7 Chương I POLYMER DẪN ĐIỆN VÀ LINH KIỆN PHÁT QUANG HỮU CƠ I.1. Các chất hữu cơ và polymer dẫn điện I.1.1 Giới thiệu chung Nghiên cứu vật liệu phát quang hữu cơ đã bắt đầu vào thập kỷ 70 khi các nhà nghiên cứu tìm ra độ dẫn của các hệ vật liệu polymer có thể thay đổi từ chất điện môi thành “kim loại” bằng cách pha tạp hoá học Polymer dẫn điện đầu tiên – polyacetylen – được chế tạo bởi Shirakawa [48]. Các khám phá tiếp theo do Heeger và MacDiarmid [22] chỉ ra rằng polymer tăng độ dẫn lên gấp 12 lần bằng cách pha tạp oxy hóa đã làm cả thế giới quan tâm đến các vật liệu này. Việc phát triển các màng mỏng điện phát quang hữu cơ được bắt đầu vào những năm 1980 thông qua các công trình của Tang và Van Slyke [21], họ đã chứng minh được quá trình điện phát quang của các polymer bán dẫn bằng cách chế tạo linh kiện điốt phát quang hữu cơ hai lớp thông qua phương pháp bốc bay các vật liệu “phân tử” ở nhiệt độ thấp trong chân không. Các linh kiện này bao gồm một lớp truy ền trống diamine nhân thơm và lớp phát quang Alq3 (8-hydroxyquinoline aluminium) [91]. Ánh sáng phát ra từ vật liệu hữu cơ đo được thông qua quá trình điện phát quang và quang phát quang. Các polymer kết hợp dùng cho các áp dụng phát quang xuất hiện trễ hơn (1990) khi Burroughes [52] và các cộng sự đã công bố việc chế tạo các điốt phát quang trên cơ sở polymer kết hợp, mở đầu cho quá trình quang – điện (optoelectronic) hữu cơ. Sau đó, lĩnh vực này tiến triển mạnh và các sản phẩm th ương mại đầu tiên dựa trên các điốt phát quang hữu cơ đã được tung ra thị trường [87]. 8 Từ khi khám phá và quan sát được sự phát xạ ánh sáng của vật liệu hữu cơ của các nhà vật lý tiên phong này, thiết bị phát sáng hữu cơ được phát triển và hoàn thiện đáng kể. Thời gian sống của thiết bị cũng như hiệu suất hoặc điện thế làm việc được hoàn thiện thêm rất nhiều. Các màn hình phẳng dẻo kích thước lớn đang được tập trung nghiên cứu bởi những tậ p đoàn sản xuất lớn trên thế giới như Sony, Kodak, Sanyo, Samsung… Bên cạnh đó các nghiên cứu đa dạng về các linh kiện hay sensor bán dẫn hữu cơ cũng được phát triển mạnh mẽ, nhằm vào mục đích là thay thế cho các dụng cụ bán dẫn vô cơ vì giá thành rất thấp và sự đa dạng của chúng (hợp phần hữu cơ chiếm trên 90% các vật liệu hiện có trên thế giới). Một số ưu, nhược điểm chính của các bán dẫn tương lai này có thể liệt kê như sau: • Các tính chất nổi trội của polymer dẫn điện (Vật liệu “bán dẫn hữu cơ”)  Tương đồng với các bán dẫn vô cơ.  Giá thành thấp.  Có thể chế tạo được diện tích lớn.  Đáp ứng được các tính chất quang và điện đặc biệt.  Một số tính chất ưu việt khác mà các vật liệu khác không dễ dàng có được như tính dẻo, có thể uốn cong dưới bất kỳ hình dạng nào, màu trung thực, số lượng màu nhiều … • Các nhược điểm cần khắc phục:  Độ ổn định.  Kiểm soát độ dày màng polymer.  