1 MỞ ĐẦU Công nghệ nano hướng công nghệ mũi nhọn giới Nhiều vấn đề then chốt như: an toàn lượng, an ninh lương thực, môi trường sinh thái, sức khoẻ… giải thuận lợi dựa phát triển công nghệ nano Sự phát triển mạnh thiếu kiểm soát nhiều ngành kinh tế tạo ô nhiễm môi trường nghiêm trọng: khí thải CO2 gây hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng lên, mực nước biển dâng cao, bão lũ ngày mạnh với sức tàn phá khủng khiếp đe dọa trực tiếp đến sống cư dân ven biển phát triển kinh tế quy mơ tồn cầu Mối quan hệ trái ngược phát triển kinh tế nhiễm mơi trường sống giải dựa phát triển công nghệ nano với loại vật liệu điển hình nano TiO2 Trong thực tế, vật liệu gốm sứ sử dụng gia đình bồn cầu, chậu rửa hay bồn tắm làm cần lượng lớn hóa chất tẩy rửa chí cịn nhiều cơng sức để cọ rửa gây nhiễu môi trường Mặt khác, vật cần phải làm thường xuyên Để giải vấn đề cần tạo bề mặt tự làm cho vật liệu, có khả chịu mài mịn, diệt vi khuẩn, nấm mốc Chính đề tài luận án “Nghiên cứu công nghệ chế tạo nano TiO2 ứng dụng tạo màng phủ vật liệu gốm sứ” thực với mục đích sau Mục đích nghiên cứu luận án - Xây dựng quy trình chế tạo sol nano TiO2 đơn pha anatase, ứng dụng phủ màng - Nghiên cứu, tối ưu hóa quy trình phủ màng sở sol nano TiO2 lên sản phẩm sứ vệ sinh Công ty Sứ Thanh Trì đảm bảo tính chất lý hóa học - Đánh giá đặc trưng vật liệu chế tạo Đối tượng phạm vi nghiên cứu luận án - Quy trình cơng nghệ chế tạo màng nano TiO2 kích thước nano phương pháp sol-gel ứng dụng phủ lên ceramic phương pháp phun phủ - Nghiên cứu tìm chế độ cơng nghệ tối ưu cho q trình tạo màng thơng qua mơ hình thống kê mơ tả - Nghiên cứu đặc trưng vật liệu chế tạo so sánh với sản phẩm thương mại TiO2.P25 2 Phương pháp nghiên cứu Chế tạo, phân tích thực nghiệm làm xét nghiệm vi sinh vật - Phương pháp Quy hoạch thực nghiệm tối ưu hóa q trình sử dụng phần mềm Design-expert 8.0 - Các phương pháp phân tích xác định cấu trúc tính chất vật liệu: Nhiễu xạ tia X; Tán xạ Ra-man; Hấp thụ UV-Vis; Hiển vi điện tử quét (SEM); Đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 (BET); Hiển vi điện tử (TEM); Hiển vi lực nguyên tử (AFM) - Các phương pháp xác định tính chất màng: Độ thấm ướt; Độ bền hóa học; Độ bền mài mịn; Độ cứng theo thang Mohs - Các xét nghiệm khả diệt khuẩn, diệt nấm màng TiO2 Ý nghĩa khoa học, thực tiễn đóng góp luận án Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng chế độ công nghệ đến trình tạo màng nano TiO2 Nghiên cứu tìm chế độ cơng nghệ tối ưu cho q trình tạo màng thơng qua mơ hình thống kê mơ tả lần nghiên cứu Việt Nam (ứng dụng triển khai quy trình cơng nghệ phủ màng nano TiO2 bề mặt ceramic công ty Cổ phần Sứ Viglacera Thanh Trì phương pháp phun phủ nhiệt độ thường) Đây công nghệ đơn giản, dễ thực hiện, thân thiện với môi trường Xác định hiệu suất diệt khuẩn diệt nấm màng nano TiO2 điều kiện phịng thí nghiệm điều kiện thực tế Kết cấu luận án: Luận án trình bày phần sau: Các danh mục Mở đầu Chương Tổng quan Chương Phương pháp nghiên cứu Chương Quy hoạch thực nghiệm tối ưu hóa cơng nghệ chế tạo màng nano TiO2 ceramic Chương Nghiên cứu tính chất lý hóa khả diệt khuẩn, diệt nấm màng nano TiO2 Kết luận, kiến nghị Danh mục cơng trình cơng bố, Tài liệu tham khảo, Phụ lục 3 CHƯƠNG TỔNG