PHầN I : Mở đầu I.1. Lịch sử phát triển. Polystyren (PS) là loại nhựa thông dụng. Do có những tính năng đặc biệt nên PS ngày càng đợc sử dụng rộng rãi trong đời sống cũng nh trong kĩ thuật. Polystyren lần đầu tiên đợc tìm thấy trong nhựa hổ phách ,khi chng cất với nớc thì tạo thành vật liệu dạng lỏng có mùi khó chịu và tỉ lệ thành phần nguyên tử C,H giống nh trong benzen. Năm 1831 Bonastre đã chiết tách ra styren đầu tiên. Năm 1839 Esimon là ngời đầu tiên xác định dợc tính chất của styren. Ông đã quan sát đợc sự chuyển hoá từ từ của styren trong dung dịch lỏng nhớt ở trạng thái tĩnh. Năm 1845 hai nhà hoá học ngời Anh là Hofman và Btyth đã nhiệt phân monome styren trong ống thuỷ tinh đợc bịt kín đầu ở 200 o C và thu đợc sản phẩm dạng cứng gọi là meta-styren . Năm 1851 Bethrlot sản xuất ra styren bằng cách nhiệt phân các hydrocacbon trong một cái ống nóng đỏ để khử hydro. Phơng pháp này là cách thông dụng nhất để sản xuất polystyren thơng phẩm . Năm 1911 F.EMatherws Filed British đã cho biết điều kiện nhiệt độ và xúc tác cho quá trình tổng hợp polystyren tạo thành loại nhựa cơ bản có thể dùng để sản xuất các vật phẩm mà từ rất lâu đời chúng thờng đợc làm từ xenlulo, thuỷ tinh, cao su cứng, gỗ . Năm 1925 lần đầu tiên polystyren thơng phẩm đợc sản xuất ra bởi công ty Naugck Chemical nhng chỉ phát triển trong một thời gian ngắn . Năm 1930 công ty Farbenindustry ở Đức đã bắt đầu gặt hái nhừng thành công trong công việc kinh doanh cả monome và polyme thơng phẩm với sản lợng 6000 tấn trên 1 tháng bằng cách ankyl hoá với nhôm clorua, sau đó tinh chế lấy sản bằng phơng pháp chng cất nhiều lần. Năm 1937 công ty Dow Chemical cho ra mắt polystyren dân dụng hay còn gọi là styrol. Đây là một công ty lớn của Mỹ và năm 1938 đã sản xuất đợc 200.000 tấn PS. Sau chiến tranh thế giới thứ 2 công nghiệp sản xuất PS phát triển rất nhanh: +Năm 1946 sản lợng là 500.000 tấn . +Năm 1961 sản lợng là 1 triệu tấn . +Năm 1966 sản lợng là 2 triệu tấn . +Năm 1969 sản lợng là 3triệu tấn . Nhựa PS ngày càng chiếm vị trí quan trọng trong nền kinh tế quốc dân và trong đời sống, kĩ thuật. I.2. Tình hình sản xuất và tiêu thụ PS trên thế giới và tại Viet Nam. Nhựa PS tuy không đợc sử dụng rộng rãi bằng: PE, PP nhng nó cũng đuợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực vì : + Giá thành rẻ (khoảng 25.000-28.000 nghìn/1Kg). + Dễ gia công . PS đợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực nh: bao bì, đồ chơi, vật liệu xây dựng, chi tiết nhựa trong các sản phẩm điện tử và dụng cụ gia đình lĩnh vực PS sử dụng nhiều nhất là bao bì . Ví dụ: Năm 2000 lĩnh vực sản xuat bao bì chiếm 34% tổng sản lựợng PS toàn cầu. Bao bì xốp làm từ PS rất có hiệu quả kinh tế vì lợng PS chiếm 5 %, còn lại 95 % là không khí, các loại cốc, chén làm từ PS sử dụng một lần rất thích hợp cho lối sống hiện đại vì đảm bảo đợc yêu cầu về vệ sinh và giá cả hợp lý. Có 4 loại PS : + PS tinh thể (Crystallize PS) . + PS thờng (GPPS). + HIPS ( High Impact PS). + EPS (Expanded PS). Trên thế giới: Năm 2000 sản lợng PS đạt khoảng 13 triệu tấn giá trị đạt khoảng 9- 10 tỷ USD năm 2005 sản lợng