Độ linh động của các hạt tải điện thấp. Nói chung, khả năng ứng dụng c ủa bán dẫn hữu cơ hiện nay đi vào các lĩnh vực sau: OLED, màn hình phẳng dẻo kích thước lớn, laser, solar cell, photodetector, các loại transistor, các sensor hoá học, bộ nhớ (memory cell), các cấu trúc nano, quantum dot hữu cơ… 9 Hình I-1: Cấu trúc OLED cơ bản Cấu trúc OLED cơ bản được mô tả trên Hình I-1. OLED – hệ màng hữu cơ đa lớp – dựa trên cơ sở phun điện tích dương và điện tích âm từ các điện cực vào các lớp hữu cơ, kết quả cuối cùng là chúng hình thành các exciton và có thể tái hợp phát sáng. Màu của sự phát sáng phụ thuộc vào quá trình chọn polymer hoặc các phân tử nhỏ (tạp của lớp phát sáng) thích hợp. Các electron được phun từ vật liệu có công thoát thấp, trong khi đ ó các lỗ trống được phun từ vật liệu có công thoát cao. Điện cực trong suốt ITO hay ZnO:Al …được sử dụng như anốt. Màng truyền lỗ trống HTL hay màng phun lỗ trống HIL: CuPc, PEDOT-PSS, PVK, NBP, TPD…. và một số tạp loại p cho chúng như F4TCNQ… Màng phát quang hữu cơ: PPV, MeH-PPV, Alq3… và một số tạp tạo màu cho chúng như DCM, PtOEP, DCM2… Màng truyền electron ETL: Alq3, LiF… và một số tạp loại n cho chúng như PBD… Catốt kim loại (Ag, Ag-Mg, Ca …) hay catốt dẫn điện trong suốt. Dựa vào nguyên tắ c chung đó, có thể thiết kế OLED với nhiều cấu hình khác nhau, tạo nên tính đa dạng của OLED [72], ví dụ như: Cấu trúc OLED Lớp truyền điện tử (ETL) Điện cực kim loại Lớp phun lỗ trống (HIL) Lớp phát quang hữu cơ Anod ITO Đế thủy tinh ÁNH SÁNG phát ra 2 – 10 VDC 10 • OLED truyền thống (conventional OLED) • OLED trong suốt (TOLED:transparent OLED) • OLED ngược (OILED:inverted OLED) • OLED không sử dụng điện cực kim loại (MF-TOLED: metal-free TOLED) • OLED dẻo (FOLED: flexible OLED) • OLED xếp chồng (SOLED: Stacked OLED)… Tất cả các cấu hình OLED trên đều có thể phát triển thành màn hình hiển thị hữu cơ kích thước lớn góp phần làm đa dạng thị trường màn hình phẳng, đồng thời chúng có nhiều tính năng ưu việt hơn so với các màn hình phẳng đã có. Trong bảng I-1, chúng tôi đưa ra một ví dụ so sánh OLED và LCD, là một loại màn hình phẳng phổ biến hiện nay: Bảng I-1: So sánh giữa màn hình OLED và LCD OLED LCD OLED tự phát sáng và không cần ánh sáng phản xạ OLED có góc nhìn rộng hơn (gần 170 o ). LCD có góc nhìn khoảng 30 0 . Tiêu hao năng lượng thấp (2-10V). Màn hình OLED tiêu hao ít năng lượng hơn. OLED có phổ màu rộng (16,78 triệu màu). LCD có phổ màu khoảng 262.000 màu. OLED có màu trung thực. LCD có ánh xanh da trời mạnh trong vùng tối của hình ảnh và ánh sáng đỏ mạnh trong các điểm sáng. 11 OLED có độ tương phản cao (tỷ số tương phản khoảng 3000:1). LCD có độ tương phản khoảng 200:1. I.1.2 Các chất bán dẫn hữu cơ Về mặt lịch sử , các vật liệu “bán dẫn hữu cơ” được phân biệt thành 2 loại, bán dẫn hữu cơ “polymeric” hay còn gọi là polymer “kết hợp” và polymer “khối lượng phân tử thấp” hay còn gọi là vật liệu phân tử. Gần đây, sự phân biệt này không còn rõ ràng do sự xuất hiện của các vật liệu “lai”, chúng kết hợp các tính chất và các thuộc tính của các vật liệu “polymeric” và vật liệu phân tử. Một số ví d ụ của các loại vật liệu này được liệt kê dưới đây (trong các phần sau, chúng tôi chỉ sử dụng các tên viết tắt của các vật liệu này khi nói về chúng) [77]. Các vật liệu “bán dẫn hữu cơ” và các kim loại tổng hợp: a. Các bán dẫn hữu cơ “phân tử”: 6T, Pentacene, Perylene, TPD, PBD, C 60 , Alq 3 , PtOEP, btpacac, ADS053RE, 70-PBT-S12, HHTT, N 3 , Black dye, TNF. b. Các bán dẫn hữu cơ polymer: PPV, MEH-PPV, CN-PPV, PPE, PPP, MeLPPP, PAT, PTV, PTAA, PF, F8BT, F8T2. c. Các vật liệu “lai”: PVK, ST638, sQP, oxTPD, NDSP Dendron (G2). d. Các kim loại “tổng hợp”: PA, PDA, PAni, PEDOT. Chúng tôi sẽ trình bày ngắn gọn các thuộc tính của các vật liệu được liệt kê ở trên, chủ yếu tập trung vào một số chủ đề sẽ được giới thiệu một cách hệ thống trong phần mô tả các linh kiện bán dẫn hữu cơ. I.1.3 Cấu trúc vùng năng lượng trong polymer dẫn I.1.3.1 Cấu tạo phân tử và các liên kết trong phân tử Điểm then chốt để phân biệt giữa vật liệu vô cơ và hữu cơ là: các kích thích trong vật liệu vô cơ là không định xứ (delocalised) và được mô tả tốt nhất bằng vector sóng k, trong khi đó đối với vật liệu hữu cơ, các kích thích thường là định xứ và k 12 không phải là số lượng tử tốt nhất để mô tả chúng. Để hiểu về bán dẫn hữu cơ, chúng ta phải tìm hiểu liệu bán dẫn hữu cơ có “khe vùng” (tương đương với độ rộng vùng cấm trong bán dẫn vô cơ) tồn tại trong đơn phân tử. Chìa khoá để hiểu vấn đề này nằm trong hoá học về Carbon [40]. Đồng vị carbon phổ biến nhất là 12 C (nhân có 6 neutron và 6 proton). Trong nguyên tử carbon, 6 electron chiếm các orbital (vân đạo) sau: Bảng I-2 Cấu hình điện tử của carbon: 1s 2 2s 2 2p 2 Vân đạo (orbital) 1s 2s 2p x 2p y 2p z Số electron 2 2 1 1 0 a) Các vân đạo lai (hybrid orbitals) Carbon, cũng như các nguyên tố hoá học khác, hình thành các liên kết cộng hoá trị bằng cách chia sẻ các electron ngoài cùng giữa các nguyên tử khác nhau để cho lớp vỏ điện tử ngoài cùng được lấp đầy. Vì vậy: Các vân đạo nguyên tử Æ Các vân đạo phân tử Carbon phải hình thành 2 liên kết để thêm vào 2 electron lấp đầy các chỗ trống trong 2 vân đạo p ( p x và p y ) chưa đầy: Theo cách này, carbon phải có hoá trị 2 (hình thành 2 liên kết đơn) nhưng thực ra, carbon hình thành 4 liên kết. Trong carbon ( và một vài nguyên tử khác), liên kết hoá học tiến triển theo các bước trung gian: “hoạt hoá” (“promotion”) và “lai hoá” (“hybridization”) Các vân đạo nguyên tử Æ Các vân đạo lai Æ Các vân đạo phân tử Đối với quá trình lai hoá, carbon “hoạt hoá” một electron 2s tới vân đạo p z trống, chúng ta có 1s 2 2s 1 2p 3 . Sau đó, carbon liên kết (“lai hoá”) electron 2s còn lại với các electron khác: Với 3 vân đạo 2p -> các lai hoá sp 3 hay 2 vân đạo 2p -> các lai hoá sp 2 13 hay 1 vân đạo 2p -> lai hoá sp b) Các vân đạo lai sp 3 Có 4 “nhánh” hướng tới các đỉnh của một tứ diện. Góc giữa các nhánh là 109,5 0 . Trong dạng này, carbon có thể hình thành 4 liên kết, nghĩa là