Mở ñầu Gần ñây các hợp chất có cấu trúc perovskite, ñặc biệt là hợp chất ABO 3 (A = Sr, Ba, Pb, Ca và B = Ti, Zr), ñã ñược quan tâm nghiên cứu rộng rãi do các ứng dụng to lớn của chúng trong kỹ thuật và ñời sống. Vật liệu ABO 3 thể hiện những ñặc tính rất thú vị như tính chất phát quang, tính chất sắt ñiện và tính chất áp ñiện và nhiều tính chất khác. Những vật liệu này cũng ñã ñược nghiên cứu nhằm ứng dụng làm tụ ñiện, biến trở, ñiện cực quang (photoelectrodes), bộ nhớ sắt ñiện, cảm biến nhạy khí, v.v Trong họ vật liệu ABO 3 , vật liệu ñiện môi strontium titanate SrTiO 3 (STO) ñược nghiên cứu nhiều hơn cả, nhất là sau khi khám phá ra tính chất sắt ñiện của chúng. Do hằng số ñiện môi khá cao, tăng dần khi làm lạnh và tổn hao sóng ngắn thấp nên hệ vật liệu này ñược ứng dụng trong các linh kiện cao tần, thiết bị sử dụng sóng ngắn, ñặc biệt là ở ñiều kiện nhiệt ñộ thấp. Các nghiên cứu về STO thường tập trung vào việc pha tạp hoặc thay thế các ion kim loại vào vị trí Sr hoặc Ti vì khi ñó, cấu trúc lập phương lý tưởng của vật liệu thường bị biến dạng, dẫn ñến sự xuất hiện nhiều hiện tượng vật lý mới. Các công bố về sự thay thế vị trí Sr trong vật liệu SrTiO 3 cho thấy, khi các ion kim loại ñược thế vào vị trí Sr ñã làm mất trạng thái thuận ñiện của vật liệu . Bi thay thế cho Sr làm xuất hiện các mode phân cực và chuyển pha sắt ñiện. Khi La thay thế vào trong vật liệu Sr 1-x La x TiO 3 , trạng thái thuận ñiện bị khử mạnh, không có mode phân cực xuất hiện, ngoại trừ sự phân cực liên quan ñến khuyết thiếu Oxi. Vật liệu SrTi 1-x M x O 3 thay thế kim loại chuyển tiếp M vào vị trí Ti ñược rất nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu. Gần ñây, vật liệu SrTiO 3 thay thế Fe cho Ti với nồng ñộ cao ñã ñược chế tạo thành công và ñưa vào ứng dụng ñể làm cảm biến ño nồng ñộ khí thải của các phương tiện giao thông. Hầu hết các nghiên cứu về vật liệu SrTi 1-x Fe x O 3 thay thế Fe thường tập trung vào việc nghiên cứu ảnh hưởng của nồng ñộ Fe thay thế lên cấu trúc, kích thước hạt, phổ trở kháng và phổ tán xạ Raman ở nhiệt ñộ phòng. Như ta ñã biết, STO là vật liệu có hằng số ñiện môi cao (ở nhiệt ñộ phòng, ε = 300). Do ion Ti tồn tại ở obital 3d 0 nên vật liệu này sẽ không thể hiện tính chất từ. Gần ñây, người ta ñã phát hiện ra tính chất sắt từ của vật liệu STO thay thế hoặc pha tạp các ion có từ tính. Do có các ion từ tính thêm vào trong vật liệu gốc làm cho tính chất ñiện, từ của vật liệu thay ñổi và hi vọng có thể ứng dụng trong ñiện tử học spin (spintronics). Khi nghiên cứu về vật liệu TiO 2 (pha anatase) pha tạp Co, Matsumoto và cộng sự ñã phát hiện ra tính chất sắt từ ở nhiệt ñộ phòng. Phát hiện này ñã mở ra một hướng nghiên cứu mới cho những vật liệu oxit có gốc Ti. Từ ñó, nhiều nghiên cứu ñã ñược tiến hành trên hệ vật liệu STO và thu ñược những kết quả khả quan. Tuy nhiên nguồn gốc của tính sắt từ xuất hiện trong các vật liệu này vẫn chưa ñược giải thích thỏa ñáng và còn nhiều ý kiến trái ngược nhau. Chẳng hạn, cùng nghiên cứu về vật liệu SrTi 1- x Co x O 3 thay thế Co, nhưng vật liệu màng mỏng thì không thể hiện tính chất sắt từ, còn vật liệu khối lại thể hiện tính chất sắt từ khi nồng ñộ Co thay thế cao. Trong rất nhiều công bố về hệ vật liệu ñiện môi SrTi 1-x M x O 3 thay thế các ion kim loại chuyển tiếp M, các tác giả thường chỉ tập trung nghiên cứu cấu trúc, tính chất ñiện, tính chất từ, hoặc phổ tán xạ Raman ở nhiệt ñộ phòng mà hầu như chưa tiến hành nghiên cứu tính chất quang, hoặc ño phổ tán xạ Raman của hệ trong dải nhiệt ñộ thấp. Ngoài ra, các nghiên cứu chỉ dừng lại ở mức ñộ thay thế các