Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác Lời nói đầu ĐÊt nước Việt Nam chóng ta đã trải qua hơn 4000 năm lịch sử . Thế nhưng đến bây giờ so với thế giới , nền công nghiệp của chúng ta là một nền công nghiệp non trẻ. Hầu hết những sản phẩm công nghiệp quan trọng , chúng ta đều phải nhập khẩu từ nước ngoài.Trong đó có cả các sản phẩm xăng dầu, mặc dù nước chúng ta là một nước có dầu thô. Nhu cầu cấp bách về các sản phẩm của lọc hoá dầu ngày càng tăng khi nền công nghiệp càng lớn mạnh. Bởi vì các sản phẩm lọc hoá dầu không chỉ là nguồn nhiên liệu chính cho các thiết bị máy móc mà còn là nguồn nguyên liệu đầu quan trọng cho nhiều nghành công nghiệp khác. Xăng là một trong những sản phẩm chủ đạo của nhà máy lọc dầu.Để có được các chủng loại xăng có chất lượng cao phục vụ cho nhu cầu quốc dân thì phải phát triển quá trình refoming xúc tác . Với đồ án thiết kế phân xưởng refoming xúc tác công suất 1200.000 tấn /năm này tôi hy vọng sẽ bổ sung thêm các kiến thức để có thể góp phần nhỏ bé vào công cuộc xây dựng nước nhà ngày càng giàu mạnh theo khẩu hiệu : " Công nghiệp hoá , hiện đại hoá. " Xin trân trọng gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô giáo trong bộ môn công nghệ Hữu Cơ- Hoá Dầu, trường đại học Bách Khoa Hà Nội, đặc biệt là lời cảm ơn đến PGS.TS. Đinh Thị Ngọ đã tận tình hướng dẫn cho tôi hoàn thành đồ án này. Đồng thời xin cảm ơn tất cả bạn bè , anh chị em ,thầy cô giáo và gia đình đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình học tập và làm đồ án . Hà Nội 5/2002. Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN 1 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác Chươngi: Mục đích, ý nghĩa và bản chất quá trình reforming xúc tác. 1. mục đích. Reforming xúc tác là một quá trình quan trọng của công nghiệp chế biến dầu. Vai trò của quá trình ngày càng tăng cao do nhu cầu về xăng có chất lượng cao và nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu ngày càng nhiều. Quá trình này cho phép sản xuất các cấu tử có trị số octan cao cho xăng, các hợp chất hydrocacbon thơm (B, T, X) cho tổng hợp hoá dầu và hoá học. Quá trình này cho phép nhận được khí hydro kỹ thuật (với hàm lượng có thể đến 93% ) với giá rẻ nhất. Xăng nhận được từ chưng cất trực tiếp thường có trị số octan thấp , nên không đảm bảo chất lượng sử dụng làm nhiên liệu cho các động cơ . Người ta có thể làm tăng trị số octan cho xăng chưng cất trực tiếp bằng cách pha trộn nó với các cấu tử có trị số octan cao như alkylat , izometrizat …nhưng trong trường hợp này ta thấy hiệu suất không cao vì trên thực tế lượng các cấu tử pha trộn hạn chế , và trị số octan tăng không cao lắm . Vì vậy các nhà nghiên cứu đã nghiên cứu tiến hành quá trình reforming xúc tác để cải thiện chất lượng xăng chưng cất trực tiếp và xăng của quá trình thứ cấp . Mục đích quan trọng nhất của quá trình reforming xúc tác là việc tăng trị số octan của xăng. 2. ý nghĩa : Đây là quá trình chế biến sâu trong công nghệ lọc dầu. Từ các nguồn nguyên liệu cơ bản ban đầu thì bằng quá trình Reforming cho ra những sản phẩm những sản phẩm giá trị như BTX, đồng thời với lượng khí H 2 kỹ thuật thu được của quá trình có thể cung cấp đủ cho các quá trình làm sạch nguyên liệu, xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hoá dầu. Và việc tăng chỉ số octan khi đưa 66-88 thì chi phí xăng hàng năm giảm 22%, số máy móc chạy xăng để thực hiện cùng một công việc giảm đi 12%. Đặc biệt từ khi bỏ các loại phụ gia có chì thì các Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN 2 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác sản phẩm xăng Reforming trở thành một quá trình nổi bật để giải quyết vấn đề tăng chỉ số NO cho xăng. 3. Bản chất của quá trình: Reforming là một quá trình chuyển hoá hoá học. Nguyên liệu vào dưới các tác dụng của xúc tác, nhiệt độ, áp suất trong một thời gian nhất định, khi đó xẩy ra các phản ứng hoá học trong mạch cacbon và giữa các thành phần khác nhau cho ra các sản phẩm. Nhìn chung các sản phẩm của reforming cũng phụ thuộc vào nguyên liệu đưa vào. Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN 3 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác Chương II: Cơ sở hoá học của quá trình reforming xúc tác I.Cơ sở chung: Vào năm 1911, ZELINSKY đã khám ra phản ứng chuyển hoá Alkyl cyclo hexan thành aren trên platin và paladi và mở đầu cho khoa học reforming xúc tác.[7] Năm 1936, phản ứng chuyển hoá Alkane thành aren được khám phá và thực hiện đồng thời ở 3 phòng thí nghiệm tại Liên Xô cũ : Moldavsky và Kamsher thực hiện trên xúc tác Chromium oxide ở 450 0 c- 470 0 c, Karzhev tại 500- 550 0 c trên Cu- Chromium Kazansky và Plateh [7]cũng sử dụng xúc tác Pt/c tại 300-310 o c.Các nhà khoa học Mỹ W.Lazier và J.Wonghan cũng có đóng góp lớn trong lĩnh vực này. Sau đây sẽ khảo sát cơ chế các phản ứng chính xẩy ra trong trong quá trình thực hiện reforming xúc tác. Reforming xúc tác là quá trình biến đổi các thành phần hydrocácbon của nguyên liệu mà chủ yếu là Naphten và parafin thành các hydrocacbon có trị số octan cao như hydrocacbon thơm, iso-parafin. Nhìn chung những phản ứng chính xẩy ra trong quá trình reforming bao gồm các phản ứng sau [1],[3],[2]: Dehydro hóa các hydrocacbon naphten .Dehydro vòng hoá các hydrocacbon parafin; đồng phân hoá và hydro cracking. Các phản ứng chính Êy được biểu diễn bằng sơ đồ sau: Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN 4 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác        ! " #  "$#%!  "  Trong điều kiện phản ứng còn xẩy ra các phản ứng phụ, nó không ảnh hưởng nhiều đến cân bằng của phản ứng chính nhưng ảnh hưởng nhiều đến độ hoạt động và độ bền xúc tác. Có thể nhận định đó là các phản ứng sau: - Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất oxi, nitơ, lưu huỳnh thành H 2 S, NH 3 , H 2 O . - Phản ứng phân huỷ các hợp chất chứa kim loại và halozen. - Phản ứng ngưng tụ hợp chất trung gian không bền như olefin, diolefin với hợp chất thơm tạo hợp chất nhựa và cốc bám trên bề mặt xúc tác. II.2 Các phản ứng chính của quá trình reforming và đặc điểm: II.2.1 Dehydro hoá Naphten và tạo thành hydrocacbon thơm: Bao gồm các kiểu phản ứng như sau: - Phản ứng chuyển hoá Ankyl cyclo hexan thành hydrocacbon thơm. - Phản ứng chuyển hoá ankyl cyclo pentan thành hydrocacbon thơm. Các phản ứng này là phản ứng thu nhiệt. a) Phản ứng chuyển hoá ankyl cyclo henxan thành hydrocacbon thơm: phản ứng Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN 5 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác C 6 H 5 -R+3H 2 R: có thể là nhóm ankyl hoặc H. Khi R là H để tạo ra benzen Q=51.6 kcal/mol Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Khi tăng nhiệt độ, giảm áp suất thì hiệu suất hydrocacbon thơm tăng. Theo các nghiên cứu đã được công bố thì việc tăng tỷ số H 2 /RH nguyên liệu có ảnh hưởng không nhiều đến cân bằng của phản ứng đehydro Naphten và sự ảnh hưởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình. Khi hàm lượng Naphten trong nguyên liệu cao, bằng phản ứng trên sẽ làm tăng rõ rệt hàm lượng của hydrocacbon thơm. Dựa vào đó ta có thể lựa chọn và xử lý nguyên liệu để đạt mục đích mong muốn: Hoặc tăng hydrocacbon thơm để xăng có trị số octan cao, hoặc nhận các hydrocacbon thơm riêng biệt hàm lượng n-parafin chưa bị biến đổi chứa trong sản phẩm do trị sè octan chung ,việc biến đổi các cấu tử n-parafin sẽ được lưu ý nhiều trong quá trình reforming. Tốc độ của phản ứng chuyển alkyl cyclo hexan thành hydrocacbon thơm khá lớn khi ta dùng xúc tác có chứa platin. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng lúc này khoảng 20 kcal/mol. b. Phản ứng chuyển hoá alkyl cyclo pentan thành hydrocacbon thơm: Trong quá trình reforming phản ứng này có các cân bằng sau: +3H 2 Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN 6 & & ' & ( & ( Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác Phản ứng đồng phân hoá naphten 5 cạnh thành vòng 6 cạnh là phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp, bởi vậy khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về phía tạo phản ứng naphten 5 cạnh. Ví dụ như phản ứng đồng phân Metyl cyclo pentan và cyclo hexan: +3H 2 (1) (2) Các nghiên cứu cho thấy tại 500 độ C xét phản ứng (1) nồng độ cân bằng của metyl cyclo pentan là 95% còn nồng độ cân bằng của cyclo hexan là 5% .Tuy vậy ở điều kiện đó và dưới tác dụng của xúc tác thì tốc độ phản ứng đehydro hoá (2) xẩy ra nhanh nên cân bằng của phản ứng đồng phân hoá có điều kiện chuyển hoá thành cyclo hexan và lúc này nồng độ của naphten chưa phản ứng chỉ còn 5%.[2] Như vậy nhờ phản ứng đehdro hoá naphten có tốc độ cao mà trong quá trình reforming ta sẽ nhận được nhiều hydrocacbon thơm và H 2 . II.2.2 Phản ứng đehydro hoá n-parafin Có hai loại phản ứng đehydro hoá n-parafin -Dehydro vòng hoá n-parafin tạo hydrocacbon thơm. -Dehydro hoá n-parafin tạo olefin. Phương trình tổng hợp của phản ứng đehydro vòng hoá n-parafin như sau: RC 6 H 13 +4H 2 Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN 7 " ) & Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác Phản ứng dehydro vòng hoá của n-parafin xẩy ra khó hơn so với phản ứng của Naphten. Chỉ ở nhiệt độ cao mới nhận được hiệu suất hydrocacbon thơm đáng kể khi tăng chiều dài mạch cacbon trong parafin. Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hóa của n- parafin tăng lên rất nhanh. Nhưng tốc độ phản ứng dehydro vòng hoá lại rất nhạy với sự thay đổi áp suất hoặc tỷ số H 2 /RH của nguyên liệu. Năng lượng hoạt động của phản ứng cũng thay đổi với các loại xúc tác khác nhau. Với xúc tác Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 là từ 25-40 kcal/mol, với Pt/Al 2 O 3 là từ 20-30 kcal/mol. Tốc độ phản ứng tăng khi tăng số nguyên tử C trong phân tử n-parafin và như vậy sẽ làm tăng hàm lượng hydrocacbon thơm sau phản ứng. Bảng số liệu dehydro hoá parafin trên xúc tác Pt loại RD.150 ở điều kiện nhiệt độ 496 độ C ,p=15KG/cm 2 , tốc độ không gian thể tích truyền nguyên liệu V/H/N bằng 2,0-2,6 .Tỷ số H 2 /RH =5[2] Nguyên liệu Ar %khối lượng Độ chuyển hoá %V n- C 7 H 16 39.8 57.0 n- C 12 H 26 60.2 67.0 Dehydro hoá n-parafin để tạo hydrocacbon thơm là một trong những phương pháp quan trọng trong quá trình reforming xúc tác. Nhờ phản ứng này mà cho phép biến đổi một lượng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của nguyên liệu thành các hydro cacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao. Ví dụ như nguyên liệu n-C 7 có NO = 0 còn Toluen có NO = 120. Phản ứng này xẩy ra ưu tiên tạo thành các dẫn xuất của benzen với số lượng cực đại nhóm Metyl đính xung quanh, nếu như nguyên