bằng cách dùng chung electron với lớp vỏ 1s của hydrogen: ví dụ CH 4 (methane) minh họa trên Hình I-2, hay với carbon sp 3 khác (nghĩa là: H 3 C-CH 3 , ethane). Liên kết C-C trong ethane được gọi là liên kết σ. Các liên kết σ rất mạnh, ví dụ như kim cương gồm các carbon liên kết với nhau chỉ toàn bằng liên kết σ. Hình I-2: Sự hình thành các vân đạo lai hóa sp 3 và phân tử metan (CH 4 ) c) Các vân đạo lai sp 2 Có 3 “nhánh” nằm trong mặt phẳng, tạo từng cặp với nhau góc 120 0 , và vân đạo p còn lại vuông góc với mặt phẳng như được minh họa trên Hình I-3. Trong dạng này, carbon lai sp 2 cần liên kết với một carbon lai sp 2 khác để hình thành phân tử, ví dụ như H 2 C=CH 2 : 2 của 3 “nhánh” của mỗi C liên kết với H. Nhánh thứ 3 của mỗi C chồng chập với vân đạo sp 2 của C khác, để hình thành liên kết σ. Các vân đạo p còn lại của cả hai C chồng chập nhau, hình thành liên kết carbon/carbon khác, được gọi là liên kết π. (liên kết 1σ + 1π: nối đôi C (Hình I-3)). Đây là một liên kết yếu, và C 109 o 28' orbital sp 3 orbital sp 3 orbital sp 3 orbital sp 3 + s p x p y p z H H H H Metan 14 vân đạo tương ứng thì thường “bất định xứ”, nghĩa là chiếm một không gian tương đối lớn tính từ gốc carbon của nó. Hình I-3: Sự hình thành các vân đạo lai hóa sp 2 và phân tử ethylene (C 2 H 4 ) d) Các vân đạo lai sp Có 2 “nhánh” dọc theo một trục (thường là x) tạo với nhau góc 180 0 , và 2 vân đạo p còn lại (dọc theo trục y và z). Trong dạng này C có thể liên kết với 2 H và với một vân đạo lai sp khác. Nó hình thành 1 liên kết σ giữa các vân đạo sp, và các vân đạo 2p còn lại của mỗi nguyên tử chồng chập để hình thành 2 liên kết π (carbon nối ba). Ví dụ là Ethene (acetylene), HC≡CH được minh họa trên Hình I-4. Các độ dài liên kết là: C-C ≅ 1,45 A o ; C=C ≅ 1,33 A o ; C≡C ≅ A o (1A o = 10 -10 m) C 120 o 120 o 120 o + s p x p y orbital p z orbital sp 2 orbital sp 2 orbital sp 2 C 120 0 90 0 orbital p z orbital p z H H H H lk sigma lk pi Ethylene 15 Hình I-4: Sự hình thành các vân đạo lai hóa sp và phân tử acetylene (C 2 H 2 ) e) Vòng Benzen Các vân đạo lai sp 2 có góc 120 0 tương ứng đối với từng cặp liên kết. Vì thế từ 6 liên kết σ của các carbon sp 2 chúng ta có thể hình thành một hình lục giác đều. Mỗi C sẽ hình thành 2 liên kết σ, mỗi liên kết sẽ nối với carbon lân cận của chúng. Một vân đạo sp 2 còn lại của mỗi C được liên kết, ví dụ như với H. Các vân đạo p còn lại sẽ chồng chập để hình thành các liên kết π. Phân tử Benzen được minh hoạ trên Hình I-5. Hình I-5: Hai cấu trúc biên giới hạn của vòng Benzene. Thật ra, vị trí của các liên kết π hoàn toàn không được xác định rõ ràng. Trong thực tế, sự chồng chập lượng tử của hai trạng thái “biên giới hạn” (“borderline”) được chấp nhận, ở khía cạnh nào đó không thể quy cho các liên kết đôi: các electron π là “bất định xứ” hoàn toàn để hình thành “đám mây” được mở rộng toàn phân tử (Hình I-6). hay C orbital p z orbital p y orbital sp orbital sp + s p x H