PS là 16 triệu tấn tốc độ tăng trởng bình quân là 4,2%. Mỹ là nứớc sản xuất nhiều PS nhất trên thế giới với sản lợng hàng năm là 2,8 triệu tấn. Bắc Mỹ, Tây Âu, Châu á, là những khu vực sản xuất và tiêu thụ PS nhiều nhất thế giới với 92 % sản lợng và 86 % hàm lợng tiêu thụ. Đi đôi với việc sản xuất polystyren là việc sản xuất ra monome styren . Năm 2001 tổng nhu cầu toàn thế giới là 23,6 triệu tấn đến năm 2006 là 27,1 triệu tấn mức tăng khối lợng là 3,5 triệu tấn tốc độ tăng trởng mỗi năm là 2,3 %. Tại Việt Nam: Trong 10 năm từ 1990 - 2000 tốc độ tăng trởng của ngành nhựa Việt Nam khoảng 25-30 % tăng khoảng 20 lần sau 10 năm và từ đó đến nay ngành nhựa Việt Nam ngày càng phát triển cả số lợng và chất lợng. Mức độ tăng trởng đạt trên 150.000 tấn một năm. Sản lợng năm 2002 là 1.260.000 tấn, bình quân đầu ngời đạt khoảng 15,6 kg/ 1 ngời .Sản phẩm nhựa Việt Nam đã xuất sang thị trờng Châu úc, Châu Âu Nhật Bản với tổng kim nghạch khoảng 150 triệu USD. Năm 2000 nhu cầu nhựa PS là không nhiều tuy nhiên đến năm 2005 nhu cầu là 60.000 tấn và đến năm 2015 đạt 186.000 tấn. Nhng nhợc điểm của ngành nhựa Việt Nam là nguyên liệu sản xuất chủ yếu nhập ngoại . Phần ii : lý thuyết chung Ii.1. Lý thuyết chung về monome II.1.1. Tính chất của Styren. Styren là chất lỏng nhớt mùi khó chịu đặc biệt là hoà tan trong nớc ,hoà tan bất cứ tỷ lệ nào trong rợu, ketôn, este, các buahydro thơm, các bonhydrro clo hoá, nitro paraphin . Tính chất vật lý : Tỷ trọng g/cm 3 0,90458 Chiết suất ở 25 0 c 1,54389 Độ nhớt ở 25 0 c cp 0,75 Nhiệt độ sôi o C 145,2 Nhiệt độ nóng chảy o C -30,6 Nhiệt độ bùng cháy o C 31,0 Nhiệt độ bắt lửa o C 34,0 Nhiệt độ bay hơi o C 86,9 Nhiệt cháy Cal/g 10,04 Nhiệt trùng hợp Cal/g 168,0 Tỷ nhiệt ở 25 o C Cal/g.độ 0,407 Giới hạn nổ trong không khí %V 1,1#6,1 Độ co sau khi trùng hợp %V 17,0 II.1.2. Các phơng pháp tổng hợp Monome Styren. Styren hay còn gọi là vinylbenzen có công thức : CH =CH 2 có thể thu đợc bằng nhiều phơng pháp, đi từ 3 nguồn nguyên liệu chính: - Khử nớc của rợu . - Than đá ,khí đốt. - Dầu mỏ. Đi từ benzen và cloetan. +Trớc tiên là phản ứng tạo thành etybenzen v HCL: + CH 3 CH 2 Cl CH 2 CH 3 + HCl Xúc tác sử dụng AlCl 3 dới dạng bột hoặc phoi vụn, phản ứng tiến hành trong 3 h về cuối nâng nhiệt độ lên 90 o C ngừng phản ứng khi không có HCl thoát ra. + Chuyển etylbenzen thành styren. + CH 3 CH 2 Cl AlCl 3 + HCl H 3 C CH 2 Xà phòng hoá cloetylbenzen tạo thành phenyletylcacbinol rồi khử nớc để chuyển thành styren. CH 2 C H 3 CHCl -CH 3 Cl 2 PCl 5 Dới tác dụng của xúc tác PCl 5 , clo đính vào đúng vị trí. Xử lý cloetylbenzen bằng dung dịch Na 2 CO 3 ở 70 0 C đến 100 0 C trong khoảng từ 4 h đến 6 h có chất nhũ hoá : CHCl -CH 3 CH(OH)-CH 3 HOH Na 2 C0 3 Khử nớc của phenyl metylcacbinol thêm chất tách nớc mang tính axit: CH(OH)-CH 3 CH =CH 2 HOH Phản ứng ở 150 0 C đến 200 0 C,có 3% bisunphat kali. Dùng hơi nớc trực tiếp chng cất styren ra khỏi nồi phản ứng. Sấy khô styren rồi lại chng cất lại. Lu ý: Để quá trình khử nớc tiến hành dễ hơn ngời ta thêm 1% acid tereclophtalic. Đi từ benzen và etylen : + CH 2 = CH 2 CH 2 CH 3 Điều kiện