ion kim loại chuyển tiếp với nồng ñộ thấp. Cho ñến nay, chưa có một công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni lên tính chất ñiện từ và tính chất quang của hệ vật liệu SrTi 1-x M x O 3 , nhất là sự thế Ni ñề cập không ñáng kể. Những trình bày trên ñây cho thấy, vật liệu SrTi 1-x M x O 3 thay thế kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni không những là ñối tượng nghiên cứu cơ bản hết sức thú vị và phức tạp, mà còn là vật liệu ñầy tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực ñiện tử học spin, vật liệu bán dẫn từ pha loãng (DMS). Dựa trên tình hình thực tế và các ñiều kiện nghiên cứu như thiết bị thí nghiệm, tài liệu tham khảo, khả năng cộng tác nghiên cứu với các nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước,… chúng tôi cho rằng việc nghiên cứu và giải quyết các vấn ñề nêu trên là hoàn toàn khả thi và có thể thu ñược các kết quả khả quan. Với những lý do ñó, chúng tôi ñã lựa chọn vấn ñề nghiên cứu của luận án là: “Chế tạo vật liệu ñiện môi họ SrTi 1-x M x O 3 (M = Fe, Co, Ni) và nghiên một số tính chất của chúng”. Mục tiêu của luận án: (i) Chế tạo thành công hệ vật liệu SrTi 1-x M x O 3 (M = Fe, Co, Ni) theo phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser. (ii) Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng ñộ các ion thay thế lên cấu trúc, tính chất ñiện từ và tính chất quang của vật liệu. Phương pháp nghiên cứu: Luận án ñược tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu nhằm khảo sát ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp lên cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu. Các mẫu sử dụng trong luận án ñều là mẫu ña tinh thể ñược chế tạo bằng các phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser tại Phòng thí nghiệm của Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, trường ðHSP Hà Nội. Cấu trúc, hình thái bề mặt và thành phần của mẫu ñược kiểm tra bằng giản ñồ nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi ñiện tử quét (SEM), ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) và phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS). Phép ño phổ trở kháng ñược thực hiện trên hệ ño tự tạo Le-Croy sử dụng phần mềm Lab-View 8.0 tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano Trường ðHSP Hà Nội. Phép ño phổ tán xạ Raman nhiệt ñộ thấp ñược thực hiện trên máy ño phổ kế T6400, sử dụng laser kích thích 514 nm với hệ làm lạnh làm việc trong khoảng 10-300 K. Hệ ño có tại Trường ðại học Ewha, Hàn Quốc. Phép ño phổ tán xạ Raman nhiệt ñộ phòng ñược thực hiện trên hệ ño LABRAM - 1B tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam và máy ño phổ kế T6400 tại khoa Vật Lý - Trường Trường ðại học Sư phạm Hà Nội. Nguồn kích thích của cả hai hệ Raman là laser Ar với bước sóng 514 nm. Các phép ño từ ñược thực hiện trên hệ ño DMS 880 (Digital Measurement System Inc), dựa trên nguyên lí của hệ từ kế mẫu rung với ñộ nhạy khoảng 10 -5 emu. Thiết bị có tại trung tâm Khoa học Vật liệu thuộc Trường ðại học Khoa học Tự nhiên - ðại học Quốc gia Hà Nội. Phổ hấp thụ của các mẫu ñược ño trên hệ Jasco 670 UV, tại phòng thí nghiệm khoa Vật lý - Trường ðại học Sư phạm Hà Nội. Sơ ñồ mức năng lượng và mật ñộ trạng thái (DOS) ñược tính toán nhờ phần mềm Materiel Studio xây dựng dựa trên cơ sở lý thuyết phiếm hàm mật ñộ (DFT). Nội dung của luận án bao gồm: Phần tổng quan về vật liệu perovskite SrTiO 3 , các kỹ thuật thực nghiệm, các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của sự thay thế các ion kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni lên cấu trúc, tính