H lk sigma lk pi lk pi Acet y lene 16 1/2 = Hình I-6: Cấu trúc của Benzen. Cạnh của vòng có độ dài là 1,39 A o , trung gian giữa các độ dài liên kết C-C và C=C. Vòng Benzen là một trong những khối được xây dựng linh hoạt và quan trọng nhất của hoá học hữu cơ. Các electron π bất định xứ của nó có các tính chất đặc biệt khi tương tác với ánh sáng, do đó một số phân tử chứa các vòng Benzen có thể đóng góp hay nhận các điện tích tương đối dễ dàng. Hầu hết vật lý phân tử, bao gồm vật lý bán dẫn hữu cơ, đều liên quan đến các phân tử chứa các vòng Benzen [50]. Vòng Benzen là nguồn gốc của các phân tử kết hợp, chúng là các phân tử có các liên kết carbon nối ba/đơn hay đôi/đơn luân phiên. Trong các phân tử kết hợp, các electron π bất định xứ xuyên suốt toàn bộ phân tử và được liên kết tương đối lỏng lẻo. Các tính chất điện học của các polymer kết hợp đều liên quan đến các electron π bất định xứ này. I.1.3.2 Cấu trúc vùng năng lượng a) Cấu trúc điện tử của các polymer kết hợp Các hệ polymer bao gồm các chuỗi carbon dài, trong đó các liên kết carbon-carbon đôi và đơn luân phiên nhau (polymer kết hợp) [62]. Một số ví dụ về các polymer kết hợp được giới thiệu trong hình I-7. [...]... phát quang , Ipl: Cường độ quang phát quang, au: đơn vị tuỳ ý 41 Ta nhận thấy phổ quang phát quang bị dịch hẳn một đoạn về phía bước sóng dài so với phổ hấp thụ và phổ điện phát quang và quang phát quang của PPV gần như trùng nhau về hình dạng Trong khi đó, phổ quang phát quang và điện phát quang của một số polymer dẫn lại không trùng nhau [88] Hình I-29 thể hiện phổ điện phát quang và quang phát quang. .. dẫn hữu cơ, đỉnh phổ quang phát quang thường dịch đi một đoạn so với phổ hấp thụ Sự dịch phổ này thường được giải thích bằng độ dịch Stokes do dao động của các phân tử [67] Hình I-28 trình bày phổ hấp thụ, điện phát quang và quang phát quang của PPV (poly para phenylene vinylene) Bước sóng (nm) Hình I-28: Phổ hấp thụ, quang phát quang và điện phát quang của PPV Abs: Độ hấp thụ, Iel: Cường độ điện phát. .. bức tranh “tương đồng” polaron và exciton của bán dẫn vô cơ a) Polaron Xét cấu trúc gồm một lớp hữu cơ (như polymer dẫn Alq3, MEH-PPV…) có khả năng phát quang nằm giữa hai điện cực anốt và catốt Khi áp điện trường ngoài vào cấu trúc trên, các hạt tải (âm và dương) được phun từ các điện cực (catốt, anốt tương ứng) vào lớp hữu cơ Quá trình phun các hạt tải vào các chuỗi hữu cơ gây nên các sai hỏng hình... không có Tuy nhiên, trong một số nghiên cứu vài năm gần đây, một số nhà nghiên cứu nhận thấy có khả năng phát quang của triplet exciton I.1.5.2 Tính chất quang huỳnh quang và điện huỳnh quang Hiện nay, cơ chế phát quang của bán dẫn hữu cơ chưa được hiểu rõ Sự liên hệ giữa phổ hấp thụ, các trạng thái kích thích (Hình I-27) và phổ phát quang của các bán dẫn hữu cơ thường không trùng hợp nhau, làm cho việc... (a) Phổ quang phát quang và điện phát quang của màng mỏng TAPC Đường đứt nét là phổ quang phát