 : Khóa luận tốt nghiệp Sưu tầm: Thạc sĩ Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, vật liệu có cấu trúc nano được các nhà khoa học rất quan tâm và có nhiều ứng dụng thực tiễn. Một trong số các vật liệu này, vật liệu nano TiO 2 rất được chú ý do khả năng ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực như: năng lượng (chế tạo pin mặt trời, thiết bị điện tử đổi màu, …) và xử lí nước thải, làm sạch môi trường (quang xúc tác, sensor khí, …). Ngoài những ứng dụng trong các lĩnh vực nói trên, TiO 2 còn được biết đến với những đặc tính nổi bật là vật liệu bền, nhiệt độ nóng chảy cao, khó bị ăn mòn, không độc và rẻ tiền. Những nghiên cứu khoa học về vật liệu nano TiO 2 với vai trò là một chất xúc tác quang đã được bắt đầu cách đây hơn ba thập kỉ. Gần đây, TiO 2 được sử dụng như một xúc tác quang để xử lí những vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là loại bỏ những chất độc hại trong nước thải. Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tử ngoại chiếm khoảng 5% bức xạ mặt trời, ứng với các photon có năng lượng lớn hơn 3,2 eV mới được hấp thụ và tạo hiệu quả quang hóa. Do đó, các hướng nghiên cứu để tăng khả năng quang hóa của TiO 2 trong vùng ánh sáng khả kiến được phát triển mạnh mẽ để sử dụng có hiệu quả hơn đặc tính quang hóa của vật liệu này. Việt Nam là một nước có trữ lượng titan sa khoáng khá lớn, lại nằm trong vùng nhiệt đới với thời lượng chiếu sáng hàng năm của mặt trời khá cao nên tiềm năng ứng dụng vật liệu xúc tác quang ở nước ta là rất lớn. Tuy nhiên, do sự quan tâm và đầu tư của nhà nước Việt Nam vào lĩnh vực này còn chưa đủ lớn nên việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của vật liệu này vẫn còn một số hạn chế. Với tất cả những lí do trên, tôi chọn đề tài “Nghiên cứu quá trình biến tính và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO 2 ”, với mục đích:  Điều chế vật liệu nano TiO 2 bằng phương pháp thủy nhiệt.  Biến tính vật liệu TiO 2 bằng cách pha tạp nitơ và pha tạp sắt.  : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 1  : Khóa luận tốt nghiệp  Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp được dựa trên phản ứng phân hủy metylen xanh. Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về vật liệu TiO 2 TiO 2 là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm ba dạng: rutile, anatase và brookite. Trong đó hai dạng thù hình thường gặp nhất là rutile và anatase. Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO 2 , pha rutile có mức năng lượng miền cấm là 3,05 eV. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, khối lượng riêng 4,2 g/cm 3 . Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh (Hình 1.1). a) b) Hình 1.1. Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể. Anatase: là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha. Anatase có năng lượng miền cấm là 3,25 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm 3 . Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếp xúc cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài (Hình 1.2).  : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 2 O Ti  : Khóa luận tốt nghiệp (a) (b) Hình 1.2. Tinh thể Rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể. TiO 2 dạng anatase có thể chuyển hóa thành TiO 2 dạng rutile ở các điều kiện nhiệt độ thích hợp. Theo các nghiên cứu của Levin và McMurdie [1], có thể chuyển dạng TiO 2 dạng anatase sang dạng rutile trong khoảng nhiệt độ từ 400 - 1000 0 C tùy theo điều kiện và thiết bị phản ứng. Brookite: có hoạt tính quang hóa rất yếu. Brookite có mức năng lượng miền cấm là 3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm 3 (Hình 1.3). Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể pha brookite Trong thực tế, pha tinh thể brookite của TiO 2 rất ít gặp nên thường ít được đề cập trong nghiên cứu và ứng dụng. Bảng 1 trình bày một số tính chất vật lí của TiO 2 dạng anatase và rutile. Bảng 1.1. Một số tính chất vật lí của TiO 2 dạng anatase và rutile STT Tính chất vật lí Dạng anatase Dạng rutile 1 Cấu trúc tinh thể Tứ phương Tứ phương 2 Nhiệt độ nóng chảy ( o C) 1800 1850 3 Khối lượng riêng (g/cm 3 ) 3,84 4,20 4 Độ cứng Mohs 5,5-6,0 6,0-7,0 5 Chỉ số khúc xạ 2,54 2,75 6 Hằng số điện môi 31 114 7 Nhiệt dung riêng (cal/mol. o C) 12,96 13,2 8 Mức năng lượng vùng cấm (eV) 3,25 3,05  : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 3  : Khóa luận tốt nghiệp TiO 2 ở dạng có kích thước micromet rất bền về hóa học, không tan trong các axit. Tuy nhiên, khi đưa TiO 2 về dạng nanomet, TiO 2 có thể tham gia một số phản ứng axit và kiềm mạnh. Các dạng oxit, hidroxit và các hợp chất của Ti (IV) đều có tính lưỡng tính. TiO 2 có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác quang như sau: • Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại và khả kiến truyền qua. • Là vật liệu có độ xốp cao vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt. • Ái lực bề mặt TiO 2 đối với các phân tử rất cao do đó dễ dàng phủ lớp TiO 2 lên các loại đế có độ bám dính rất tốt. • Giá thành thấp, dễ sản xuất với số lượng lớn, trơ hóa học, không độc, thân thiện với môi trường và có khả năng tương hợp sinh học cao. Gần đây, các nhà khoa học phát hiện thêm một tính chất tuyệt vời của TiO 2 là bề mặt TiO 2 trở nên thấm ướt khi để chiếu sáng UV. Như vậy khi có ánh sáng tác động TiO 2 thể hiện đồng thời hai tính chất nhưng chúng có bản chất khác nhau: tính siêu thấm ướt và khả năng xúc tác quang. Hai tính chất này được áp dụng trong ngành sản xuất kính tạo ra sản phẩm vừa có khả năng tự làm sạch vừa có khả năng chống mờ, chống tạo sương. 1.2. Các phương pháp tổng hợp và biến tính vật liệu TiO 2 1.2.1. Các phương pháp tổng hợp 1.2.1.1. Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel là quá trình chuyển hóa sol thành gel, thường được sử dụng trong tổng hợp gốm. Phương pháp này thường trải qua các giai đoạn sol và gel do sự ngưng tụ các hạt keo thu được. Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có trạng thái mong muốn như khối lượng, màng phôi, sợi và bột có độ lớn đồng nhất, … Phản ứng điển hình của phương pháp sol-gel là phản ứng thủy phân và trùng ngưng.  : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 4  : Khóa luận tốt nghiệp + Phản ứng thủy phân xảy ra khi thêm nước vào, là quá trình thế các gốc alkoxide (RO) kết hợp với Ti (IV) bằng gốc hydroxyl ( • OH), một phân tử alkoxide có thể phản ứng với nhiều phân tử nước. M(OR) n + x H 2 O → M(OR) n-x (OH) x + x ROH (hidroxylalkoxide kim loại) + Phản ứng trùng ngưng là quá trình các liên kết Ti-O-H biến thành Ti-O-Ti và tạo thành các sản phẩm phụ là nước và rượu. Phản ứng trùng ngưng diễn ra theo 2 kiểu: ♦ Ngưng tụ H 2 O M(OH)(OR) n-1 + M(OH)(OR) n-1 → (OR) n-1 M-O-M(OR) n-1 + H 2 O ♦ Ngưng tụ rượu M(OH)(OR) n-1 + M(OR) n → (OR) n-1 M-O-M(OR) n-1 + ROH Phản ứng ngưng tụ xảy ra rất nhanh và gần như đồng thời với phản ứng thủy phân cho đến khi trong dung dịch không còn nhóm OR hay OH. Nếu số liên kết Ti-O-Ti tăng lên thì các phân tử riêng rẽ tạo nên các chân kết dính bên trong sol hay đông kết với nhau thành gel có cấu trúc mạng. Muốn chế tạo màng, người ta dùng phương pháp phủ quay (spin-coating) hoặc phủ nhúng (dip-coating). 