phản ứng: Nhiệt độ : 85 0 C P : 1atm Xúc tác : AlCl 3 Sau khi tách hết xúc tác, tiến hành chng tách thu đợc etylbenzen khá tinh khiết. Có thể tiến hành theo 2 phơng pháp: Phơng pháp 1: Quá trình lặp lại đối với phơng pháp nàynh phơng pháp đi từ benzen và cloetan. Phơng pháp 2: Khử hydrro của etylbenzen .Phơng pháp này hiệu quả cao nên đây là phơng pháp chủ yếu để sản xuất styren: CH 2 CH 3 CH = CH 2 H 2 Phản ứng toả nhiều nhiệt nên thờng tiến hành ở nhiêt độ cao và áp suất riêng phần của etylbenzen nhỏ. Do vậy để giảm áp suất trong quá trình trùng hợp có thể dùng chân không hoặc pha loãng etylbenzen bằng khí trơ hay pha loãng bằng hơi nớc . Xúc tác tổng hợp monome : ở Nga: - Khử H 2 của etylbenzen ở 650 o C có xúc tác Cu, Cr hayCO 2 làm chất pha loãng cho độ nhớt của dung dịch 50-55 % . - Khử H 2 của etylbenzen ở 650 o C có xúc tác Zn: AL 2 O 3 =1:9, P=13 mmHg, độ nhớt của dung dịch 80% . - Hơi etylbenzen cho đi qua thiết bị đun nóng trớc rồi vào thiết bị phản ứng đun nóng đến 650 -700 o C .Trong thiết bị phản ứng chứa đầy silicagen , than hoạt tính tẩm xúc tác .Hơi đi ra khỏi thiết bị phản ứng qua máy làm lạnh để ngng tụ lại . Độ nhớt của styren , thời gian làm việc của xúc tác phụ thuộc vào thành phần ,độ mịn của xúc tác ,bản chất của chất mang ,tỷ lệ của hơi nớc và etylbenzen . ở Đức : -Xúc tác oxyt kẽm Zn (77,4 %) hoạt tính bằng kiềm . -Thiết bị phản ứng hình ống : hơi etyl benzen lấy theo tỉ lệ phân tử .khi xúc tác còn mới ngời ta duy trì nhiệt độ phản ứng 380 0 C ,Về sau khi xúc tác giảm hoạt hoá thì tiến hành ở 610 o C. ở Mỹ : Xúc tác là các oxyt kiềm của Fe hoá tri 3 (85 %) với một ít oxyt crom lấy theo tỉ lệ : 1 kg etylbenzen hỗn hợp với 2,8kg hơi nớc , duy trì nhiệt độ trong thiết bị phản ứng 630 o C ,nhiệt độ của hơi nớc đi ra 365 0 C hơi đi ra là :H 2, CO,CO 2 ,C 2 H 6. II.2. Lý thuyết chung về tổng hợp Polystyren II.2.1. Cơ chế phản ứng Hiện nay có 5 phản ứng tạo ra polyme: +Trùng hợp. +Đa tụ . +Trùng hợp từng bậc . +Trùng hợp các hợp chất vòng. +Biến đổi hoá học . Xét công thức cấu tạo của styren: CH=CH 2 Do có nhóm vinyl trong phân tử có tính chất đẩy đôi điện tử trong liên kết của liên kết đôi C=C (nh trên hình vẽ ) . Mật độ điện tích nguyên tử cácbon của nhóm vinyl thay đổi, mặt khác nhóm phenyl có tính chất hút điện tử về phía vòng benzen do đó mật độ điện tích âm tập chung ở vị trí octo , para. Chính vì sự chênh lệch điện tích nh vậy mà liên kết của liên kết đôi C=C trở lên kém bền vững hơn và thích hợp cho quá trình trùng hợp gốc. Vậy phản ứng tạo polyme styren tiến hành theo cơ chế trùng hợp gốc . Có nhiều phơng pháp tiến hành trùng hợp gốc nh: +Trùng hợp gốc tự do +Trùng hợp ion +Trùng hợp xúc tác Zigle - Natta +Trùng hợp xúc tác metalocen Thông thờng và hiêu quả nhất để tổng hợp ra polystyren là quá trình trùng hợp theo cơ chế gốc tự do .