quang của dung dịch TAPC trong dung môi dichlorometane (b) Cấu trúc phân tử của TAPC Một hiện tượng đáng quan tâm khác là phổ quang phát quang của dung dịch polymer và màng mỏng polymer có những đặc điểm khác nhau Nhiều kết quả thực nghiệm khác cho thấy sự khác biệt rất rõ ràng giữa phổ quang phát quang của... năng lượng vùng cấm vào độ dài chuỗi I.1.3.3 Các hạt tải và mức năng lượng trong bán dẫn hữu cơ Trong vật lý bán dẫn, quá trình tải điện tích và năng lượng được thực hiện bởi các hạt tải cơ bản như điện tử, lỗ trống, phonon và các chuẩn hạt như soliton, polaron, exciton (phonon và exciton chỉ tải năng lượng) Đối với polymer dẫn, để mô tả quá trình tải điện và năng lượng trong chuỗi polymer “kết hợp”,... trình dẫn chưa thực hiện được và biểu thức độ linh động của bán dẫn hữu cơ được rút ra từ thực nghiệm vẫn chưa được giải thích rõ ràng [88] Thông thường, độ linh động của bán dẫn hữu cơ được xác định từ phương pháp thời gian bay (“Time-of-flight” TOF): một xung sáng hẹp tạo ra một lớp hạt tải gần một điện cực Dưới tác dụng của điện trường, các hạt tải chuyển động ngang qua lớp bán dẫn hữu cơ về phía điện. .. hữu dụng cho các kết quả định tính về cấu trúc vùng và định lượng của các vùng hoá trị, nó cũng là phương pháp được chọn lựa để tính toán cấu trúc vùng cho các bán dẫn hữu cơ và cho phép chúng ta hiểu được bản chất của các vân đạo phân tử trong các oligomer và polymer chuỗi ngắn 21 Khoảng cách năng lượng giữa mức LUMO và HOMO được xem như là năng lượng vùng cấm của bán dẫn hữu cơ Hầu hết các loại polymer. .. sử dụng các loại hạt tải điện và năng lượng đã được hiểu thấu đáo trong các bán dẫn vô cơ như một bức tranh “tương đồng” để mô tả quá trình truyền tải năng lượng và điện tích trong polymer dẫn nhưng các chuẩn hạt được sử dụng này sẽ có các đặc thù riêng tương ứng với mỗi chủng loại polymer dẫn Trong phần sau, chúng tôi sẽ mô tả các chuẩn hạt polaron và exciton trong polymer dẫn với các đặc thù riêng... của điện tử tự do, bởi vì lực hút được thêm vào, do vậy độ linh động của polaron là thấp hơn Tại nhiệt độ phòng, các polaron không được tìm thấy trong các bán dẫn vô cơ và nó chỉ được xem như là các tính chất vật lý ở nhiệt độ thấp Trên thực tế không có các hạt tải tự do trong các polymer kết hợp Thay vào đó là các polaron dương và âm với độ linh động thấp hơn, làm giảm trầm trọng độ linh động của linh . Chương I POLYMER DẪN ĐIỆN VÀ LINH KIỆN PHÁT QUANG HỮU CƠ I.1. Các chất hữu cơ và polymer dẫn điện I.1.1 Giới thiệu chung Nghiên cứu vật liệu phát quang hữu cơ đã bắt đầu vào thập kỷ. thơm và lớp phát quang Alq3 (8-hydroxyquinoline aluminium) [91]. Ánh sáng phát ra từ vật liệu hữu cơ đo được thông qua quá trình điện phát quang và quang phát quang. Các polymer kết hợp dùng. các linh kiện hay sensor bán dẫn hữu cơ cũng được phát triển mạnh mẽ, nhằm vào mục đích là thay thế cho các dụng cụ bán dẫn vô cơ vì giá thành rất thấp và sự đa dạng của chúng (hợp phần hữu cơ