1.2.1.2. Phương pháp sol Phương pháp sol chính là phương pháp sol-gel không có phản ứng thủy phân. Phương pháp này sử dụng phản ứng giữa TiX 4 (X: halogen) với các phân tử cho oxi khác nhau như alkoxide kim loại hay ete hữu cơ. TiX 4 + Ti(OR) 4 → 2TiO 2 + 4RX TiX 4 + 2ROR → TiO 2 + 4RX Quá trình trùng ngưng giữa Ti-X và Ti-OR sẽ hình thành liên kết Ti-O-Ti. Các nhóm alcoxide có thể do alcoxide của Ti cung cấp hay được hình thành ngay trong hỗn hợp phản ứng khi TiX 4 tương tác với ancol hoặc ete. Bằng phương pháp này, Trentler và Colvin [2] đã tổng hợp được các hạt TiO 2 kích thước 9,2 nm khi cho dung dịch TiF 4 nóng vào hỗn hợp triotylphotphin oxit và heptadecan ở 300 0 C trong 5 phút. Khi sử dụng các nhóm thế ankyl khác nhau như metyl,  : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 5  : Khóa luận tốt nghiệp etyl, isopropyl, tert-butyl, các tác giả này nhận thấy nếu nhóm thế càng phân nhánh thì tốc độ phản ứng càng tăng nhưng kích thước hạt nano TiO 2 thu được không thay đổi. Nhưng khi thay TiF 4 bằng TiI 4 thì các hạt TiO 2 thu được là 3,2 nm. Khi cho TiO 4 vào benzylic khan, khuấy trong vòng 1 - 21 ngày ở nhiệt độ 40 – 150 0 C, sau đó nung sản phẩm ở 450 0 C, Niederberger và Stucky [3] đã thu được các hạt TiO 2 anatase kích thước từ 4 đến 8 nm. Ngoài ra, các thanh nano TiO 2 cũng có thể tổng hợp bằng phương pháp này. Cozzoli và cộng sự [3] đã thành công trong việc tổng hợp các thanh nano TiO 2 bằng cách kiểm soát quá trình phản ứng giữa titannium tetraisopropoxide (TTIP) với axit oleic. 1.2.1.3. Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt sử dụng các dung dịch trong các điều kiện nhiệt độ hoặc áp suất cao, có tác dụng làm tăng độ hòa tan và tốc độ phản ứng giữa các pha rắn. Để thực hiện điều này, dung dịch trong đó hòa tan vật liệu được đặt trong một nồi hấp kín và đốt nóng. Dựa vào nhiệt độ và lượng dung dịch đưa vào nồi hấp ta có thể biết được áp suất tạo ra bên trong nồi hấp. Trong công nghiệp gốm, đây là phương pháp hữu hiệu để tổng hợp vật liệu có kích thước nhỏ [4]. So với các phương pháp khác thì phương pháp thủy nhiệt tổng hợp TiO 2 có cấu trúc nano có nhiều ưu điểm [5]: • Nhiệt độ kết tinh của pha anatase dưới 200 0 C. • Bằng cách điều chỉnh các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất, nồng độ chất phản ứng, pH của dung dịch ta có thể thu được các hạt TiO 2 nano có kích thước, hình thái và thành phần pha như mong muốn. • Năng lượng tiêu thụ ít và ít ảnh hưởng đến môi trường. Bằng phương pháp này, ta có thể thu được các tinh thể nano, thanh nano, dây nano, ống nano TiO 2 . Nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp các tinh thể nano TiO 2 có kích thước khoảng 7 - 25 nm bằng cách thủy nhiệt titanium alkoxide trong dung dịch axít HNO 3 – ethanol – nước ở 240 0 C trong 4 h. Kích thước hạt có thể kiểm soát bằng cách điều chỉnh nồng độ của tiền chất và thành phần hệ dung môi. Zhang và cộng sự [6] lại thu được các thanh nano TiO 2 khi thủy nhiệt dung dịch loãng TiCl 4 trong môi trường axit hoặc muối vô cơ ở 60 – 150 0 C trong  : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 6  : Khóa luận tốt nghiệp 12 h. Các tác giả này đã công bố tổng hợp thành công dây nano TiO 2 anatase khi thủy nhiệt bột TiO 2 trong môi trường NaOH 10 - 15M ở 150 - 200 0 C trong 24 – 72 h. Kasuga và cộng sự [6] lại thu được ống nano TiO 2 anatase khi thủy nhiệt bột TiO 2 trong dung dịch NaOH 2,5 – 10M ở nhiệt độ 20 - 110 0 C trong 20 h. Wei và cộng sự [6] khi tiến hành thủy nhiệt Na 2 Ti 3 O 7 có cấu trúc lớp trong môi trường HCl 0,05 – 0,1 M ở 140 - 170 0 C từ 3 – 7 ngày thu được các dây nano TiO 2 anatase. 1.2.1.4. Phương pháp nhiệt dung môi Phương pháp nhiệt dung môi tương tự như phương pháp thủy nhiệt, chỉ khác ở điểm dung môi không phải là nước. Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ cao hơn vì dung môi hữu cơ sử dụng thường có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của nước. Thông thường phương pháp này kiểm soát kích thước, hình dạng và độ tinh thể của TiO 2 tốt hơn phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp nhiệt dung môi tổng hợp tinh thể nano hay thanh nano TiO 2 có thể sử dụng chất hoạt động bề mặt hoặc không. Khi trộn lẫn TTIP và toluen với tỉ lệ khối lượng 1-3:10 trong nồi hấp và giữ ở nhiệt độ 250 0 C trong vòng 3 h, Kim và cộng sự [6] đã thu được các tinh thể nano TiO 2 . Kích thước tinh thể tăng khi tăng tỉ lệ khối lượng TTIP : toluen trong khoảng khảo sát. Các tác giả này cũng đã tổng hợp các thanh nano TiO 2 bằng cách hòa tan TTIP trong hỗn hợp toluen khan với axit oleic trong nồi hấp, giữ ở 250 0 C trong 20 h. Chiều dài và đường kính của các thanh nano phụ thuộc vào tỉ lệ khối lượng tiền chất/ chất hoạt động bề mặt/ dung môi. Trong phương pháp này, dung môi đóng vai trò quan trọng quyết định đến hình thái tinh thể TiO 2 . Các dung môi có tính chất vật lí và hóa học khác nhau có thể ảnh hưởng đến độ tan, khả năng phản ứng, khuếch tán của các chất phản ứng, đặc biệt độ phân cực và khả năng tạo liên kết phối trí của dung môi ảnh hưởng đến hình thái và sự kết tinh của sản phẩm cuối cùng. Khi nhiệt dung môi bột TiO 2 trong môi trường NaOH 5M ở 170 - 200 0 C trong 24 h, Wen và cộng sự [6] thu được các dây nano TiO 2 nếu sử dụng dung môi là hỗn hợp rượu – nước,  : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 7  : Khóa luận tốt nghiệp nhưng khi thay dung môi này bằng cloroform thì sản phẩm thu được là các thanh nano TiO 2 . Ngoài ra còn có các phương pháp điều chế khác như: phương pháp siêu âm, phương pháp vi sóng, phương pháp vi nhũ tương, … 1.2.2. Quá trình biến tính Như đã biết, TiO 2 có nhiều đặc tính ứng dụng làm chất xúc tác quang. Tuy nhiên, tinh thể TiO 2 có độ rộng vùng cấm lớn (3,2 – 3,8 eV) nên độ nhạy quang xúc tác chỉ nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại. Để chuyển phản ứng quang xúc tác vào vùng ánh sáng khả kiến, người ta đã dùng một số phương pháp như: pha tạp kim loại chuyển tiếp, pha tạp một số phi kim, gắn kết chất nhạy quang bán dẫn hoặc chất hữu cơ có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến, … Đặc tính của TiO 2 sẽ thay đổi khi kết hợp với các thành phần khác nhau. 1.2.2.1. TiO 2 kết hợp với một số nguyên tố phi kim (N, S, C, F, …) Khi khảo sát sản phẩm có sự kết hợp giữa TiO 2 với các nguyên tố N, S, C, F, … người ta nhận thấy năng lượng vùng cấm E g giảm xuống. Do đó, yêu cầu về mức năng lượng để chuyển electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn cũng giảm xuống và có thể sử dụng vùng ánh sáng khả kiến để kích thích phản ứng quang hóa. Những nghiên cứu của Nguyễn Việt Cường cho thấy khi pha tạp N vào hợp chất TiO 2 – SiO 2 không làm ảnh hưởng đến sự chuyển pha tinh thể của vật liệu TiO 2 nhưng làm thay đổi các đặc tính cấu trúc của vật liệu (như kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng của vật liệu, độ tinh thể hóa của vật liệu, …). Từ đó ảnh hưởng tới hoạt tính quang xúc tác của vật liệu [7]. Khi pha tạp N vào vật liệu TiO 2 , một phần N đã đi vào liên kêt với Ti thay thế O trong cấu trúc mạng tinh thể. Liên kết TiON được tạo thành thay vì liên kết TiN, điều này được giải thích là do sự lai hóa quĩ đạo của N và O. Việc pha tạp N đã làm cho năng lượng vùng cấm thu hẹp lại. Đối với TiO 2 anatase tinh khiết, mức năng lượng vùng cấm là 3,2 eV ứng với bước sóng kích thích là 388 nm. Khi pha tạp N, năng lượng vùng cấm giảm chỉ còn 2,4 eV ứng với bước sóng kích thích là 520 nm [8]. Các nghiên cứu gần đây cho thấy rằng, khi nitơ (N)  : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 8  : Khóa luận tốt nghiệp thay thế khoảng 2,25% các ion âm trong tinh thể TiO 2 thì bước sóng kích thích nó sẽ dịch về khoảng 400 - 500 nm. Việc năng lượng vùng cấm của TiO 2 có pha tạp N giảm đáng kể làm cho quá trình quang xúc tác có thể xảy ra trong vùng ánh sáng có bước sóng dài hơn (ánh sáng khả kiến) mà không cần chiếu