Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM o0o TRẦN THỊ HẢI OANH XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ NH 3 TỪ DỮ LIỆU THỰC NGHIỆM ĐO pH BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH Chuyên ngành: HÓA HỌC PHÂN TÍCH Mã số : 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học : PGS.TS ĐÀO THỊ PHƢƠNG DIỆP THÁI NGUYÊN - 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Luận văn đƣợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hóa phân tích Trƣờng Đại học Sƣ phạm 1 Hà Nội. Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS Đào Thị Phƣơng Diệp - ngƣời Thầy đã tận tình hƣớng dẫn êm trong suốt quá trình làm luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các thầy cô giáo trong tổ bộ môn Hóa phân tích Trƣờng Đại học Sƣ phạm 1 Hà Nội, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các thầy cô giáo trong tổ bộ môn Hóa phân tích Trƣờng Đại học Sƣ phạm Thái Nguyên, đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suôt quá trình làm thực nghiệm. Tôi xin chân thành cảm ơn BGH Trƣờng THPT Định Hóa , các đồng nghiệp, bạn bè và ngƣời thân đã ủng hộ và động viên tôi hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, ngày 20 tháng 8 năm 2010 Trần Thị Hải Oanh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Phần I: TỔNG QUAN 4 I.1. Cân bằng và hoạt độ 4 I.1.1. Định luật tác dụng khối lƣợng [6] 4 I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ [4] 6 I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ [4] 6 I.1.2.2. Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1] 7 I.1.3. Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion – Phương pháp Kamar [17] 10 I.2. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng 13 I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng độ C  sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động a  13 I.2.2. Phƣơng pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit [16] 14 I.2.3. Các phƣơng pháp thực nghiệm [7] 16 I.2.3.1. Phương pháp độ dẫn điện 16 I.2.3.2. Phương pháp đo điện thế 17 I.2.3.3. Phương pháp quang học 18 I.2.4. Một số phƣơng pháp hoá tin 19 I.2.4.1. Phương pháp đơn hình [7] 19 I.2.4.2. Phương pháp bình phương tối thiểu [10] 19 I.2.4.3. Phương pháp hồi qui phi tuyến [7] 20 Phần II: THỰC NGHIỆM 22 II.1. Hóa chất - dụng cụ 22 II.2.Tiến hành thực nghiệm 22 II.2.1. Đối với dung dịch nghiên cứu CH 3 COOH 23 II.2.1.1.Pha chế dung dịch 23 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn II.2.1.2 Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ của các dung dịch 23 II.2.1.3. Pha chế dung dịch CH 3 COOH 25 II.2.1.4. Chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit axetic bằng NaOH 26 II.2.2. Dung dịch nghiên cứu NH 3 28 II.2.2.1.Pha chế dung dịch 28 II.2.2.2 Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ của các dung dịch 28 II.2.2.3. Pha chế dung dịch NH 3 30 II.2.1.4. Chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch NH 3 bằng HCl 31 Phần III: ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ NH  4 TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM. 33 III.1 Nội dung của phương pháp đơn hình[7] 33 III.2 Nguyên tắc của thuật toán 35 III.3. Thiết lập phương trình tính hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn bazơ trong hỗn hợp 36 III.4.Các bước tiến hành đánh giá đồng thời các hằng số phân li axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ bất kỳ theo phương pháp đơn hình. 38 III.4.1. Các bƣớc tính lặp 38 III.4.2.Sơ đồ khối 42 III.5. Kết quả và thảo luận 43 III.5.1. Đánh giá độ chính xác của kết quả thực nghiệm đo pH 43 III.5.2.Xác định điểm tƣơng đƣơng dựa vào kết quả thực nghiệm 46 III 5.3.