chất ñiện từ và tính chất quang của các hệ vật liệu SrTi 1-x M x O 3 chế tạo theo phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser. Bố cục của luận án: Luận án ñược trình bày trong 140 trang, bao gồm phần mở ñầu, 5 chương nội dung, kết luận và cuối cùng là tài liệu tham khảo. Cụ thể cấu trúc của luận án như sau: Mở ñầu Chương 1: Tổng quan về vật liệu SrTiO 3 Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm Chương 3: Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co, Ni) lên cấu trúc của vật liệu SrTi 1-x M x O 3 Chương 4: Ảnh hưởng của sự thế ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co, Ni) lên tính chất ñiện từ của hệ vật liệu SrTi 1-x M x O 3 Chương 5: Ảnh hưởng của sự thế ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co, Ni) lên tính chất quang của hệ vật liệu SrTi 1-x M x O 3 Kết luận Tài liệu tham khảo Các kết quả chính của luận án ñược công bố trong 5 bài báo trên các tạp chí quốc tế và 5 bài báo, báo cáo tại các hội nghị chuyên ngành trong nước. Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SrTiO 3 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu SrTiO 3 Vật liệu STO là một trong những hợp chất quan trọng của nhóm perovskite ABO 3 . Ở nhiệt ñộ phòng vật liệu STO có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm không gian tinh thể học P m3m ( 1 h O ) và có hằng số mạng là 3,905 Å. Vị trí ñỉnh hình lập phương là các cation Sr, tâm của 6 mặt lập phương là vị trí các anion O, còn tâm của hình lập phương là vị trí cation Ti. Ion Sr 2+ có số phối trí 12, bán kính r Sr +2 = 1,44 Å. Ion Ti 4+ có số phối trí là 6, bán kính r Ti +4 = 0,605 Å. Ion O 2- có số phối trí là 8, bán kính r O −2 = 1,42 Å. Hình 1.1 mô tả cấu trúc perovskite STO tại nhiệt ñộ phòng. Ở nhiệt ñộ thấp (105 K), vật liệu chuyển từ cấu trúc lập phương sang cấu trúc tứ giác (tetragonal), thuộc nhóm không gian I 4/mcm . ðặc trưng quan trọng trong cấu trúc vật liệu STO là sự tồn tại của khối bát diện TiO 6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở. Các trục ñối xứng của bát diện song song với các cạnh của hình lập phương, vị trí ñỉnh của bát diện là 6 ion O 2- và nằm tại tâm bát diện là một cation Ti 4+ . Trong trường hợp lí tưởng, ñộ dài của 6 liên kết Ti-O là 1,952 Å, khoảng cách giữa ion O 2- và ion Sr 2+ trong mỗi mặt của khối lập phương là 2,769 Å. Tuy nhiên, trong trường hợp méo mạng, tùy theo thành phần hóa học của vật liệu, cấu trúc tinh thể sẽ không còn là lập phương nữa, ñộ dài liên kết Ti-O sẽ bị thay ñổi và do ñó làm ảnh hưởng ñến các tính chất vật lý của vật liệu perovskite STO. 1.2. Tính chất của vật liệu SrTiO 3 1.2.1. Tính chất ñiện từ của vật liệu SrTiO 3 Tính chất ñiện của vật liệu ñiện môi STO thường ñược nghiên cứu thông qua phép ño phổ trở kháng. Trở kháng là khái niệm tổng quát hơn ñiện trở vì nó bao hàm cả sự lệch pha giữa ñiện áp và dòng ñiện. Thông thường, ñại lượng véc tơ trở kháng phức ñược biểu diễn bởi hệ thức ' " Z( ) Z jZ ω = + . Trong ñó, Z’ là phần thực của trở kháng, Z’’ là phần ảo của trở kháng. Trên mặt phẳng phức, sơ ñồ phổ trở kháng gồm hai trục tọa ñộ vuông góc như ñược chỉ ra trên hình 1.2. Trong ñó: ' Z Z cos( ) θ = , " Z Z sin( ) θ = , '' 1 ' Z tan Z θ −   =     , 1 '2 ''2 2 Z (Z Z ) = + với θ là góc giữa trở kháng Z và phần thực của trở kháng Z’. Về mặt lý thuyết, sự phụ thuộc của phần thực và phần ảo của trở kháng phức có dạng là các hình bán cung có tâm nằm trên trục thực. Trên thực tế, do sự khác nhau của thời gian hồi phục mà các hình bán cung có thể bị biến dạng và tâm nằm dưới trục thực. X. Guo và cộng sự ñã tiến hành