tia UV. Điều này mở ra khả năng ứng dụng rất lớn của chất xúc tác này trong thực tiễn sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên. Khi pha tạp lưu huỳnh cũng làm cho vùng cấm thu hẹp lại nhưng sẽ khó đưa vào tinh thể hơn vì bán kính của S lớn [9]. Pha tạp N vào TiO 2 có thể thực hiện bằng phương pháp phún xạ trong môi trường khí phản ứng N 2 , đốt nóng bột TiO 2 dưới dòng NH 3 ở nhiệt độ cao trong vài giờ, dùng hạt nhân nặng chứa N trong phương pháp sol – gel. Tuy nhiên, phương pháp đơn giản nhất để pha tạp N vào TiO 2 là nung bột TiO 2 với urê trong không khí. 1.2.2.2. TiO 2 kết hợp với SiO 2 Có nhiều công trình nghiên cứu và đã chế tạo thành công vật liệu TiO 2 - SiO 2 ở dạng nano. Sản phẩm tạo ra mang những nét ưu việt hơn TiO 2 ở trạng thái đơn lẻ, đó chính là sự gia tăng bề mặt riêng khoảng 10 lần (600 m 2 /g). Nhờ đó, khả năng chuyển hóa H 2 O tạo thành khí H 2 của sản phẩm TiO 2 -SiO 2 là rất cao. Tuy nhiên, xét về độ tinh thể hóa của vật liệu TiO 2 -SiO 2 kém hơn so với TiO 2 đơn lẻ nên hiệu quả oxi hóa – khử sẽ hạn chế hơn TiO 2 . Ngoài ra, khi bổ sung SiO 2 vào hợp chất TiO 2 -SiO 2 còn có những thuận lợi rất lớn trong việc ổn định cấu trúc tinh thể TiO 2 ở pha anatase, ngăn cản sự chuyển sang pha rutile. 1.2.2.3. TiO 2 kết hợp với một số kim loại (Ag, Pt, Fe, …) Một số kim loại (Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Fe, Al, …) được kết hợp với TiO 2 để tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế được quá trính tái kết hợp đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 . Bên cạnh đó, có một số nghiên cứu kết hợp RuO 2 , RuS với TiO 2 tạo ra các “hố chôn” lỗ trống quang sinh và cũng đem lại hiệu quả tương tự như khi kết hợp với các kim loại. 1.3. Cơ chế phản ứng quang xúc tác trên vật liệu TiO 2 1.3.1. Giới thiệu về quá trình xúc tác quang bán dẫn  : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 9  : Khóa luận tốt nghiệp Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hóa bậc cao nhờ tác nhân ánh sáng, trong khoảng hơn hai mươi năm trở lại đây ngày càng được ứng dụng rộng rãi và đăc biệt quan trọng trong xử lí môi trường. Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm những obital phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Valance band – VB) và một vùng gồm những obital phân tử liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Condutance Band – CB). Hai vùng này được chia cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm E g (Bandgap Energy), chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên. Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm E g ) các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Nói chung, những chất có E g lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện ngược lại những chất có E g thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn [10]. Những chất bán dẫn có E g thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác quang (photocatalysts) vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm E g , các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là electron quang sinh (photogenerated elecctron e - CB ) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole h + VB ). Chính các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với h + VB và quá trình khử đối với e - CB . Các lỗ trống quang sinh và electron quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa – khử đã biết trong hóa học. Phản ứng xúc tác quang bán dẫn có thể mô tả tổng quát như sau:  : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 10 [...]