 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI CHU THỊ HẢI NAM NGHIÊN CỨU XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ Pd CHO QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA TETRACLOETYLEN Chuyên ngành:  62520301  - 2014 :    1.  2. GS.TS.              : 1.  - 2. ia. 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài: Hydrodeclo hóa (HDC) là phản ứng tách loại clo khỏi hợp chất hữu cơ, thay thế clo bằng các nguyên tử hydro để tạo ra các sản phẩm HCl và hydrocacbon. Hiện nay quá trình này được xem là một trong những biện pháp ưu việt nhất để xử lý các hợp chất clo hữu cơ (COC), một loại hóa chất được sử dụng rộng rãi làm dung môi trong các ngành công nghiệp, nông nghiệp, dược phẩm, … nhưng đồng thời cũng là tác nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, có khả năng gây ung thư và gây đột biến gen khi được tích lũy sinh học trong mô mỡ người. Quá trình HDC có thể tiến hành trong pha khí hoặc pha lỏng và được xúc tiến bằng xúc tác kim loại quý (Pt, Pd, Ru, ) mang trên các chất mang khác nhau (SiO 2 , γ-Al 2 O 3 , C*, TiO 2 , ). Tuy nhiên, nhược điểm của các xúc tác này là đắt tiền và nhanh mất hoạt tính do bị ngộ độc bởi HCl sinh ra trong quá trình phản ứng. Chính vì vậy, tìm kiếm giải pháp nâng cao hoạt tính, duy trì thời gian làm việc và hạ giá thành xúc tác cho quá trình HDC đang là vấn đề thu hút được sự quan tâm nghiên cứu hiện nay của các nhà khoa học trên thế giới. 2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án Mục tiêu chính của luận án là nghiên cứu bổ sung kim loại thứ hai (Ag, Cu, Fe, Ni) vào hợp phần của xúc tác Pd mang trên các chất mang khác nhau nhằm nâng cao khả năng làm việc của xúc tác cũng như giảm giá thành xúc tác để tăng hiệu quả kinh tế của quá trình HDC trong xử lý các hợp chất COC. Đối tượng COC được lựa chọn để nghiên cứu xử lý đó là tetracloetylen (TTCE), một hợp chất được sử dụng phổ biến trong công nghiệp và đời sống làm dung môi tẩy rửa, làm sạch, nguyên liệu tổng hợp hữu cơ hóa dầu, … Để đạt được mục tiêu này những nghiên cứu sau đã được thực hiện: - Nghiên cứu chế tạo xúc tác một cấu tử và hai cấu tử trên cơ sở Pd. Đánh giá đặc trưng hóa lý của các mẫu xúc tác và thử nghiệm hoạt tính xúc tác. - Nghiên cứu ảnh hưởng của các loại chất mang và phương pháp xử lý chất mang đến hoạt tính xúc tác hai cấu tử (Pd-Cu). 2 - Nghiên cứu xác định hợp phần xúc tác hai cấu tử Pd-Cu/C* gồm: tỷ lệ mol Pd:Cu, tổng hàm lượng kim loại và hàm lượng Cu. - Nghiên cứu xác định điều kiện hoạt hóa xúc tác (nhiệt độ, nồng độ H 2 , tốc độ thể tích H 2 ); điều kiện phản ứng (nhiệt độ, thời gian, tốc độ thể tích H 2 ) và thời gian làm việc của xúc tác để tìm được điều kiện thích hợp cho quá trình HDC TTCE. 3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Luận án đã nghiên cứu tổng hợp được hệ xúc tác trên cơ sở Pd có hợp phần thích hợp cho quá trình HDC TTCE cho phép đạt độ chuyển hóa cao, độ bền hoạt tính tốt và điều kiện phản ứng mềm (nhiệt độ thấp). Kết quả nghiên cứu của luận án mở ra khả năng ứng dụng thực tiễn xử lý các hợp chất COC bằng phương pháp HDC có hiệu quả, kinh tế và giảm thiểu ô nhiễm môi trường. 