liệu cho phép. Chẳng hạn ở 465 độ C, nếu nguyên liệu là 2,3 dimityl hexan thì hiệu suất tạo ra o-xylen là max. Ngược lại, nguyên liệu là 2,2 dimityl hexan thì phản ứng xảy ra khó hơn, và nếu nguyên liệu là 2,24 -Trimetyl pentan thì phản ứng Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN 8 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác vòng hoá còn khó xảy ra hơn nữa. Nhưng nếu tăng nhiệt độ lên lớn hơn 510 o C thì hiệu suất hydro cacbon thơm từ những chất trên tăng do có phản ứng đồng phân hoá làm thay đổi mạch . Các phản ứng dehyro hoá n-parafin tạo thành olefin nói chung sẽ làm tăng khả năng tạo nhựa, cốc bám trên bề mặt xúc tác. Phản ứng này được hạn chế bằng cách cho có mặt H 2 . III.2.3 Nhóm phản ứng Izome hóa: Nhóm phản ứng này bao gồm: - Izo me hoá n-parafin thành Ios parfin - Dehydro isome hoá Alkycyclo pen và izome hoá Alky bonzen a) Phản ứng izo me hoá n parafin : phản ứng được mô tả như sau : r-parafin izo parafin + ∆Q = 2kcal/mol Cân bằng của phản ứng tại vùng làm việc của Reactor trong điều kiện phản ứng (ở 500 0 C) trên loại xúc tác Pt/Al 2 O 3 như sau :với n-C 6 là 30%, n-C 5 là 40%, n-C 4 là 60% . Việc có mặt các n-parafin có trị số NO thấp được thay bằng các izo- Parafin như vậy làm tăng được chỉ số octan của sản phẩm xăng . Tuy vậy việc cải thiện chỉ số NO trong quá trình reforming nhờ phản ứng izo me hoá này chỉ có hiệu quả cao ở các n- parafin nhẹ C 5 , C 6 . Còn đối với các n-parafin cao thì không làm tăng nhiều NO mặc dù phản ứng izo me hoá dễ xảy ra lý do là vì hiệu suất chuyển hoá không cao 43, các n-parafin cao chưa biến đổi vẫn còn lại nhiều trong sản phẩm. Ví dụ n-C 7 có NO=O, trimetyl butan có NO=110 nhưng hỗn hợp C 7 tại điÒu kiện cân bằng chỉ có NO=55. Với các parafin nhẹ như C 5 thì khác :NO của n-C 5 là 62 và NO của izo-C 5 là 80 nên cải thiện tốt chỉ số ON hơn.Từ đó rót Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN 9 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác ra kết luận là phản ứng izo me hoá tốt nhất là tiến hành với n-parafin nhẹ (C 5 ,C 6 ), lúc này hiệu quả của phản ứng izome hoá thể hiện rõ nhất . b) Phản ứng dehydro izomehoá các alkyl Cyclopentan và izomehoá Akyl thơm : Phản ứng dehydro hoá izo me các Akyl cyclopentan đã được đề cập ở trước : Phản ứng izomehoá Akyl thơm ví dụ với trường hợp Etyl Benzen như sau : II.2.4 Phản ứng hydrocracking parafin và naphten : Đối với parafin thường xảy ra phản ứng hydrocracking và hydrogenolyse: R-C-C-R 1 + H 2 R-CH 3 + R 1 -CH 3 + ∆Q = 11 kcal/mol R-C-C-R 1 + H 2 R 2 -CH 3 + CH 4 Đối với naphten Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN 10 *∆+,-. + 3H 2 *∆+,/  ( " / " ) " ) " ) & ' *H 2 R 3 H *H 2 & ( & ' & ( & ( ∑∆+,(0 [...]... H1 V1 E2 V 2 V 3 V 2 E1 E3 Nạp liệu Hydro sơ đồ hydro hoá làm sạch phần cất nhẹ (naphta, keroen hoặc diezel) V Reactor 1 V Thiết bị tách 2 V3 Tháp phân đoạn V Thiết bị thu đỉnh 4 E1 Thiết bị trao đổi nhiệt E2 Thiết bị ngưng tụ E 3 Thiết bị trao đổi nhiệt E 4 Thiết bị ngưng tụ H1 Thiết bị đốt nóng III 2 Sn phm ca quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc Quỏ trỡnh Reforming xỳc tỏc cho ta cỏc sn phm nh sau [2] [3]... HDII - K42 - HBKHN 27 ỏn tt nghip tỏc Thit k phõn xng Reforming xỳc Hiệu suất pzo pan và bu tan % thể tích 25 20 3 15 2 10 1 5 0 60 65 70 75 80 85 90 95 Hiệu suất xăng đã khử butan %V Sự phụ thuộc giữa hiệu suất xăng đã khử butan với hiệu suất propan và butan lỏng 1 Hiệu suất min butan lỏng 2 Hiệu suất max butan lỏng 3 Hiệu suất propan lỏng IV IV1 Xỳc tỏc ca quỏ trỡnh reforming Gii thiu cht xỳc tỏc... quỏ trỡnh refoming xỳc tỏc ph thuc vo thnh phn hoỏ hc ca nguyờn liu , dng xỳc tỏc s dng , iu kin ch lm vic ca quỏ trỡnh S nh hng ca thnh phn phõn on nguyờn liu c trng bng nhit sụi 10% th tớch nguyờn liu v ỏp sut lờn hiu sut khớ chỏ hydro c biu din lờn Hiệu suất hydro so với nguyên liệu hỡnh : 18at 2.4 25at 2.0 1.6 35at 1.2 0.8 20 30 40 50 % V naphten Sự phụ thuộc giữa hiệu suất hydro và áp suất trong... 