... h+VB + e-CB → nhiệt, ánh sáng 1.3.3 Động học của quá trình quang xúc tác trên TiO2 1.3.3.1 Động học của quá trình xúc tác quang Về mặt động học, quá trình quang xúc tác gồm 5 giai đoạn sau: 1) Chuyển hóa các chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt chất xúc tác 2) Hấp phụ ít nhất một chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác 3) Phản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác 4) Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng... chất xúc tác Ngược lại, khi dung dịch có pH388nm quá trình quang xúc tác sẽ không xảy ra Tốc độ phản ứng của quá trình quang xúc tác tỉ lệ cường độ ánh sáng trong vùng UV Khi cường độ bức xạ nằm trong khoảng 0 - 20 mW/cm 3 thì tốc độ quá trình quang hóa xúc tác tăng tuyến tính bậc nhất của. .. 1.3.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến động học quang xúc tác TiO2  Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác Trong phản ứng quang hóa xúc tác, tốc độ ban đầu của của phản ứng tỉ lệ thuận với hàm lượng của chất xúc tác ( CTiO ) Tuy nhiên, CTiO vượt lên một giá trị 2 2 giới hạn nào đó thì sự tăng tốc độ phản ứng sẽ chậm lại và trở nên không phụ thuộc vào CTiO Giá trị giới hạn của CTiO phụ thuộc vào bản chất phản... cấu 2 2 hình và các điều kiện làm việc của hệ phản ứng Giá trị giới hạn này tương ứng với hàm lượng cực đại của TiO 2 sao cho toàn bộ bề mặt xúc tác đều được chiếu sáng [11]  Ảnh hưởng của nhiệt độ Do bản thân quá trình quang hóa xúc tác là một quá trình xảy ra ở nhiệt độ thường với tác nhân oxi hóa chính là gốc tự do •OH nên đa số các phản ứng quang hóa xúc tác không nhạy với nhiệt độ và rất ít thay... như biến mất Phổ hấp thụ sau khi chiếu sáng 90 và 120 phút không khác nhiều so với sau khi chiếu sáng 60 phút Điều này chứng tỏ MB đã bị phân hủy hoàn toàn sau 60 phút xử lí 3.2.2.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2: N theo tỉ lệ pha tạp Để khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO 2 pha tạp nitơ theo các tỉ lệ pha tạp khác nhau, chúng tôi tiến hành xử lí metylen xanh với các xúc tác. .. hóa xúc tác tăng tuyến tính bậc nhất của cường độ bức xạ [16] Khi cường độ bức xạ vượt quá một giá trị nhất định (khoảng> 25 mW/cm 3), tốc độ quá trình quang hóa xúc tác tỉ lệ với căn bậc hai của cường độ bức xạ [11, 17] Ngoài các yếu tố trên, động học quá trình xúc tác quang trên vật liệu TiO 2 còn chịu ảnh hưởng của các yếu tố khác như: nồng độ oxi, thành phần dung dịch, thiết bị phản ứng, … : Phù... ứng quang xúc tác : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 25 : Khóa luận tốt nghiệp Bảng 3.1 Kết quả đo BET của bột TiO2 nano 3.1.4 Tính chất xốp của vật liệu Hình 3.3 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 của mẫu vật liệu Đường trễ hấp phụ này thuộc loại IV theo phân loại của IUPAC [1] Ở áp suất tương đối cao, đường đẳng nhiệt có một vòng trễ kiểu H3 [1], điều này chứng tỏ vật liệu thu được... tốt nghiệp Phổ của metylen xanh ban đầu có peak ở 663 nm đặc trưng cho nhóm mang màu liên hợp (ngoài ra còn có peak đặc ở 291 nm đặc trưng cho hệ nhân thơm và peak ở 245 nm đặc trưng cho các nhóm thế) [20] Khi sử dụng xúc tác TiO2 không pha tạp thì phổ UV – Vis của MB hầu như không thay đổi điều đó cho thấy hoạt tính xúc tác của TiO 2 chưa pha tạp không cao Khi pha tạp N hoạt tính xúc tác của TiO 2 được . với các tác nhân oxi hóa – khử đã biết trong hóa học. Phản ứng xúc tác quang bán dẫn có thể mô tả tổng quát như sau:  : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 10  : Khóa luận tốt nghiệp Các electron. tác nhân oxi hóa mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hóa hầu hết các hợp chất hữu cơ về dạng vô cơ. Thế oxi hóa của gốc tự do • OH được so sánh với thế oxi hóa của các chất oxi hóa truyền. dịch, thiết bị phản ứng, …  : Phù Thị Bích Phượng - SP Hóa K29 16  : Khóa luận tốt nghiệp Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và dụng cụ 2.1.1. Hóa chất - Bột titan đioxit TiO 2 (Merck, độ tinh