4. Điểm mới của luận án: - Xác định được cấu tử thích hợp (Cu và Ag) và không thích hợp (Fe và Ni) để tăng cường khả năng phân tán Pd trên chất mang, làm tăng hoạt tính xúc tác Pd/C* cho quá trình hydrodeclo hóa (HDC) tetracloetylen (TTCE). - Xác định được chất mang phù hợp (C*) và phương pháp xử lý chất mang bằng HNO 3 0,5M giúp phân tán đều Pd ở kích thước nano làm tăng khả năng tiếp xúc chất phản ứng (TTCE) với tâm hoạt động, làm tăng hiệu quả phản ứng. - Chế tạo được xúc tác hai cấu tử (Pd-Cu/C*) có thành phần thích hợp (tổng khối lượng kim loại 2%kl, tỷ lệ mol Pd:Cu = 1:2) cho phản ứng HDC TTCE. - Xác định được điều kiện hoạt hóa xúc tác (300°C, 3 giờ và tốc độ thể tích H 2 0,86 h -1 ) và điều kiện phản ứng (dòng 10%H 2 /Ar, tốc độ thể tích dòng 0,86 h -1 và nhiệt độ phản ứng ở 300°C) phù hợp cho quá trình HDC, cho phép chuyển hóa đến 95% TTCE, ổn định hoạt tính trong 20 giờ. Sau 60 giờ phản ứng, hoạt tính xúc tác giảm nhưng vẫn duy trì ổn định ở mức chuyển hóa 75% TTCE. 5. Cấu trúc của luận án: Luận án gồm 117 trang: Mở đầu 02 trang; Chương 1 - Tổng quan 28 trang; Chương 2 - Thực nghiệm 20 trang; Chương 3 - Kết quả và thảo luận 54 trang; Kết luận 01 trang; Tài liệu tham khảo 11 trang 3 gồm 154 tài liệu; Danh mục các công trình đã công bố liên quan đến luận án 1 trang. Có 21 bảng, 61 hình vẽ và đồ thị. CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN Đã tổng quan về hợp chất clo hữu cơ (COC) bao gồm sản lượng, mức độ sử dụng, lượng phát thải vào môi trường, tác hại tới môi trường và con người, các phương pháp xử lý và phạm vi áp dụng của từng phương pháp. Tổng quan cũng đề cập đến quá trình hydodeclo hóa, cơ chế của phản ứng, ưu nhược điểm các loại xúc tác đang được sử dụng cho phản ứng này và các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phản ứng. Trên cơ sở tổng quan, đưa ra mục tiêu nghiên cứu tổng hợp xúc tác lưỡng kim loại trên cơ sở Pd có hoạt tính cao, ổn định cho quá trình HDC TTCE. CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp xúc tác 2.1.1. Hóa cht Các hóa chất được sử dụng đều ở dạng tinh khiết gồm các muối gốc nitrat của các kim loại Pd, Ag, Cu, Fe, Ni, axit HNO 3 (Merck) và nước cất 2 lần. Các chất mang C* được sản xuất từ gáo dừa (Bắc Giang), SiO 2 thương mại (Merck) và γ-Al 2 O 3 (sản phẩm của đề tài Ươm tạo công nghệ mã số: ƯTCN 11- ĐHBKHN.2005-2006). 2.1.2.  