Áp dụng thuật toán đơn hình để xác định HSCB của CH 3 COOH 49 III.5.3.1.Xác định HSCB của axit axetic từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch CH 3 COOH 49 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn III.5.3.2.Xác định HSCB của axit axetic từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch CH 3 COO - thu được tại điểm tương đương bằng phương pháp chuẩn độ điện thế 51 III 5.4.Áp dụng thuật toán đơn hình để xác định HSCB của NH 3 52 III.5.4.1.Xác định HSCB của NH 3 từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch NH 3 52 III.5.4.2.Xác định HSCB của NH 3 từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch NH  4 thu được tại điểm tương đương bằng trong quá trình chuẩn độ điện thế dung dịch NH 3 54 III.5.5. Khảo sát ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu pK và giá trị biến thiên  pK đến khả năng và tốc độ hội tụ 56 III.3.3. Ảnh hƣởng của kết quả chuẩn độ đo pH đến độ chính xác của kết quả nghiện cứu 54 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 PHỤ LỤC 64 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ĐKP : Điều kiện proton h : Nồng độ cân bằng của các ion H + I : Lực ion TP : Thành phần TBPSS: Tổng bình phƣơng sai số S : Tổng bình phƣơng sai số của giá trị pH tính toán và giá trị pH thực nghiệm gd i pK : hằng số phân li giả định của các cấu tử dc i pK : hằng số phân li đối cphứng của các cấu tử TT i pK : hằng số phân li tính toán đƣợc của các cấu tử gd i pKa : hằng số phân li giả định của các axit dc i pKa : hằng số phân li đối chứng của các axit TT i pKa : hằng số phân li tính toán đƣợc của các axit gd i pKb : hằng số phân li giả định của các bazơ TT i pKb : hằng số phân li tính toán đƣợc của các bazơ dc i pKb : hằng số phân li đối chứng của các bazơ TT i pH : pH tính toán TN i pH : pH thực nghiệm TPGH: Thành phần giới hạn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1 MỞ ĐẦU Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, việc xác định các tham số cân bằng nói chung và hằng số cân bằng (HSCB) nhiệt động nói riêng là rất cần thiết, bởi vì có biết chính xác các giá trị HSCB thì mới đánh giá chính xác đƣợc giá trị pH cũng nhƣ thành phần cân bằng của hệ nghiên cứu. Mặt khác, hiện nay trong các tài liệu tra cứu vẫn chƣa có sự thống nhất về các giá trị hằng số cân bằng. Trong số các HSCB thì HSCB axit – bazơ là đại lƣợng quan trọng, vì hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính axit – bazơ của các chất. Có nhiều phƣơng pháp khác nhau để xác định hằng số cân bằng của các axit – bazơ, nhƣng thông thƣờng đều dựa trên kết quả đo pH, hoặc từ giá trị pH đã biết. Để xác định các tham số cân bằng bằng thực nghiệm phải tốn khá nhiều công sức và thời gian, vì ngoài việc chuẩn độ đo pH, ngƣời ta còn phải xác định hệ số hoạt độ phân tử ở các lực ion khác nhau. Do đó các giá trị thực nghiệm thu đƣợc còn hạn chế, không đáp ứng đƣợc nhu cầu tính toán cân bằng. Để khắc phục hạn chế này, trong nhiều năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu lý thuyết ([1], [3], [5], [7], [9]) kết hợp với ứng dụng công nghệ thông tin vào hóa học phân tích, lập các chƣơng trình tính để đánh giá HSCB axit – bazơ. Nhƣng một điểm chú ý là tất cả các công trình đề cập ở trên đều là các công trình nghiên cứu về mặt phƣơng pháp, tức là thay cho giá trị pH lẽ ra đo bằng thực nghiệm, các tác giả dùng điều kiện proton (ĐKP) để tính giá trị pH theo lý thuyết từ nồng độ ban đầu và các HSCB axit – bazơ tra trong tài liệu tham khảo [4], rồi từ giá trị pH này, sử dụng phƣơng pháp Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2 nghiên cứu (giải hệ phƣơng trình phi tuyến [1], sử dụng phƣơng pháp đơn hình [7], thuật giải di truyền [3] và phƣơng pháp tính lặp theo ĐKP kết hợp với phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu (BPTT) [5], [9]) để tính trở lại các hằng số phân ly axit, bazơ. Cũng theo hƣớng nghiên cứu nhƣ tài liệu [9], tác giả trong [2] kết hợp nghiên cứu lí thuyết với việc thử nghiệm bƣớc đầu để kiểm chứng khả năng sử dụng của phƣơng pháp nghiên cứu, bằng cách tiến hành thực nghiệm chuẩn độ đo pH của dung dịch axit oxalic, từ đó xác định đƣợc hằng số phân li axit của axit này. Kết quả phù hợp với lí thuyết. Để tiếp tục khai thác ứng dụng của phƣơng pháp, tác giả trong [8] đã tiến hành đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit fomic bằng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế. Kết quả xác định HSCB (thông qua việc tính lặp lực ion) của axit axetic là thỏa mãn, còn giá trị HSCB của axit fomic tính đƣợc dựa vào pH thực nghiệm có bị lệch nhƣng không nhiều so với số liệu lí thuyết. Cũng tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch hỗn hợp gồm axit axetic và axit benzoic dùng muối KCl để cố định lực ion, tác giả trong [10] đã xác định đƣợc HSCB của 2 axit này theo phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu. Kết quả thu đƣợc khá phù hợp với giá trị HSCB tra trong tài liệu tham khảo [4] . Trong công trình [7] tác giả đã nghiên cứu phƣơng pháp đơn hình để đánh giá HSCB của các đơn axit hoặc đơn bazơ từ giá trị pH (tính toán theo lý thuyết) của hỗn hợp các đơn axit hoặc hỗn hợp các đơn bazơ bằng cách tính lặp theo lực ion. Vấn đề đặt ra là từ giá trị pH đo được bằng thực nghiệm của dung dịch một đơn axit hoặc của dung dịch một đơn bazơ có thể xác định đƣợc HSCB của đơn axit hoặc đơn bazơ theo phƣơng pháp đơn hình, bằng cách cố định lực ion đƣợc không? Để trả lời câu hỏi này chúng tôi chọn đề tài “ Xác định hằng số cân bằng của axit axetic và NH 3 từ dữ liệu thực nghiệm đo pH bằng phương pháp đơn hình” Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3 Trong khuôn khổ của một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ nhƣ sau: 1. Tổng quan các phƣơng pháp xác định HSCB axit, bazơ. 2. Xây dựng chƣơng trình tính lặp, có kể đến hiệu ứng lực ion (nhƣng đƣợc khống chế bằng muối trơ) theo phƣơng pháp đơn hình để xác định hằng số cân bằng nhiệt động của đơn axit và đơn bazơ. 3. Theo tài liệu tra cứu, hằng số phân li axit của amoni kh á nhỏ (pKa = 9,24), do đó chúng tôi tiến hành thực nghiệm chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit axetic và dung dịch amoniac (mà không đo pH của dung dịch amoni). Từ giá trị pH đo đƣợc, xác định hằng số cân bằng của đơn