nghiên cứu phổ trở kháng của vật liệu STO ñơn tinh thể và ña tinh thể. Kết quả cho thấy, phổ trở kháng của mẫu ñơn tinh Hình 1.1. C ấu trúc perrovskite SrTiO 3 lập phương lý tưởng và s ự sắp x ếp của bát diện TiO 6 trong cấu trúc. Sr Ti O Hình 1.2. Các thành phần trong trở kháng phức Z θ Z ’’ Z ’ Z 0 Y X thể gồm hai bán cung tương ứng với sự ñóng góp của nội hạt và ñiện cực (hình 1.4a). Phổ trở kháng của mẫu ña tinh thể (hình 1.4b) gồm ba hình bán cung, bán cung ở tần số cao là do ñóng góp của nội hạt, bán cung ở tần số thấp là do ñóng góp của ñiện cực, bán cung ở dải tần số trung bình là do ñóng góp của biên hạt. Từ giao ñiểm của các hình bán cung trở kháng với trục thực, sẽ xác ñịnh ñược ñiện trở của nội hạt, biên hạt và ñiện cực. Ta biết rằng, vật liệu có cấu trúc perovskite ABO 3 với vị trí B là các ion kim loại chuyển tiếp, cation B chiếm chỗ ở quĩ ñạo d là ñiều kiện ñể tồn tại mô men từ và trật tự từ. Trong vật liệu ñiện môi SrTiO 3 , ion Ti 4+ không tồn tại quĩ ñạo ñiện tử lớp d (d 0 ), do vậy vật liệu STO tinh khiết không thể hiện tính chất từ. Tính chất từ của vật liệu này chỉ thể hiện khi có sự thay thế hoặc pha tạp các ion kim loại vào vị trí ion Sr 2+ , Ti 4+ hoặc ion O 2- . 1.2.2. Tính chất quang học vật liệu SrTiO 3 Khi nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ñiện môi STO, các tác giả thường tập trung nghiên cứu về phổ tán xạ Raman. Về mặt lý thuyết, ta có thể áp dụng phương pháp tương quan ñể dự ñoán các dao ñộng tích cực Raman và hồng ngoại cho tinh thể STO. Các kết quả tính toán cho thấy, vật liệu này có 3 mode F 1u là tích cực hồng ngoại, có 1 mode F 2u là không tích cực Raman và hồng ngoại. Các mode dao ñộng ñặc trưng cho tán xạ Raman bậc nhất là: Mode TO 1 ở lân cận số sóng 90 cm -1 , dải TO 2 -LO 1 lân cận 170 cm -1 , mode TO 3 -LO 2 không tích cực quang học (266 cm -1 ), mode TO 4 tại 545 cm -1 , LO 4 -A 2g tại 795 cm -1 . Các mode dao ñộng ñặc trưng cho tán xạ Raman bậc hai trong khoảng số sóng 200-400 và 600-800 cm -1 . Kết quả ño phổ tán xạ Raman ở nhiệt ñộ thấp cho thấy, vật liệu STO có sự chuyển pha từ cấu trúc lập phương sang cấu trúc tứ giác trong khoảng 110 K. ðối với vật liệu perovskite ABO 3 có vị trí B là các ion kim loại chuyển tiếp nhóm d, thì nguyên tử B và các nguyên tử Oxi xác ñịnh cơ bản tính chất của vật liệu này. Kết quả tính toán cấu trúc dải năng lượng cho thấy orbital s, p Hình 1.4. Phổ trở kháng của (a) mẫu STO ñơn tinh thể và (b) mẫu ña tinh thể STO ño ở nhiệt ñộ 773 K trong khí Ar. -Z’’ (Ω) Z’ (Ω) Nội hạt ðiện cực Nội hạt Biên hạt ðiện cực của nguyên tử A hầu như không ảnh hưởng ñến bề rộng dải cấm của vật liệu ABO 3 . Từ biểu ñồ mức năng lượng rút gọn của tinh thể STO (hình 1.10) K. Benthem và cộng sự cho rằng bờ hấp thụ của của vật liệu ứng với sự dịch chuyển giữa trạng thái 2p của Oxi và trạng thái 4p của Sr lên trạng thái 3d của Ti. Ở lân cận mức Fermi, có sự lai hoá trạng thái p của Oxi và trạng thái d của Ti. ðóng góp chính vào vùng dẫn là trạng thái 3d của Ti còn vùng hoá trị là trạng thái 2p của Oxi. Bề rộng dải cấm cỡ 3,2 eV tương ứng với sự chuyển từ trạng thái 2p của Oxi từ ñỉnh vùng hóa trị lên trạng thái 3d của Ti t 2g và e g trong vùng dẫn. Liên kết giữa Sr và TiO 6 là liên kết ion mạnh, trong khi ñó liên kết cộng hoá trị giữa Ti và Oxi là kết quả sự phủ hàm sóng 2p (O) và 3d (Ti). 