Xúc tác được tổng hợp theo quy trình mô tả trên hình 2.1. Chuẩn bị dung dịch muối kim loại Ngâm tẩm xúc tác Bay hơi nước dư trong 12h Sấy ở nhiệt độ: 80°C trong 4h, 120°C trong 3h, 180°C trong 1h Nung ở điều kiện:  Pd-Me/C* trong khí trơ N 2 ở 680°C trong 3h.  Pd-Cu/γ-Al 2 O 3 và Pd- Cu/SiO 2 ở 500°C trong 3h. Hoạt hoá xúc tác trong dòng H 2 ở 300°C trong 3h Chuẩn bị chất mang (C*, SiO 2 và γ-Al 2 O 3 ) Xử lý chất mang C* bằng HNO 3 0,5M - 4 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng và cấu trúc xúc tác Các kỹ thuật phân tích đặc trưng hóa lý của chất mang và xúc tác được sử dụng gồm: nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N 2 , hấp phụ hóa học xung CO, khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR-H 2 ), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM) kết nối phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), kính hiển vi điện tử quét (SEM) và plasma cảm ứng ghép nối khối phổ (ICP-MS). 2.3. Nghiên cứu xác định hoạt tính xúc tác Hoạt tính xúc tác được thử nghiệm trên hệ sơ đồ phản ứng vi dòng HDC TTCE pha khí (hình 2.4).  Trong đó: 1, 2: thiết bị đo và điều khiển lưu lượng khí; 3: thiết bị bay hơi nguyên liệu TTCE; 4: Bộ trộn; 5: Lò gia nhiệt; 6: Ống phản ứng; 7: Bộ bẫy HCl bằng NaOH khan. Trước khi tiến hành phản ứng xúc tác được hoạt hóa trong dòng H 2 với tốc độ thể tích 0,64h -1 ÷1,07h -1 và ở nhiệt độ 200 ÷ 350°C (tốc độ gia nhiệt 5°C/phút) trong 2÷4 giờ. Phản ứng được tiến hành ở điều kiện: lượng xúc tác 50mg, tốc độ thể tích H 2 0,75h -1 ÷0,97h -1 , tốc độ thể tích khí mang Ar 256,8 h -1 và nhiệt độ phản ứng 250 ÷ 350°C. Nguyên liệu TTCE (C 2 Cl 4 ) lỏng được giữ ổn định ở 20°C, dẫn vào ống phản ứng dưới dạng hơi bão hòa nhờ khí mang Ar. Thành phần khí nguyên liệu, sản phẩm được phân tích bằng GC-FID kết nối trực tiếp với hệ phản ứng. 5 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu chế tạo xúc tác một cấu tử  -100 3.1.2.    Kết quả hấp phụ hóa học xung CO cho thấy, độ phân tán của Pd trong xúc tác một cấu tử P-100 tương đối thấp, chỉ đạt là 8,9% và đường kính hạt hoạt động khá lớn, trung bình 17,1nm. Kết quả này cũng được xác nhận qua ảnh TEM thể hiện trên hình 3.2. Hình 3.2-100 Ảnh TEM hình 3.2 cho thấy, bề mặt C* ban đầu đồng đều, xốp và mịn. Khi đưa Pd lên chất mang với hàm lượng 1%kl, Pd phân tán dưới dạng các hạt PdO màu đen có đường kính thay đổi trong khoảng rộng từ 10 ÷ 90nm. Do Pd là kim loại linh động nên rất dễ bị co cụm thành các khối Pd có kích thước lớn nhỏ không đồng đều. C* 1%Pd/C* Quan sát hình 3.1 có thể thấy, Pd tồn tại trong P-100 ở dạng PdO với các pic đặc trưng xuất hiện tại 2θ = 27,3°; 31,8°; 45,3° và 53,8°. 6 Trong quá trình tổng hợp xúc tác P-100 có sử dụng axit HNO 3 0,5M để hòa tan muối kim loại dạng Pd(NO 3 ) 2 .2H 2 O nên đồng thời đã diễn ra phản ứng oxy hóa các liên kết C=C (bước sóng 1547cm -1 ) ở C* để hình thành liên kết mới C=O (bước sóng 1634cm -1 ) ở P-100. 