axit và đơn bazơ nói trên. 4. Khảo sát khả năng hội tụ và các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng và tốc độ hội tụ của phƣơng pháp. Kết luận về khả năng ứng dụng của thuật toán đơn hình trong việc khai thác dữ liệu pH thực nghiệm. Sự phù hợp giữa giá trị hằng số cân bằng tính đƣợc từ dữ liệu thực nghiệm đo pH với giá trị hằng số cân bằng tra trong tài liệu [4] đƣợc coi là tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phƣơng pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chƣơng trình tính. Để kiểm tra khả năng hội tụ chúng tôi giữ lại ở kết quả tính số chữ số có nghĩa tối đa mà chƣa chú ý đến ý nghĩa thực tế của các số liệu. Để tính toán chúng tôi sử dụng ngôn ngữ lập trình TURBO PASCAL, version 7.0 để lập trình cho các hệ khác nhau. Trong các phép tính chúng tôi chọn độ hội tụ nghiệm là ε = 10 -9 . Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 4 PHẦN I TỔNG QUAN I.1. Cân bằng và hoạt độ I.1.1. Định luật tác dụng khối lƣợng [6] Hằng số cân bằng là đại lƣợng đặc trƣng cho trạng thái cân bằng của quá trình thuận nghịch. Ở các điều kiện xác định đối với mỗi phản ứng thuận nghịch hằng số cân bằng K là đại lƣợng không đổi. Nó không phụ thuộc vào nồng độ các chất phản ứng, mà chỉ thay đổi khi nhiệt độ, bản chất các chất phản ứng và dung môi thay đổi. Thật vậy, giả sử xét cân bằng trong dung dịch:  1 A 1 +  p A p   p+1 A p+1 + +  s A s (I.1) Hay viết dƣới dạng tổng quát: s ii iI A     0;  i  0 với i từ 1p;  i  0 với i từ p+1s (I.2) Hoá thế cấu tử i nằm trong dung dịch đƣợc biểu thị nhƣ sau:  i =  i 0 +  i RTlna i (I.3) Trong đó:  i là hóa thế hay năng lƣợng mol riêng phần của cấu tử i khi nhiệt độ, áp suất và số mol các cấu tử khác hằng định.  i 0 là thế hoá học của cấu tử i ở trạng thái chuẩn (trạng thái quy ƣớc mà ở đó  i =  i 0 ). a i : Hoạt độ của cấu tử i, là hàm số của nồng độ, áp suất, nhiệt độ. Nó liên hệ với nồng độ phân tích nhờ hệ thức: a i = f i C i (f i 1 thì C i  a i ). [...]... ion 1 lc ion I ó cho i i fi fi I I I Phng ph p ỏnh giỏ h s hot cỏc ion ca cỏc a axit v a baz cng c tin hnh theo cỏch tng t nhng phng trỡnh tớnh toỏn cú phc tp hn I.2 Cỏc phng ph p xỏc nh hng s cõn bng ó cú cỏc cụng trỡnh nghiờn cu phng ph p ỏnh giỏ hng s cõn bng ca cỏc phc cht riờng l nh phng ph p o pH, phng ph p o trc quang Cỏc phng ph p u xut ph t t vic ỏnh giỏ hng s cõn bng nng Kc, sau... http://www.lrc-tnu.edu.vn 16 Nh vy, phng ph p Kamar cú u th c bit vỡ cho ph p ỏnh giỏ ng thi tt c cỏc tham s cõn bng trong dung dch Ka , f A , HA , mc dự v mt thc nghim l khỏ cụng phu I.2.3 Cỏc phng ph p thc nghim [7] ỏnh giỏ hng s cõn bng nng Kc ngi ta dựng cỏc k thut thc nghim khỏc nhau Chỳng tụi xin trỡnh by qua mt s nột chớnh ca phng ph p I.2.3.1 Phng ph p dn in Phng ph p da trờn vic o dn in ng... s cõn bng K ca cỏc n axớt, n baz riờng l Chỳng ó c ỏp dng xỏc nh hng s cõn bng K ca nhiu axớt, baz I.2.4 Một số ph- ơng ph p hoá tin I.2.4.1 Phng ph p n hỡnh [7] (chỳng tụi s trỡnh by phn sau) I.2.4.2 Phng ph p bỡnh phng ti thiu [10] C s toỏn hc ca phng ph p bỡnh phng ti thiu Gii phng trỡnh dng: yi a1.x1i a2i x2i an xni Vi: x1i, x2i, , xni: l cỏc giỏ tr cho trc yi: l cỏc giỏ tr thc nghim a1, a2,... dung dch NH3 Phng trỡnh ca phn ng chun : NH3 H NH4 (II.2) Hỳt 10 ml dung dch NH3 vo bỡnh hỡnh nún Thờm 2 git metyl Chun dung dch