BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐỖ ĐĂNG TRUNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ CO VÀ CO 2 TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU DÂY NANO SnO 2 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐỖ ĐĂNG TRUNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ CO VÀ CO 2 TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU DÂY NANO SnO 2 Chuyên ngành: VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ Mã số: 62440123 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN VĂN HIẾU Hà Nội - 2014 i MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vii MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1:. 5 TỔNG QUAN . 5 1.1. Mở đầu 5 1.2. Phân loại các cấu trúc nano một chiều 6 1.3. Phương pháp chế tạo vật liệu có cấu trúc nano một chiều 6 1.3.1. Phương pháp chế tạo từ trên xuống (top-down) 6 1.3.2. Phương pháp từ dưới lên (bottom-up) 7 1.4. Một số ứng dụng quan trọng của vật liệu nano một chiều 7 1.4.1. Ứng dụng làm laser 7 1.4.2. Ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời 8 1.4.3. Ứng dụng trong linh kiện phát xạ trường 9 1.4.4. Ứng dụng trong cảm biến khí 9 1.5. Cơ chế nhạy khí của cấu trúc nano một chiều 10 1.5.1. Cảm biến khí trên cơ sở dây nano SnO 2 10 1.5.2. Cơ chế nhạy khí của vật liệu cấu trúc nano một chiều 13 1.5.2.1. Cơ chế nhạy khí chung của vật liệu oxit kim loại bán dẫn 13 1.5.2.2. Cơ chế nhạy khí của vật liệu cấu trúc nano một chiều (dây nano) 15 1.6. Tổng quan về vật liệu dây nano SnO 2 16 ii 1.6.1. Cấu trúc của vật liệu dây nano SnO 2 16 1.6.2. Tính chất quang của dây nano SnO 2 18 1.6.3. Tính chất điện của dây nano SnO 2 19 1.6.4. Một số phương pháp chế tạo dây nano SnO 2 20 1.6.4.1. Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế hơi lỏng rắn (VLS) 20 1.6.4.2. Phương pháp bốc bay chùm điện tử 24 1.6.4.3. Phương pháp mọc trong dung dịch 26 1.6.4.4. Phương pháp sử dụng khuôn 27 1.7. Dây nano SnO 2 ứng dụng trong cảm biến khí 29 1.7.1. Các đại lượng đặc trưng cơ bản của cảm biến khí 29 1.7.1.1. Độ đáp ứng - độ nhạy 29 1.7.1.2. Độ chọn lọc 30 1.7.1.3. Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục 30 1.7.1.4. Độ ổn định – độ bền 30 1.7.2. Một số phương pháp chế tạo cảm biến dây nano SnO 2 30 1.7.2.1. Phương pháp chế tạo gián tiếp (post-synthesis) 30 1.7.2.2. Phương pháp chế tạo mọc trực tiếp (on-chip growth) 32 1.7.3. Biến tính bề mặt dây nano SnO 2 33 1.8. Kết luận chương 1 35 CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO SnO 2 36 2.1. Giới thiệu 36 2.2. Chế tạo dây nano SnO 2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt 37 2.2.1. Thiết bị và hóa chất 37 iii 2.2.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo dây nano SnO 2 38 2.2.3. Kết quả nghiên cứu hình thái và cấu trúc của vật liệu 41 2.2.3.1. Kết quả chế tạo dây nano SnO 2 sử dụng bột Sn 41 2.2.3.2. Kết quả chế tạo dây nano SnO 2 sử dụng bột SnO 46 2.2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình chế tạo dây nano 48 2.2.4.1. Ảnh hưởng của tốc độ tăng nhiệt 48 2.2.4.2. Ảnh hưởng của thời gian mọc 50 2.2.4.3. Ảnh hưởng của chiều dày lớp xúc tác 51 2.3. Chế tạo và tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano SnO 2 52 2.3.1. Hệ khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu 52 2.3.2. Cảm biến chế tạo bằng phương pháp cạo-phủ (Paste-coating) 54 2.3.3. Cảm biến chế tạo bằng phương pháp nhỏ-phủ (Drop-coating) 55 2.3.4. Cảm biến chế tạo bằng phương pháp mọc trực tiếp kiểu bắc cầu (Junction- nanowires) 58 2.3.5. Cảm biến chế tạo bằng phương pháp mọc trực tiếp kiểu mạng lưới (Network- nanowires) 66 2.4. Kết luận chương 2 71 CHƯƠNG 3: CẢM BIẾN KHÍ CO 2 TRÊN CƠ SỞ DÂY NANO SnO 2 BIẾN TÍNH LaOCl 72 3.1. Mở đầu 72 3.1.1. Giới thiệu về khí CO 2 72 3.1.2. Tình hình nghiên cứu cảm biến khí CO 2 73 3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo cảm biến khí CO 2 75 3.2.1. Thực nghiệm 75 iv 3.2.2. Kết quả chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu 76 3.2.3. Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí CO 2 của cảm biến 79 3.2.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ 79 3.2.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch biến tính 82 3.2.3.3. Thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến 84 3.2.3.4. Độ chọn lọc của cảm biến 86 3.2.3.5. Cơ chế nhạy khí của cảm biến 88 3.3. Hoàn thiện sản phẩm cảm biến khí CO 2 bằng công nghệ vi cơ điện tử (MEMS) 91 3.3.1. Quy trình chế tạo cảm biến sử dụng công nghệ MEMS 92 3.3.2. Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến 96 3.4. Kết luận chương 3 97 CHƯƠNG 4: CẢM BIẾN KHÍ CO TRÊN CƠ SỞ DÂY NANO SnO 2 BIẾN TÍNH Pd 99 4.1. Mở đầu 99 4.1.1. Giới thiệu về khí CO 99 4.1.2. Tình hình nghiên cứu về cảm biến khí CO 101 4.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo cảm biến khí CO 103 4.2.1. Cảm biến dây nano SnO 2 biến tính Pd bằng phương pháp nhỏ phủ 103 4.2.1.1. Quy trình chế tạo cảm biến và biến tính Pd bằng phương pháp nhỏ phủ 103 4.2.1.2. Kết quả chế tạo cảm biến và khảo sát tính chất nhạy khí 103 4.2.2. Cảm biến dây nano SnO 2 biến tính Pd bằng phương pháp khử trực tiếp 105 4.2.2.1. Quy trình biến tính Pd bằng phương pháp khử trực tiếp 105 4.2.2.2. Kết quả chế tạo cảm biến và khảo sát tính chất nhạy khí 106 4.2.3. Cảm biến dây nano SnO 2 biến tính Pd trên điện cực thương phẩm 110 v 4.2.3.1. Quy trình chế tạo cảm biến trên điện cực thương phẩm 110 4.2.3.2. Kết quả chế tạo cảm biến và hình thái của vật liệu 111 4.2.3.3. Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí CO 115 4.3. Hoàn thiện sản phẩm cảm biến khí CO chế tạo bằng công nghệ MEMS 120 4.3.1. Quy trình chế tạo cảm biến sử dụng công nghệ MEMS 120 4.3.2. Đặc trưng nhạy khí CO của cảm biến 121 4.4. Kết luận chương 4 122 KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ 124 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 126 TÀI LIỆU THAM KHẢO 128 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TT Ký hiệu, viết tắt Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt 1. CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng hóa học pha hơi 2. VLS Vapour Liquid Solid Hơi-lỏng-rắn 3. VS Vapour Solid Hơi-rắn 4. UV Ultraviolet Tia cực tím 5. MFC Mass Flow Controllers Bộ điều khiển lưu lượng khí 6. ppb Parts per billion Một phần tỷ 7. ppm Parts per million Một phần triệu 8. SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét 9. TEM Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua 10. XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X 11. FESEM Field Emission Scanning Electron