3.1.3. Trng thái oxi hóa kh Giản đồ TPR-H 2 hình 3.3 cho thấy, trong chất mang C* xuất hiện 1 pic khử lớn ở nhiệt độ 671°C, đặc trưng cho quá trình khử các nhóm chức bề mặt cacbon. Với xúc tác một cấu tử P-100, xuất hiện 3 pic khử ở các nhiệt độ 46°C, 305°C và 595°C, trong đó hai pic khử đầu đặc trưng cho quá trình khử PdO về Pd kim loại hoạt động, còn pic khử cuối đặc trưng cho quá trình khử các nhóm chức bề mặt chất mang C*. (a) (b) Hình 3.3-H 2 C* (a) và P-100 (b) So với chất mang ban đầu việc đưa Pd lên chất mang đã làm giảm nhiệt độ khử các nhóm chức bề mặt cacbon từ 671°C (C*) xuống 595°C (P-100). Hiện tượng giảm nhiệt độ khử này liên quan đến sự thay đổi về số lượng các nhóm chức bề mặt. Điều này, có thể được quan sát rõ từ phổ hồng ngoại IR (hình 3.5). Hình 3.5. -100 Vì độ âm điện của oxy (3,44) lớn hơn cacbon (2,55) nên dễ dàng xảy ra phản ứng khử ở liên kết C=O hơn so với liên kết C=C. Đây chính là nguyên nhân dẫn đến hiện tượng giảm nhiệt độ khử TPR-H 2 7 Quan sát hình 3.6 có thể thấy, hoạt tính xúc tác của P-100 cao nhất trong 15 phút đầu (với 94% TTCE được chuyển hóa), sau đó giảm dần và chỉ còn duy trì ở mức chuyển hóa 53% sau 3 giờ phản ứng. đối với pic khử của các nhóm chức trên bề mặt chất mang trong xúc tác P-100. Về khả năng khử của các PdO, từ bảng 3.1 có thể thấy, giữa hai dạng PdO dễ khử (ở 46°C) và PdO khó khử (ở 305°C), thể tích hydro tiêu tốn cho loại thứ hai chiếm tới 82% tổng thể tích hydro dùng cho quá trình khử PdO.  2 -100 Mẫu Hàm lƣợng Pd, (%kl) T, (°C) V H2 /g xt, (ml) H 2 , (%) C* - 671 45,8 100 Tng: 45,8 100 P-100 1 46 0,9 1,9 305 4,1 8,7 595 42,1 89,4 Tng: 47,1 100 Điều này chỉ ra rằng trong xúc tác P-100, các PdO tồn tại chủ yếu ở dạng khó khử với kích thước hạt lớn, hay nói cách khác độ phân tán Pd trong P-100 không cao. 3.1.4 Hình 3.6 xúc tác C*) Vậy xúc tác một cấu tử có độ phân tán Pd thấp, hoạt tính giảm nhanh theo thời gian phản ứng HDC TTCE. 3.2. Nghiên cứu chế tạo xúc tác hai cấu tử trên cơ sở Pd Để cải thiện độ phân tán Pd trên chất mang, giảm kích thước hạt oxyt kim loại, giảm nhiệt độ khử của các oxyt kim loại, tăng hoạt tính xúc tác cho quá trình HDC TTCE và giảm giá thành xúc tác, bốn kim loại (Ag, Cu, Fe và Ni) đã được lựa chọn làm cấu tử thứ hai trong nghiên cứu chế tạo xúc tác hai cấu tử (Pd-Me/C*).   phân tán Pd 8 Quan sát phổ IR hình 3.7 có thể thấy, cường độ hấp thụ đặc trưng cho dao động liên kết kim loại trên C* (1384cm -1 ) của các mẫu giảm dần theo thứ tự: PC-50> PA-50> PF-50 ≈ PN-50. C*  Mẫu Thành phần Pd, (%kl) Me, (%kl) D Pd , (%) d Pd , (nm) PA-50 Pd-Ag 50 50 22,3 5,0 PC-50 Pd-Cu 50 50 23,9 4,9 PF-50 Pd-Fe 50 50 5,4 20,6 PN-50 Pd-Ni 50 50 4,5 24,8 Từ bảng 3.2 có thể thấy, trong bốn kim loại nghiên cứu bổ sung vào hợp phần xúc tác Pd-Me/C*, Ag và Cu đã hỗ trợ làm tăng độ phân tán Pd, trong khi Fe và Ni lại tạo ra hiệu ứng ngược lại. Hiện tượng này cũng đã được ghi nhận qua ảnh TEM (hình 3.8). 