NH3 bng dung dch HCl (va c chun hoỏ) cho n khi dung dch chuyn t mu vng sang mu hng da cam Lp li thớ nghim 3 ln xỏc nh th tớch HCl tiờu th Bng 4: Kt qu xỏc nh nng dung dch HCl, NH3 theo phng ph p chun th tớch V HCl (ml) trong cỏc ph p chun hoỏ HCl bng chun NH3 bng... nhiu x, hunh quang, hiu ng Raman, hp th ỏnh sỏng v.v Nu cú kh nng ph n bit khỏc nhau ny xỏc nh nng ca cỏc dng HA v A - thỡ cú th dựng S húa bi Trung tõm Hc liu i hc Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn 18 phng ph p quang hc xỏc nh hng s cõn bng K Phng ph p o hp th ỏnh sỏng l phng ph p chớnh xỏc nht xỏc nh hng s cõn bng K Cỏc phng ph p trc quang u da trờn nguyờn tc xỏc nh nng cõn bng ca cỏc cu... Bng ph p o trc HA v A cựng bc súng ú cú th ỏnh giỏ [HA] v [A-] t ú ỏnh giỏ hng s cõn bng nng Kc i vi axớt khụng mu ngi ta s dng vic o pH da vo mt cht ch th mu thớch hp Phng ph p da trờn vic t hp o in th v trc quang cng thng c s dng Cỏc phng ph p k trờn ch cho ph p ỏnh giỏ giỏ tr hng s cõn bng K ca cỏc n axớt, n baz riờng l Chỳng ó c ỏp dng xỏc nh hng s cõn bng K ca nhiu axớt, baz I.2.4 Một số ph- ơng... bng phng trỡnh: B = (0) (1) exp( I1/ 2 ) (0) , (1) v C l nhng thụng s tng tỏc ion, chỳng l cỏc hm ca nhit v ỏp sut b = 1,2mol1/2.kg1/2, = 2,0 mol1/2.kg1/2, m l nng mol, I l lc ion: I 1 mi Z2 i 2 Hin nay phng trỡnh Pitzer hay mu tng tỏc ion Pitzer c s dng khỏ ph bin nghiờn cu cỏc tớnh cht nhit ng ca dung dch cht in li I.1.3 Phng ph p thc nghim ỏnh giỏ h s hot ion Phng ph p Kamar [17] Phng ph p... i 1 i 1 m m m m a1. x1i xni a2 x2i xni an xni xni yi xni i 1 i 1 i 1 i 1 (I.26) Vy h phng trỡnh gm m phng trỡnh n n ó c a v h n phng trỡnh n n i vi trng hp tng quỏt, ta cú th lp chng trỡnh tng quỏt gii h phng trỡnh tng quỏt theo phng ph p kh Gauss I.2.4.3 Phng ph p hi qui phi tuyn [7] Cho mt hm f (x1, x2,x3, xn, a1, a2, ,an) = 0 (I.27) Trong ú x1, x2, , xn l cỏc bin s, giỏ tr... dung dch NaOH 2 Dung dch n baz NH3 cú cỏc nng khỏc nhau bng dung dch HCl T cỏc giỏ tr pH ca cỏc h thu c cú cỏc thnh phn khỏc nhau trong quỏ trỡnh chun , bng cỏc phng ph p nghiờn cu chỳng tụi tớnh c cỏc hng s ph n li ca cỏc n axit, n baz ny T ú ỏnh giỏ s ph hp gia lớ thuyt v thc nghim cng nh khng nh tớnh ỳng n ca phng ph p nghiờn cu II.1 Húa cht, dng c H2C2O4.2H2O (M=126,07), xut x Trung Quc, tinh khit... giỏ tr pH o cng tt (chn mt lot cỏc dung dch m cú pH ó bit) Biu thc K c tớnh theo cụng thc: pH pK lg CA CHA lg f A f HA Thay pH theo giỏ tr pH: ' C f E E0 pK lg A lg A k CHA f HA Thụng thng ngi ta biu din lg f theo cụng thc Debye Huckel gii hn tin hnh ngoi suy v lc ion I = 0 I.2.3.3 Phng ph p quang hc Núi chung tớnh cht quang hc ca dng axớt khụng ph n li HA khỏc vi tớnh cht ca dng ph n li . hoạt độ của ion [1] 7 I.1.3. Ph ơng ph p thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion – Ph ơng ph p Kamar [17] 10 I.2. Các ph ơng ph p xác định hằng số cân bằng 13 I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng. 16 I.2.3.2. Ph ơng ph p đo điện thế 17 I.2.3.3. Ph ơng ph p quang học 18 I.2.4. Một số ph ơng ph p hoá tin 19 I.2.4.1. Ph ơng ph p đơn hình [7] 19 I.2.4.2. Ph ơng ph p bình ph ơng tối thiểu. hằng số cân bằng . Đã có các công trình nghiên cứu ph ơng ph p đánh giá hằng số cân bằng của các ph c chất riêng lẻ nhƣ ph ơng ph p đo pH, ph ơng ph p đo trắc quang. Các ph ơng ph p đều xuất ph t