80 70 20 30 40 50 60 70 80 Hàm lượng hydro cacbon thơm trong xăng đã khử butan %V Sự phụ thuộc giữa hàm lượng hydro cacbon thơm và trị số octan của xăng reforming xúc tác III 2.2 Cỏc hydro cacbon thm [1] Cỏc hydrocacbon thm nhn c t quỏ trỡnh refoming xỳc tỏc l benzen, toluen, xylenl nguyờn liu cho tng hp hoỏ du :benzen l nguyờn liu sn xut si polyamid dựng lm capron v nilon , cao phõn t tng hp trờn c... Hong Minh Th - HDII - K42 - HBKHN 26 ỏn tt nghip tỏc Thit k phõn xng Reforming xỳc 1.6 250mm 1.2 350H 0.8 0.4 0 60 71 82 93 104 115 116 Nhiệt độ sôi 90% thể tích của nguyên liệu Hiệu suất hydro % TL so với nguyên liệu Hiệu suất hydro % TL so với nguyên liệu 1.6 25at 1.2 0.8 35at 0.4 0 132 143 154 165 176 187 Nhiệt độ sôi 10% thể tích của nguyên liệu Khi tng nng hydrocacbon Naphtenic trong nguyờn liu... Oxi Hm lng Clo Hm lng cỏc kim loi Hm lng Asenic Hm lng Chỡ Hm lng Cu Max Max Max Max Max Max Max Max 0,5 0,5 0,5 0,5 1 20 5 PPm PPm PPm PPm PPm PPm PPm PPm III.1 X lý nguyờn liu trc khi a vo quỏ trỡnh Refoming - Quỏ trỡnh hydro hoỏ lm sch Núi chung doi vi cỏc quỏ trỡnh ch bin sõu dựng xỳc tỏc thỡ loi hp cht Phihydrocacbon Trong quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc cng khụng loi tr Vic x lý nguyờn liu trc khi... qu ú l ỏnh giỏ thụng qua chun s tng quan K UOP Nú c xỏc nh bng biu thc toỏn hc nh sau:[2] KOUP = 12,6 ( N + 2 Ar )/ 100 N: l hm lng % naphten Ar: l hm lng % aren Trong cỏc loi nguyờn liu ca quỏ trỡnh refoming xỳc tỏc, K UOP c bit N + 2Ar thay i trong mt khong rng (tng N + 2Ar cú th thay i t 30 - 80) Nu KUOP =11 thỡ nguyờn liu thỡ Aren mt vũng Nu K UOP =12 thỡ nguyờn liu cha mt hn hp bng nhau gia hydrocacbon... parphin, ngha l thỳc y quỏ trỡnh to hydrocacbon thm Ngoi ra nú thỳc y quỏ trỡnh hydro hoỏ liờn tc cỏc sn phm trung gian (hydrohoa cỏc hp cht khụng no to ra trong quỏ trỡnh ) nờn hn ch c quỏ trỡnh to cc Xúc tỏc Pt/Al203 c s dng cho n thp k 70 ca th k 20 Ngy nay , xỳc tỏc reforming c ci tin bng cỏch bin tớnh xỳc tỏc khi cho thờm mt kim loi na (l metal ) hoc thay i cht mang Vớ d : Pt/Si02, Pt/ Si02Al2o3... thờm nguyờn t t him v zeolit , cựng vi xỳc tỏc a kim loi cho quỏ trỡnh IV.2 Nhng yờu cu c bn i vi xỳc tỏc cho quỏ trỡnh reforming [1][3] Sau õy l mt s yờu cu i vi xỳc tỏc Reforming trong cụng nghip : - Xúc tỏc cn cú hot tớnh cao i vi phn ng to hydrocacbon thm , cú hot tớnh i vi cỏc loi phn ng ng phõn hoỏ parafin v cú hot tớnh thp i bi cỏc loi phn ng ng phõn hoỏ paafin v cú hot tớnh thp i vi cỏc phn . quá trình refoming xúc tác . Với đồ án thiết kế phân xưởng refoming xúc tác công suất 1200. 000 tấn /năm này tôi hy vọng sẽ bổ sung thêm các kiến thức để có thể góp phần nhỏ bé vào công cuộc. tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác Ảnh hưởng của thành phần nguyên tác liệu đến quá trình reforming xúc tác. Xúc tác KP 104, P =1,5 MPa, t 0c = 475.Bảng (1) Chỉ tiêu Phân đoạn. tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác Chươngi: Mục đích, ý nghĩa và bản chất quá trình reforming xúc tác. 1. mục đích. Reforming xúc tác là một quá trình quan trọng của công nghiệp