Microsope Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường 12. HRTEM High Resolution Transmission Electron Microsope Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao 13. EDS/EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ nhiễu xạ điện tử tia X 14. ITIMS International Training Institute for Materials Science Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu 15. MEMS Micro-Electro Mechanical Systems Hệ thống vi cơ điện tử 16. SMO Semiconducting Metal Oxides Oxit kim loại bán dẫn 17. JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards Ủy ban chung về tiêu chuẩn nhiễu xạ của vật liệu bột 18. R a R air Điện trở đo trong không khí 19. R g R gas Điện trở đo trong khí thử 20. S Sensitivity Độ hồi đáp/Độ đáp ứng 21. Donors Các tâm cho điện tử 22. Acceptors Các tâm nhận điện tử vii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Thống kê một số công trình công bố về cảm biến khí trên cơ sở dây nano SnO 2 ……………………………………………………………………………………… 10 Bảng 2.1. Dải nồng độ khí NO 2 (sử dụng khí chuẩn NO 2 0,1 %) …………………….53 Bảng 3.1. Sản phẩm cháy của một số loại chất cháy [31] …………………………… 72 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của khí CO 2 đến sức khỏe con người [42] …………………… 73 Bảng 3.3. So sánh độ đáp ứng khí CO 2 (2000 ppm) của các loại cảm biến……………81 Bảng 4.1. Ảnh hưởng của nồng độ khí CO đến sức khỏe con người [42] …………….99 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Thống kê số lượng các công trình công bố liên quan đến vật liệu ZnO, SnO 2 , TiO 2 , In 2 O 3 và WO 3 trong 10 năm (2004-2013) [Nguồn ScienceDirect] …………………… 6 Hình 1.2. Các cấu trúc một chiều: (a) sợi nano; (b) cấu trúc lõi-vỏ; (c) ống nano; (d) cấu trúc dị thể; (e), (f) đai/thanh nano; (g) cấu trúc hình cây; (h) cấu trúc nhánh; (i) dạng các nano cầu kết hợp; (j) dạng lò xo [162] ………………………………………………………………7 Hình 1.3. Cấu trúc răng lược (a); Ảnh quang học trường xa của phát xạ ánh sáng từ dây nano ZnO (b) và phổ phát xạ phụ thuộc vào năng lượng kích thích (c) [149]……….……… 9 Hình 1.4. Đặc trưng đáp ứng khí của cảm biến sử dụng hạt nano và dây nano SnO 2 11 Hình 1.5. So sánh độ đáp ứng khí của cảm biến trên cơ sở hạt và dây nano SnO 2 trước (a,c) và sau 46 ngày (b,d)………………………………………………………………… …12 Hình 1.6. Cảm biến khí trên cơ sở transistor hiệu ứng trường dây nano SnO 2 : mô hình linh kiện FET dây nano (a), linh kiện FET dây nano (b) và đặc trưng nhạy khí O 2 khi đo dòng nguồn máng I DS lúc có và không có O 2 ……………………………………………………….13 Hình 1.7. Cảm biến sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng trên cơ sở đơn dây nano SnO 2 : (a) sự phụ thuộc của nhiệt độ đốt nóng vào dòng điện, (b) đặc trưng nhạy khí NO 2 của cảm biến khi áp dòng điện 0,1 nA và 10 nA…………………………………………………………… …13 viii Hình 1.8. Sơ đồ biểu diễn sự thay đổi điện trở của cảm biến bán dẫn loại n và p … 14 Hình 1.9. Mô hình giải thích sự thay đổi rào thế của vật liệu oxit kim loại bán dẫn đối với khí khử ………………………………………………………………………….…… …15 Hình 1.10. Mô hình giải thích cơ chế nhạy khí của dây nano ……………….