1.3 Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại lên cấu trúc và tính chất của vật liệu SrTiO 3 1.3.1 Sự thế các ion kim loại vào vị trí A 1.3.2 Sự thế các ion kim loại vào vị trí B 1.4. Sai hỏng hóa học của vật liệu SrTiO 3 khi thay thế tạp chất donor và acceptor 1.4.1. Những sai hỏng hóa học 1.4.2. Sai hỏng hóa học của vật liệu SrTiO 3 khi pha tạp tạp chất donor 1.4.3. Sai hỏng hóa học của vật liệu SrTiO 3 khi không pha tạp và pha tạp tạp chất acceptor 1.5. Ảnh hưởng của các thông số công nghệ lên cấu trúc vi mô và tính chất ñiện của vật liệu SrTiO 3 Hình 1.10. Biểu ñồ năng lượng rút gọn của hệ STO. Hình 1.11. Mật ñộ trạng thái của hệ STO. 1.5.1. Thành phần hợp thức và không hợp thức của vật liệu STO 1.5.2. Nhiệt ñộ nung 1.5.3. Áp suất Oxi riêng phần trong khi nung Chương 2 CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu Trong luận án này chúng tôi ñã sử dụng hai phương pháp chính ñể chế tạo mẫu là phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser (PLD). Cụ thể chúng tôi ñã chế tạo, khảo sát cấu trúc và nghiên cứu tính chất của các hệ mẫu sau ñây: Hệ mẫu chế tạo theo phương pháp sol-gel SrTi 1-x M x O 3 (x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 và 0,5) với M = Fe, Co, Ni. Hệ mẫu SrTi 1-x M x O 3 chế tạo theo phương pháp PLD với các nồng ñộ thay thế khác nhau với x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4. Ngoài ra chúng tôi còn sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn ñể làm bia cho hệ mẫu chế tạo theo phương pháp bốc bay xung laser. 2.1.1. Chế tạo bia bằng phương pháp phản ứng pha rắn 2.1.2. Chế tạo mẫu bằng phương pháp sol-gel 2.1.3. Chế tạo mẫu bằng phương pháp bốc bay xung laser (PLD) 2.2. Phân tích cấu trúc và thành phần của mẫu 2.2.1. Phép ño nhiễu xạ tia X (XRD) 2.2.2. Kỹ thuật hiển vi ñiện tử quét (SEM) 2.2.3. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 2.2.4. Phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lượng (EDS) 2.3. Phép ño phổ trở kháng 2.4. Phép ño từ 2.5. Phép ño phổ tán xạ Raman 2.6. Phép ño phổ hấp thụ Chương 3 ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THẾ CÁC ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP M (Fe, Co, Ni) LÊN CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU SrTi 1-x M x O 3 3.1. Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp M lên cấu trúc của vật liệu SrTi 1-x M x O 3 chế tạo theo phương pháp sol-gel 3.1.1. Giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu SrTi 1-x M x O 3 Trên giản ñồ nhiễu xạ tia X của cả ba hệ mẫu SrTi 1-x M x O 3 (hình 3.1), ta thấy các ñỉnh nhiễu xạ ñều xuất hiện tại các vị trí có góc 2θ vào khoảng 22, 32, 40, 46, 52, 57, 68 o . ðối chiếu giản ñồ nhiễu xạ tia X của mẫu tinh khiết x = 0,0 với thẻ chuẩn JCPDS 35- 374, ta thấy các ñỉnh này tương ứng với các họ mặt phẳng (100), (110), (111), (200), (210), (211) và (220). Hình 3.1a trình bày giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu SrTi 1- x Fe x O 3 . Khi nồng ñộ Fe thay thế tăng, ta thấy có sự thay ñổi các vạch nhiễu xạ. Chẳng hạn ở những ñỉnh ứng với góc 2θ khoảng 22 o và 52 o biến mất khi nồng ñộ thay thế ñạt giá trị x = 0,2. ðặc biệt vị trí các ñỉnh nhiễu xạ còn bị dịch một cách ñáng kể về phía góc 2θ lớn khi nồng ñộ Fe tăng dần. Nguyên nhân của sự dịch ñỉnh có thể liên quan ñến sự thế của ion Fe vào vị trí Ti 4+ trong ô mạng. Như ñã biết, trong môi trường phối trí bát diện, bán kính ion của Sr 2+ và Ti 4+ lần lượt là: 1,44 Å và 0,605 Å. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tính toán ñược hằng số mạng của hệ SrTi 1-x Fe x O 3 giảm khi nồng ñộ Fe thay thế tăng. Do ñó chúng tôi dự ñoán rằng ion Fe 3+ (LS), hoặc ion Fe 4+ có bán kính ion nhỏ hơn, ñã thay thế vào vị trí ion Ti 4+ trong ô mạng, kết quả làm giảm hằng số mạng của hệ. Với nồng ñộ Fe thay thế và nhiệt ñộ nung như trên, khi x = 0,2; 0,3; 0,4; 0,5, trên giản ñồ nhiễu xạ tia X xuất hiện các ñỉnh tương ứng với góc 2θ khoảng 27 o là ñỉnh của TiO 2 thuộc pha Rutile. (210) (100) (110) (111) (200) (211) (220) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 (b): SrTi 1-x Co x O 3 20 30 40 50 60 70 ♥ ♥ ∗ ♠ ♠ ♠ ♦∗ ♦ ♥ (c): SrTi 1-x Ni x O 3 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 (220) (210) (211) (200) (111) (110) (100) (a): SrTi 1-x Fe x O 3 (220) (210) (211) (200) (111) (110) (100) ∗ 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 2 θ (®é) C−êng ®é (®.v.t.y.) Hình 3.1. Giản ñồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu SrTi 1-x M x O 3 chế tạo theo phương pháp sol-gel: (a) Hệ mẫu SrTi 1- x Fe x O 3 , (b) hệ mẫu SrTi 1-x Co x O 3 , (c) hệ mẫu SrTi 1-x Ni x O 3 . Các kí hiệu pha lạ: TiO 2 (*), TiO ( ♥ ), Ti 3 O 5 ( ♦ ), Ni ( ♠ ). Hình 3.1b trình bày giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu SrTi 1-x Co x O 3 chế tạo theo phương pháp sol-gel. Ta thấy có sự dịch ñỉnh ngay ở những mẫu có nồng ñộ Co thay thế thấp (x = 0,1; 0,2) và mở rộng ñỉnh khi nồng ñộ Co thay thế cao (x = 0,3; 0,4; 0,5). ðặc biệt, ở những góc 2θ lớn, các ñỉnh nhiễu xạ có sự mở rộng và không ñối xứng. Các ñỉnh phổ này là sự chồng chập ñỉnh nhiễu xạ của hai ñỉnh khác. Do ñó chúng tôi dự ñoán rằng, khi nồng ñộ Co thay thế cao, có thể dẫn ñến sự thay ñổi pha cấu trúc của vật liệu. Kết quả tính toán hằng số mạng của hệ SrTi 1-x Co x O 3 cho thấy giá trị hằng số mạng của hệ giảm khi tăng nồng ñộ Co thay thế. Ta biết rằng ion Co có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa như Co 2+ , Co 3+ , Co 4+ với bán kính ion khác nhau. Có khả năng ion Co 4+ hoặc Co 3+ (LS) có bán kính ion nhỏ hơn Ti 4+ ñã thay thế vào vị trí ion Ti 4+ trong mạng tinh thể, làm kích thước ô mạng cũng như hằng số mạng giảm khi nồng ñộ Co thay thế tăng. Kết quả kiểm tra cấu trúc bằng giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu SrTi 1- x Ni x O 3 ñược trình bày trên hình 3.1c. Giản ñồ nhiễu xạ tia X cho thấy, khi nồng ñộ thay thế Ni nhỏ (x = 0,1), mẫu thu ñược rất sạch pha, có cấu trúc phù hợp với cấu trúc của mẫu STO tinh khiết. Khi nồng ñộ Ni thay thế tăng ñến giá trị x = 0,2 và x = 0,3 thì xuất hiện pha tạp chất TiO (♥). Tiếp tục tăng nồng ñộ Co thay thế ñến giá trị x = 0,4 và x = 0,5, thì ngoài pha TiO ra, còn có các pha khác như Ti 3 O 5 (♦), TiO 2 (*), Ni (♠). Bên cạnh sự xuất hiện của các pha tạp chất, cường ñộ vạch nhiễu xạ cũng bị giảm và ñỉnh nhiễu xạ bị dịch về phía góc 2θ lớn. Do ñó hằng số mạng cũng như kích thước ô mạng sẽ giảm. Theo ñiều kiện thực nghiệm, ta ñưa ion Ni 2+ vào hệ vật liệu SrTi 1-x Ni x O 3 , nếu Ni 2+ có bán kính ion là 0,69 Å thay thế vào vị trí Ti 4+ thì kích thước ô mạng cũng như hằng số mạng phải tăng. Mà ta biết rằng, cũng giống như Fe và Co, ion Ni có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau. Trong trường tinh thể bát diện, với số phối vị 6, ion Ni 3+ (HS) có bán kính là 0,6 Å, Ni 3+ (LS) có bán kính là 0,56 Å còn ion Ni 4+ chỉ tồn tại ở trạng thái HS và có bán kính là 0,48 Å. Như vậy khi ion Ni thay thế vào trong ô mạng thì có thể phần lớn tồn tại ở trạng thái oxi hóa Ni 3+ và Ni 4+ . 