50Pd:50Cu 50Pd:50Ag PC-50 PA-50 PN-50 PF-50 -Me/C* Điều đó chứng tỏ, liên kết O- Me…O hình thành nhiều hơn trong các mẫu chứa Cu và Ag, và có khả năng sau quá trình hoạt hóa xúc tác bằng khử H 2 , số lượng tâm kim loại hoạt động trong mẫu PC và PA hình thành sẽ lớn hơn so với trong mẫu PN và PF. Dự đoán này đã được khẳng định thông qua phân tích xác định độ phân tán Pd bằng hấp phụ hóa học xung CO (bảng 3.2). (a) (b) Hình 3.8-50 (a) và PC-50 (b) [...]... chuyển hóa TTCE trên xúc tác Pd- Cu/C* khi thay ổi tỷ l mol Vậy tỷ lệ mol Pd: Cu thích hợp trong chế tạo xúc tác Pd- Cu/C* là 1:2 17 3.6 Ảnh hƣởng xác định hàm lƣợng kim loại trong xúc tác Ba mẫu xúc tác có (tỷ lệ mol 1Pd: 2Cu) được nghiên cứu với tổng hàm lượng (Pd + Cu) thay đổi từ 1%kl, 2%kl đến 3%kl Bảng 3.10 Độ phân tán và ường kính hoạt ộng của Pd khi thay ổi hàm lượng kim loại Tỷ lệ Pd, Cu, Pd+ Cu, DPd,... Chu Thị H i Na , Đặng Quốc Thắng ( 009) Nghiên cứu quá trình hydrodeclo hoá tetracloetylen trên xúc tác * luỡng kim loại Pd- Cu/C Tạp chí Hóa học, T.47 (4A) Tr 5 -535, 2009 2 Nguyễn Hồng Liên, Chu Thị H i Na , Hoàng Thị Hồng Huế (2009) Nghiên cứu khả năng xúc tác của Pd- Ag/SiO2 tổng hợp bằng phương pháp Sol-Gel cho quá trình Hydrodeclo hóa Tetracloetylen Tạp chí Hóa học, T.47 (6A) Tr 44-149, 2009 3 Chu... để hỗ trợ tăng độ phân tán Pd, làm dễ dàng quá trình khử hoạt hóa xúc tác, tăng hoạt tính xúc tác Giữa Cu và Ag, Cu sẵn có với giá thành rẻ hơn nên sẽ được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo 3.3 Nghiên cứu ảnh hƣởng của chất mang đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác hai cấu tử (Pd- Cu) Ba loại γ-Al2O3, C* và SiO2 được lựa chọn làm chất mang cho xúc tác Pd- Cu Mục tiêu của nghiên cứu này là chọn được chất... 19 3.8 Nghiên cứu xác định điều kiện hoạt hóa xúc tác 3.8.1 Ảnh hưởng của iều ki n hoạt hóa xúc tác ến ộ phân tán Pd Với các phản ứng được xúc tác bởi các tâm kim loại, hoạt hóa xúc tác đóng vai trò rất quan trọng, vì đây là quá trình chuyển các oxit kim loại về dạng kim loại hoạt động quyết định đến số lượng cũng như sự phân tán các tâm hoạt động trong xúc tác Các thông số chính được khảo sát đó là... tăng độ phân tán các kim loại, tăng khả năng tiếp xúc với nguyên liệu, tăng hoạt tính xúc tác và kéo dài thời gian làm việc của xúc tác cho quá trình HDC TTCE 3.3.1 Ảnh hưởng của chất mang ến ộ phân tán Pd Bảng 3.4 Độ phân tán Pd trong xúc tác Pd- Cu trên các chất mang Mẫu PC-50_S PC-50_A PC-50_C Thành phần 5 0Pd: 50Cu 5 0Pd: 50Cu 5 0Pd: 50Cu Chất mang SiO2 γ-Al2O3 C* 11 DPd, (%) 16,9 15,8 23,9 dPd, (nm) 6,6... dụng cho quá trình