……… 16 Hình 1.11. Mô hình cấu trúc ô cơ sở của vật liệu SnO 2 [28] ………………………….17 Hình 1.12. Giản đồ nhiễu xạ điện tử (XRD) của vật liệu SnO 2 [28] ………………… 17 Hình 1.13. Phổ huỳnh quang của dây nano SnO 2 mọc ở 750-950 o C (a) và sơ đồ vùng năng lượng của dây nano SnO 2 (b) [120] ……………………………………………………18 Hình 1.14. Sơ đồ khảo sát tính chất điện dây nano SnO 2 (a) và đường đặc trưng I-V của tiếp xúc kim loại và bán dẫn (b) [12] ………………………………………………….…… 19 Hình 1.15. Cơ chế mọc dây nano SnO 2 sử dụng vật liệu nguồn là màng Sn [59] … 22 Hình 1.16. Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay chùm điện tử [111] ………………………….25 Hình 1.17. Ảnh FE-SEM của dây nano SnO 2 chế tạo bằng phương pháp sol- gel từ vật liệu nguồn SnCl 2 .2H 2 O [17] ………………………………………………………… 26 Hình 1.18. Các loại khuôn dùng để chế tạo dây nano: (A) màng xốp oxit nhôm, (B) khuôn đồng trùng hợp (copolymer) và (C) khuôn mềm [74] …………………… …………28 Hình 1.19. Quy trình chế tạo cảm biến dây nano sử dụng khuôn PDMS [61]…….….31 Hình 1.20. Ảnh SEM với độ phóng đại thấp (a) và cao (b) của cảm biến dây nano SnO 2 mọc trên điện cực răng lược (c) hình thái của dây nano và (d) ảnh TEM phân giải cao của dây nano SnO 2 [22] ………………….…………………………………………………………….32 Hình 1.21. Ảnh TEM của dây nano SnO 2 (a), 5 nm Ag-SnO 2 (b), 10 nm Ag-SnO 2 (c), 50 nm Ag-SnO 2 (d) và độ chọn lọc của các cảm biến với 100 ppm khí C 2 H 5 OH, NH 3 , H 2 , CO ở 450 o C (e) [62] .……………….……………….……………………………………………34 Hình 1.22. Mô hình giải thích cơ chế nhạy khí của dây nano biến tính bằng Pd (a): (1) sự hấp phụ ion oxy trên bề mặt dây nano, (2) sự phân tách phân tử oxy thành ion dưới tác dụng của hạt Pd, (3) sự hấp phụ oxy của dây nano tại bề mặt dây nano có biến tính Pd; giản đồ vùng năng lượng của dây nano SnO 2 và Pd-SnO 2 (b) [4]…………………………………35 [...]... và vi cấu trúc của dây nano như nhiệt độ mọc, tốc độ tăng nhiệt, thời gian mọc cũng như chiều dày lớp xúc tác Việc tìm ra các thông số tối ưu cho quy trình chế tạo vật liệu là cơ sở cho việc chế tạo các loại cảm biến Chương 3: Cảm biến khí CO2 trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính LaOCl Chương 3 của luận án đi sâu nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 của cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 chưa biến tính và. .. có độ bền nhiệt hơn so với các vật liệu SnO2 dạng hạt Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu dây nano SnO2 có độ bền cao hơn Comini và nhóm tác giả đã tiến hành nghiên cứu tính chất nhạy khí của đai nano SnO2 chế tạo bằng phương bốc bay nhiệt khá sớm [34] Và từ đó đến nay có khá nhiều loại cảm biến khí khác nhau trên cơ sở dây nano SnO2 đã được nghiên cứu chế tạo như trình bày trên bảng 1.1 Bảng 1.1 Thống... cảm biến khí CO và CO2 trên cơ sở vật liệu dây nano SnO2 Đề tài được thực hiện với hai mục tiêu chính là: 2 (i) Phát triển được công nghệ chế tạo dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt và tiến tới điều khiển hình thái, cấu trúc cũng như tích hợp đưa lên nhiều loại đế khác nhau (ii) Chế tạo được cảm biến khí CO và CO2 trên cơ sở dây nano SnO2 nhằm ứng dụng cho kiểm soát chất lượng không khí Để... tính và biến tính bề mặt bằng LaOCl Ngoài ra, quy trình biến tính, nhiệt độ ủ cũng như các thông số đặc trưng của cảm biến dây nano biến tính LaOCl như độ đáp ứng, độ chọn lọc thời gian đáp ứng và hồi phục cũng được nghiên cứu Chương 4: Cảm biến khí CO trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính Pd Trong chương 4 chúng tôi tập trung