3.1.2. Ảnh SEM của hệ mẫu SrTi 1-x M x O 3 chế tạo theo phương pháp sol-gel Kết quả ảnh SEM của hệ mẫu SrTi 1-x Fe x O 3 cho thấy, kích thước hạt của các mẫu thay thế Fe nồng ñộ thấp (x = 0,1; 0,2; 0,3) tương ñối ñồng ñều và khá phù hợp với kích thước hạt của mẫu STO tinh khiết. Tiếp tục tăng nồng ñộ Fe ñến x = 0,4; 0,5 thì kích thước hạt giảm xuống chỉ còn khoảng 10-20 nm. Ảnh SEM của hệ mẫu SrTi 1-x Co x O 3 cho thấy, khi nồng ñộ Co thay thế ñạt giá trị x ≥ 0,2 kích thước hạt giảm chỉ còn khoảng 10-20 nm. Còn với hệ mẫu SrTi 1-x Ni x O 3 , ngay khi nồng ñộ Ni ñạt giá trị x ≥ 0,1 thì kích thước hạt ñã giảm ñáng kể chỉ còn khoảng 10 nm. Chúng tôi cho rằng, nguyên nhân dẫn ñến kích thước hạt ña tinh thể nhỏ (10 - 30 nm) là do hệ mẫu SrTi 1-x M x O 3 ñược chế tạo theo phương pháp sol-gel nên phản ứng xảy ra nhanh hơn (từ nội hạt ñến biên hạt) so với phản ứng pha rắn, làm cho kích thước hạt giảm. 3.1.3. Kết quả ño phổ tán sắc năng lượng (EDS) của hệ mẫu SrTi 1-x Fe x O 3 chế tạo theo phương pháp sol-gel. Hình 3.6 mô tả phổ EDS của hệ mẫu SrTi 1-x Fe x O 3 . Kết quả phổ EDS của hệ mẫu STO tinh khiết trên hình 3.6a cho thấy, chỉ xuất hiện các ñỉnh phổ tương ứng với các nguyên tố Sr, Ti, O. Khi có sự thay thế một phần Ti bởi nguyên tố kim loại chuyển tiếp Fe ta thấy ngoài các ñỉnh phổ ứng với các nguyên tố Sr, Ti, O còn xuất hiện thêm các vạch phổ ñặc trưng của Fe. Khi nồng ñộ Fe tăng, cường ñộ các ñỉnh phổ ñặc trưng cho nguyên tố Ti có xu hướng giảm dần và cường ñộ các ñỉnh phổ ñặc trưng cho nguyên tố Fe tăng dần. Kết quả này là hợp lý với kết quả tính toán ban ñầu, vì khi nồng ñộ Fe thay thế tăng (từ 0 ñến 50%) thì nồng ñộ Ti giảm (từ 100 ñến 50%). 3.2. Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp M lên cấu trúc của vật liệu SrTi 1-x M x O 3 chế tạo theo phương pháp PLD 3.2.1. Giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu màng SrTi 1-x M x O 3 Hình 3.7 trình bày giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ màng SrTi 1-x M x O 3 chế tạo theo phương pháp PLD. Cũng giống như hệ mẫu bột SrTi 1-x M x O 3 chế tạo theo phương pháp sol-gel, cấu trúc của hệ vật liệu này là lập phương thuộc nhóm không gian P m3m . Trên giản ñồ nhiễu xạ tia X, các ñỉnh nhiễu xạ của màng STO tinh khiết có cường ñộ lớn xuất hiện tại vị trí các góc 2θ khoảng 22, 32, 40, 50 o tương ứng với các chỉ số Muller (100), (110), (111), (210). Hình 3.7 cho thấy khi Fe thay thế vào vật liệu SrTi 1-x Fe x O 3 thì giản ñồ nhiễu xạ chỉ còn vạch nhiễu xạ ứng với góc 2θ là 22 và 32 o . Khi Co thay thế vào vật liệu SrTi 1- x Co x O 3 thì giản ñồ nhiễu xạ chỉ còn vạch nhiễu xạ ứng với góc 2θ là 22 và 40 o . Khi Ni thay thế vào vật liệu SrTi 1-x Ni x O 3 thì giản ñồ nhiễu xạ chỉ còn vạch Mẫu 0,0 0,1 Fe 0,2 Fe 0,3 Fe 0,4 Fe 0,5 Fe Hình 3.3. Ảnh SEM của hệ mẫu SrTi 1-x Fe x O 3 chế tạo theo phương pháp sol-gel [...]... s h p th hoàn toàn ánh sáng trong vùng kh ki n và h ng ngo i ði u này d ñoán m t ph n các ion Fe, Co, Ni ñã tham gia vào c u trúc và tr thành t p ch t acceptor làm tăng tính ch t d n c a v t li u ch t o ñư c ði u d ñoán này ñã ñư c ch ng minh thông qua sơ ñ c u trúc vùng năng lư ng và m t ñ tr ng thái Sơ ñ c u trúc vùng năng lư ng và m t ñ tr ng thái kh ng ñ nh, khi Fe, Co thay th vào trong h v t li... 4.1 Ph tr kháng c a h m u SrTi1-xFexO3 (x = 0,0 ÷ 0,5) ch t o theo phương pháp sol-gel n ng ñ Fe nh (x = 0,1), ph tr kháng có s trùng ph c a hai hình bán cung ñi qua g c t a ñ , hình bán cung t n s cao là do ñóng góp c a tr kháng n i h t, còn hình bán cung d i t n s th p là do ñóng góp c a tr kháng biên h t Khi n ng ñ Fe thay th tăng d n (x = 0,2; 0,3), ph tr kháng th hi n là hai hình bán cung không... t i tính ch t ngh ch t và s t t 4.5 So sánh, th o lu n v tính ch t t c a các h v t li u SrTi1-xMxO3 ch t o theo phương pháp sol-gel và PLD ð i v i m u STO tinh khi t, dù ch t o theo phương pháp sol-gel hay PLD thì ñ u th hi n ñ ng th i tính ch t ngh ch t và tính ch t s t t Khi n ng ñ thay th các