hoạt hóa xúc tác PC-2_2% Bảng 3.12 Độ phân tán Pd trên xúc tác khi thay ổi nhi t ộ hoạt hóa Điều kiện hoạt hóa xúc tác PC-2_2% DPd, dPd, Nhi t ộ hoạt Thời gian hoạt Tốc ộ thể tích (%) (nm) -1 hóa, T (°C) hóa, (giờ) H2, (h ) 200 3 0,86 24,2 5,1 300 3 0,86 55,4 2,3 350 3 0,86 22,9 5,3 Độ phân tán Pd khi hoạt hóa ở 300°C >> 200°C > 350°C Sự khác biệt thể hiện rõ nhất ở mẫu được hoạt hóa. .. hợp xúc tác làm thay đổi cấu trúc liên kết chất mang, làm tăng diện tích bề mặt riêng, tăng độ phân tán Pd, giảm kích thước các oxyt kim loại trong xúc tác, giảm nhiệt độ khử của các oxyt kim loại về kim loại hoạt động, làm tăng hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác 5 Xúc tác Pd- Cu/C* với tổng hàm lượng kim loại 2%kl, tỷ lệ mol 1Pd: 2Cu có độ phân tán Pd cao, phân bố đồng đều và kích thước PdO... 92°C và 22,7% lượng H2 được dùng cho quá trình khử PdO và CuO về Pd và Cu ở nhiệt độ 267°C Như vậy, lượng H2 sử dụng cho quá trình khử các oxyt kim loại trong xúc tác PC-50_Cxl chiếm 30,3% tổng lượng H2 đã sử dụng cho quá trình phân tích TPR-H2, lớn hơn gấp đôi so với quá trình khử mẫu PC50_C Điều này chứng tỏ lượng oxyt kim loại được chuyển về kim loại hoạt động trong xúc tác xử lý axit lớn hơn nhiều,... Tường, Nguyễn Hồng Liên ( 0 ) Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình hoạt hóa xúc tác đến hoạt tính của Pd- Ag/C* trong phản ứng Hydrodeclo 0 hóa Tetracloetylen Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, T (N 1) Tr 6672, 2012 8 Chu Thị H i Na , Cao Thủy Tiên, Đào Văn Tường, Nguyễn Hồng Liên ( 0 ) Xác định điều kiện hoạt hóa xúc tác Pd Cu/C* cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ Tạp chí Hóa học, T.5 ( C) Tr 691-695,... Hình 3.32 Độ chuyển hóa TTCE trên xúc tác Pd- Cu/C* khi thay ổi bị co cụm không thể hiện được vai trò xúc tác của mình hàm lượng kim loại Như vậy tổng hàm lượng kim loại thích hợp để chế tạo xúc tác Pd- Cu/C* là 2%kl 3.7 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Cu đến hoạt tính xúc tác Ba mẫu được tổng hợp với hàm lượng Pd cố định 0,9%kl, còn Cu thay đổi theo tỷ lệ mol 1Pd: 1Cu, 1Pd: 2Cu và 1Pd: 3Cu mang trên chất mang C*xl . các loại xúc tác đang được sử dụng cho phản ứng này và các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phản ứng. Trên cơ sở tổng quan, đưa ra mục tiêu nghiên cứu tổng hợp xúc tác lưỡng kim loại trên cơ sở. làm việc của xúc tác để tìm được điều kiện thích hợp cho quá trình HDC TTCE. 3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Luận án đã nghiên cứu tổng hợp được hệ xúc tác trên cơ sở Pd có hợp. HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI CHU THỊ HẢI NAM NGHIÊN CỨU XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ Pd CHO QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA TETRACLOETYLEN Chuyên ngành: 