nghiên cứu quy trình chế tạo cảm biến khí CO sử dụng dây nano SnO2 biến tính... nghiên cứu chế tạo thanh, hạt nano SnO2 và một số oxit kim loại bán dẫn khác bằng phương pháp hóa học để ứng dụng cho cảm biến khí như khí ga, NH3 và hơi cồn [106,145] Như vậy, vấn đề nghiên cứu ứng dụng dây nano cho cảm biến khí được thực hiện bởi các nhóm nghiên cứu ở trong nước còn rất hạn chế Trên cơ sở những phân tích trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu của luận án là Nghiên cứu chế tạo cảm biến. .. [171,172] Trên Hình 1.6 chỉ ra kết quả nghiên cứu, chế tạo cảm biến khí trên cơ sở transistor hiệu ứng trường của dây nano SnO2 để đo khí O2 ở nhiệt độ phòng [170] 12 Hình 1.6 Cảm biến khí trên cơ sở transistor hiệu ứng trường dây nano SnO2: mô hình linh kiện FET dây nano (a), linh kiện FET dây nano (b) và đặc trưng nhạy khí O2 khi đo dòng nguồn máng IDS lúc có và không có O2 Do là đơn tinh thể nên dây nano. .. của dây nano SnO2 trước (a) và sau biến tính LaOCl (b); phổ tán xạ tia X (EDX) của dây nano SnO2 (c) và SnO2- LaOCl (d); Ảnh TEM của dây nano SnO2 (e) và SnO2- LaOCl (f)……………………………………………………………………… 77 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xa tia X của mẫu dây nano SnO2 chưa biến tính và biến tính với LaOCl ủ ở các nhiệt độ 500, 600 và 700 oC………………………………………….……….78 Hình 3.4 Đặc trưng nhạy khí CO2 của cảm biến dây nano SnO2. .. và CO2 như hàm của nồng độ các khí tại nhiệt độ làm việc là 400 oC…………………………………………… 119 Hình 4.18 Độ đáp ứng của cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính và biến tính Pd bằng các phương pháp khác nhau đo với 10 ppm khí CO ở 400 oC …………………… …120 Hình 4.19 Cảm biến khí CO trên cơ sở dây nano SnO2 trên điện cực MEMS (a) và cảm biến sau khi đã đóng vỏ (b)……………………………………………………………… ….121 Hình 4.20 Cảm biến trên. .. nhạy khí của dây nano bằng phương pháp biến tính bề mặt rất đơn giản [4,62] Độ chọn lọc của cảm biến dây nano biến tính sẽ tăng lên đáng kể nếu được biến tính với các hạt nano xúc tác thích hợp Vấn đề này sẽ được trình bày trong phần sau luận án 1.5.2 Cơ chế nhạy khí của vật liệu cấu trúc nano một chiều 1.5.2.1 .Cơ chế nhạy khí chung của vật liệu oxit kim loại bán dẫn Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu. .. khi mọc dây nano SnO2; Ảnh FE-SEM phân dải thấp (c) và cao (d) dây nano SnO2 mọc trên điện cực…111 xiii Hình 4.11 Ảnh TEM của dây nano SnO2 (a, b), hạt nano Pd biến tính trên bề mặt dây nano SnO2 (c, d) và hạt nano Pd (e, f) ………………………………………………………112 Hình 4.12 Ảnh STEM (a) và EDS mapping (b-d) của dây nano Pd -SnO2 ……… 113 Hình 4.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu: (a) Dây nano SnO2 biến tính . chế tạo các loại cảm biến. Chương 3: Cảm biến khí CO 2 trên cơ sở dây nano SnO 2 biến tính LaOCl Chương 3 của luận án đi sâu nghiên cứu tính chất nhạy khí CO 2 của cảm biến trên cơ sở dây. KHÍ CO TRÊN CƠ SỞ DÂY NANO SnO 2 BIẾN TÍNH Pd 99 4.1. Mở đầu 99 4.1.1. Giới thiệu về khí CO 99 4.1.2. Tình hình nghiên cứu về cảm biến khí CO 101 4.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo cảm biến khí. VẬT LIỆU Hà Nội – 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐỖ ĐĂNG TRUNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ CO VÀ CO 2 TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU DÂY NANO