ion Fe, Co, Ni nh (10 %), t t c các m u SrTi1xMxO3 t n t i tính ch t ngh ch t và s t t Khi n ng ñ các... ng th hi n tính ch t ngh ch t và tính ch t s t t 5 nhi t ñ phòng, ph tán x Raman c a m u SrTiO3 tinh khi t ch t o theo phương pháp sol-gel và phương pháp b c bay xung laser ñ u th hi n các mode dao ñ ng ñ c trưng cho tán x Raman b c nh t và hai d i r ng thu c ph tán x b c hai Khi n ng ñ th các ion kim lo i Fe, Co, Ni tăng, các mode dao ñ ng ñ c trưng cho v t li u SrTiO3 gi m d n, trên ph tán x Raman... lên ph tr kháng c a h v t li u SrTi1xNixO3 ð th ph tr kháng c a h m u SrTi1-xNixO3 cho th y, ph tr kháng c a các m u thay th Ni n ng ñ th p (x = 0,1; 0,2) là nh ng hình bán cung ñơn ñi qua g c t a ñ Giá tr tr kháng c a các m u này là do ñóng góp c a n i h t Khi n ng ñ Ni thay th tăng ñ n giá tr x = 0,4 và 0,5 ph tr kháng là hai hình bán cung không ñi qua g c t a ñ Vì v y, giá tr tr kháng là do ñóng... nghiên c u ph tr kháng c a h m u màng SrTi1-xFexO3 (x = 0,0; 0,1; 0,2) t ng h p theo phương pháp PLD ñư c trình bày trên hình 4.4 Ta th y ph tr kháng c a các m u màng SrTi1-xFexO3 ch là m t hình bán cung ñơn không ñi qua g c t a ñ Như v y tr kháng ch y u là do ñóng góp c a biên h t T k t qu th c nghi m và hình bán cung tr kháng, ta xác ñ nh ñư c t n s c c ñ i t i ñ nh hình bán cung tr kháng, giá tr ñi... SrTi1xCoxO3 Trong ñi u ki n thí nghi m và gi i h n d i t n s ño 10 Hz - 5,3 MHz, ñ i v i h SrTi1-xCoxO3, chúng tôi ch xác ñ nh ñư c giá tr tr kháng c a m u STO tinh khi t và m u thay th Co v i n ng ñ x = 0,1; 0,3 Theo ð th tr kháng c a h SrTi1-xCoxO3 cho th y, v i hai m u thay th Co, ph tr kháng ch là m t hình bán cung không ñi qua g c t a ñ Do v y, giá tr tr kháng ch y u là ñóng góp c a biên h t 4.1.3... SrTi1-xFexO3 (x = 0,0; 0,1; 0,2) Khác v i h v t li u ch t o theo phương pháp sol-gel, c m u SrTiO3 tinh khi t và m u màng SrTi1-xFexO3 ñ u ñ ng th hi n tính ch t s t t và tính ch t ngh ch t Chu trình t hóa hình 4.11 th hi n: (1) ñư ng t hóa t ng h p, (2) ñư ng ngh ch t , (3) ñư ng s t t Tương t như v y, h m u màng SrTi1-xCoxO3 (x = 0,0 ÷ 0,4) và SrTi1-xNixO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3) cũng ñ ng t n t i tính ch... bán cung d i t n s cao hơn là do ñóng góp c a tr kháng biên h t, còn hình bán cung d i t n s th p hơn là do ñóng góp c a tr kháng ñi n c c Ti p t c tăng n ng ñ Fe ñ n giá tr x = 0,4; 0,5 (hình 4.1e, g) thì ph tr kháng ch là m t hình bán cung ñơn không ñi qua g c t a ñ d i t n s cao (kho ng hơn nghìn kHz), như v y, tr kháng là do ñóng góp c a biên h t 4.1.2 nh hư ng c a s th các ion Co lên ph tr kháng... pháp sol-gel th hi n tính ch t s t t , còn các m u màng SrTi1-xMxO3 ch t o theo phương pháp PLD ñ ng th hi n tính ch t s t t và ngh ch t Chương 5 NH HƯ NG C A S TH CÁC ION KIM LO I CHUY N TI P M (Fe, Co, Ni) LÊN TÍNH CH T QUANG C A V T LI U SrTi1-xMxO3 5.1 nh hư ng c a s th các ion M lên ph tán x Raman c a v t li u SrTi1-xMxO3 ch t o theo phương pháp sol-gel nhi t ñ phòng Ph tán x Raman c a h m u . thi và có thể thu ñược các kết quả khả quan. Với những lý do ñó, chúng tôi ñã lựa chọn vấn ñề nghiên cứu của luận án là: Chế tạo vật liệu ñiện môi họ SrTi 1-x M x O 3 (M = Fe, Co, Ni) và nghiên. một số tính chất của chúng . Mục tiêu của luận án: (i) Chế tạo thành công hệ vật liệu SrTi 1-x M x O 3 (M = Fe, Co, Ni) theo phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser. (ii) Nghiên. Tính chất của vật liệu SrTiO 3 1.2.1. Tính chất ñiện từ của vật liệu SrTiO 3 Tính chất ñiện của vật liệu ñiện môi STO thường ñược nghiên cứu thông qua phép ño phổ trở kháng. Trở kháng là