Để tạo ra gốc tự do ngời ta sử dụng chất khởi đầu thờng là các loại hợp chất sau:[1.1-36] Peoxytbenzoyl C O O O C O Hydropeoxyt HO OH Persunphatkali K O S O O S O K O O O O Peoxytertbutyl O O C CH 3 CH 3 CH 3 Azoizobutyrolnitryl C N = N C CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C CN CN Cơ chế chung của quá trình trùng hợp gốc: Giai đoạn khơi mào: Các chất phân huỷ thành các gốc tự do C N = N C CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C CN CN CH 3 C + N = N CH 3 CN 2 C O O O C O C O O 2 C O O C O O + Gọi R . là gốc tự do nói chung :gốc này sẽ tấn công vào phân tử vinyl bắt đầu quá trình tạo ra gốc tự do mới giữa gốc khởi đầu và monome : CH=CH 2 C H CH 2 R 1 ( 1) C CH R H 2 (2) Sản phẩm 1là chủ yếu vì: +Hiệu ứng không gian . +Bền hơn . Electron cha ghép đôi có xu hớng ghép đôi .Nếu có thể tìm thấy electron để ghép đôi nó sẽ tấn công ngay để tạo thành gốc tự do .Electron cha ghép đôi khi đến gần gặp electron của nhóm vinyl sẽ tạo thành liên kết hoá học mới giữa chất khởi đầu và monome .Toàn bộ quá trình khơi mào là sự phân huỷ chất khơi mào thành gốc tự do theo sau là phản ứng giữa gốc và phân tử monome, quá trình này gọi là khơi mào từng bậc. Giai đoạn phát triển mạch: các gốc tự do lần lợt đính liên tiếp các phân tử monome . R CH CH + CHCH 2 CH CH CHCHR n 2 2 2 * * Giai đoạn đứt mạch : có hai cơ chế đứt mạch : +Kết hợp. +Phân ly Styren chủ yếu đứt mạch theo cơ chế kết hợp : CH CHCH 2 R CH 2 + n CH CHCH 2 CH 2 R m CH CH CH CH CH 2 R CH 2 CH 2 CH 2 R n m Các phản ứng chuyển mạch có thể xẩy ra : gốc đang phát triển tác dụng với các chất chứa các liên kết có khả năng bị phá vỡ và tạo gốc tự do mới . Có 4 loại phản ứng chuyển mạch [1.1-39] +Chuyển mạch lên monome : CH CH CH 2 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 + + CH CH CH 3 CH + [...]... tiện Ưu điểm của phản ứng trùng hợp huyền phù : - Dễ điều chỉnh nhiệt độ - Khoảng nhiệt độ trùng hợp hẹp (Nhit phn ng t 80 110 0C), cho sản phẩm có khối lợng phân tử cao, đồng đều - Dễ điều chỉnh hàm lợng monome d bằng hệ xúc tác và nhiệt độ thấp - Cho sản phẩm có khả năng chịu nhiệt độ cao So sánh trùng hợp styren bằng phơng pháp huyền phù với các phơng pháp khác: Quá trình trùng hợp Ưu điểm... có trọng lợng phân tử lớn là nguyên nhân làm khả năng và độ đồng đều cao cách điện,nhiệt kém -Laxtex ổn định có thể sử dụng trực tiếp -Vật liệu có nhiệt độ hoá thuỷ tinh thấp -Độ nhớt thấp II.3 Cấu tạo và tính chất nhựa Polystyren II.3.1 Cấu tao PS có cấu tạo vô địng hình ,khi kéo các phân tử có xu hớng định hớng lại theo chiều tác dụng lực và làm tăng độ bền theo hớng kéo Đại phân tử PS có nhánh và... Atactic II.3.2 Tính chất PS là loại vật liệu cứng, giòn, trong suốt, không có mùi vị, cháy cho ngọn lửa không ổn định Tính chất kỹ thuật của polystyren do phơng pháp trùng hợp quyết định, điều kiện tiến hành trùng hợp ảnh hởng : + Mức độ trùng hợp + Lợng monome còn lại + Độ đồng đều trọng lợng phân tử + Độ phân nhánh của sản phẩm Theo các phơng pháp trùng hợp khác nhau khối lợng phân tử của polystyren... tuy nhiên khối lợng phân tử không đồng đều - Sản phẩm dễ dàng gia công theo phơng pháp đúc ép dới áp suất - Tốc độ phản ứng nhanh trong môi trờng đồng thể và dung môi, dễ dàng kiểm tra điều chỉnh - Tốc độ phản ứng trong các giọt nhũ tơng cũng gần với tốc độ phản ứng trong khối monome nhng bé hơn 2-3 lần tốc độ trong các phân tử mixen và polyme - Sản phẩm chứa hàm lợng monome nhỏ và sản phẩm ở dạng bột... lợng rợu polyvinylic trong pha nớc Huyền phù bền vững nhất và hạt polyme cho nhận đợc khi sử dụng 0,2 0,5% rợu polyvinylic chứa 8 20% nhóm axetat Những chất ổn định ít hơn 3% hay nhiều hơn 20% nhóm axetat không có đủ tác dụng bảo vệ Trọng lợng phân tử của rợu polyvinilic không ảnh hởng mấy đến độ bền vững của huyền phù và mức độ trùng hợp styrene - Nớc trong huyền phù hầu nh không làm ảnh hởng đến... phụ thuộc vào phơng pháp trùng hợp, điều kiện và mức độ trùng hợp Phân nhánh xẩy ra là do phản ứng chuyển mạch giữa các gốc đang phát triển và các phân tử polyme tạo thành PS có thể có các dạng cấu trúc của mạch đại phân tử nh sau ( xem hình) Đó là các dạng cấu trúc : + Isotactic: Là loại cấu trúc mà nhóm phênỵl phân bố đều đặn về một phía của mạch các bon Loai cấu trúc này tạo ra PS tinh thể + Atactic:... nữa Trùng hợp huyền phù có thể xem nh trùng hợp khối trong những phần monomer phân nhỏ ra Tốc độ trùng hợp huyền phù nhỏ hơn tốc độ trùng hợp nhũ tơng rất nhiều - Trong quá trình trùng hợp pH của môi trờng giảm đi trung bình 1- 2 đơn vị, nếu giữ pH = 7 8 thì nhận đợc các hạt polyme khá lớn (d >=1,5 : 2 mm) Điều đó chứng tỏ rằng rợu polyvinylic chứa 3 20% nhóm axetat ổn định huyền phù trong môitrờng... Độ chịu nhiệt của polystyren không cao Theo Mactanh thì độ chịu nhiệt PS là 80 C, Theo Vic là 104-107oC Vợt qua nhiệt độ hóa thủy tinh PS chuyển sang trạng thái mềm cao khi đó giới hạn nhiệt độ là 80-150 oC hay hơn nữa Khi nhiệt độ cao quá thì PS bị phân hủy rất nhiều do đứt mạch và do bị oxy hóa bởi oxy ngoài không khí Vì vậy để tăng khả năng bền nhiệt của PS thờng ngời ta tiến hành đồng trùng hợp... độ trong nồi phản ứng chặt chẽ để giảm hiện tợng đứt mạch chuyển mạch ảnh hởng tính chất của sản phẩm - Lọc sản phẩm, rửa nớc và chuyển đến máy quay ly tâm để tách nớc - Sấy polyme trên băng chuyền bằng dòng không khí nóng hay sấy trong thiết bị kiểu thùng quay - Sản phẩm sấy xong trộn với chất màu trong thiết bị làm bằng thép không gỉ rồi đóng bao - Hiệu suất chuyển hoá trên 99,5 % Các giai đoạn... chất cơ học Phụ thuộc rất nhiều vào trọng lợng phân tử trung bình, nhựa PS có độ bền va đập thấp, độ bền kéo nén nhỏ, khi trọng lợng phân tử trung bình tăng thì độ bền nhiệt, nhiệt độ chảy mềm tăng nhng khả năng chịu va đập giảm Tính chất cơ lí chung của PS : Tỷ trọng : 1,05-1,07 g/cm3 Độ bền kéo : 15-18 Mpa Độ bền va đập : 1-2 Kj/m2 Độ bền hóa học PS chịu hóa chất rất tốt, kiềm, axit sulfuric, axit . giá cả hợp lý. Có 4 loại PS : + PS tinh thể (Crystallize PS) . + PS thờng (GPPS). + HIPS ( High Impact PS) . + EPS (Expanded PS) . Trên thế giới: Năm 2000 sản lợng PS đạt khoảng 13 triệu tấn. đã sản xuất đợc 200.000 tấn PS. Sau chiến tranh thế giới thứ 2 công nghiệp sản xuất PS phát triển rất nhanh: +Năm 1946 sản lợng là 500.000 tấn . +Năm 1961 sản lợng là 1 triệu tấn . +Năm 1966 sản. Âu, Châu á, là những khu vực sản xuất và tiêu thụ PS nhiều nhất thế giới với 92 % sản lợng và 86 % hàm lợng tiêu thụ. Đi đôi với việc sản xuất polystyren là việc sản xuất ra monome styren . Năm