QUAN Tóm tắt tình hình nghiên cứu liên quan đến đề tài luận án “Nghiên cứu công nghệ chế tạo nano TiO2 ứng dụng tạo màng phủ vật liệu gốm sứ” 1.1 Vật liệu TiO2 ứng dụng Từ năm 1964, Kato xử lý tetralin (1,2,3,4 - tetrahydrona - phthalene) dựa vào trình quang xúc tác hệ thống oxi hóa pha lỏng với hệ huyền phù TiO2, sau McLintock xác định khả phân hủy ethylene propylene có mặt TiO2 Đã có nhiều nghiên cứu TiO2 hình thành năm thập kỷ qua số ý kiến khía cạnh khác TiO2 công bố 1.2 Cấu trúc vật liệu TiO2 Titan dioxide (TiO2) kết tinh ba dạng thù hình khác anatase, rutile brookite Hai dạng thù hình thường gặp thường sử dụng anatase rutile Khi sử dụng cho q trình oxi hóa quang xúc tác thông thường sử dụng dạng anatase chủ yếu, hoạt tính quang xúc tác cao dạng lại 1.3 Cơ chế phản ứng quang xúc tác với TiO2 kích thước nano mét Nguyên lý hoạt động quang xúc tác chất bán dẫn là: kích thích ánh sáng có lượng lớn hay độ rộng vùng cấm chất bán dẫn (thường tia tử ngoại độ rộng vùng cấm TiO2 lớn ~3.2eV) tạo cặp electron - lỗ trống (e, h+) vùng dẫn vùng hóa trị Những cặp (e, h+) di chuyển bề mặt vật liệu để thực phản ứng oxi hóa- khử hóa Các lỗ trống tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa chất ô nhiễm (hữu cơ), tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành gốc tự hoạt động (OH─, O2─) Tương tự electron tham gia vào q trình khử hóa tạo thành Hình 1.1 Cơ chế phản ứng quang xúc gốc tự Các gốc tự tác vật liệu TiO2 chiếu sáng tiếp tục oxi hóa chất hữu bị hấp phụ bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối không độc hại CO2 H2O Người ta phủ TiO2 lên vật liệu khác kính gạch lát, bề mặt vật liệu có khả tự làm với việc sử dụng phản ứng quang xúc tác Các chất có tính oxy hố mạnh làm phân huỷ chất hữu có tác dụng diệt mầm bệnh vi khuẩn Song song với tính chất quang xúc tác, chiếu ánh sáng tử ngoại dạng TiO - anatase cịn thể tính chất đặc biệt, tính chất siêu thấm ướt 1.4 Ứng dụng TiO2 giới Quang xúc tác oxi hóa TiO2 áp dụng mạnh mẽ số nước Nhật, Mỹ, Hà Lan số nước Hàn Quốc, Đài Loan để xử lý chất nhiễm khơng khí Ở Nhật Bản nhà khoa học nghiên cứu chế tạo ứng dụng TiO2 dạng màng , sơn bột với hiệu cao xử lý ô nhiễm khơng khí Với nguồn sáng 40W, khoảng cách chiếu sáng 150cm, TiO khử H2S, amoni, trimetylamin từ 30ppm xuống 1,9-2,0 ppm sau chiếu sáng Ngồi ra, lĩnh vực xử lý mơi trường nhà khoa học Nhật Bản chế tạo hỗn hợp chứa TiO2 tẩm thành công lên loại vật liệu khác để: diệt khuẩn, diệt nấm mốc, loại bỏ khí độc NOx, SOx Một số hãng sản xuất vật liệu phủ TiO2 tiếng Nhật Bản như: Ishihara Sangyo, Kaisha, Kogyo Theo thống kê nhóm nghiên cứu Đại học Cơng nghệ Tokyo: Năm 2001 có khoảng 2.000 hãng với doanh số 400 triệu USD Nano TiO2 diện sản phẩm cao cấp hãng thương mại hàng đầu giới với tính đặc biệt như: kính chống nhịe nước, chống tia cực tím tơ Toyota, Honda, thiết bị y tế sơn phủ chống kháng khuẩn nano TiO2 1.5 Ứng dụng TiO2 Việt Nam Những nghiên cứu ứng dụng nano TiO2 triển khai hầu hết sở nghiên cứu hàng đầu Việt Nam vòng 10 năm trở lại đây: nghiên cứu ứng dụng nano TiO2 chế tạo sensor hóa học Trung tâm Quốc tế Nghiên cứu Đào tạo Khoa học Vật liệu nano (ITIMS), sensor quang học Khoa Vật lý, trường đại học Khoa học tự nhiên, nghiên cứu chế tạo màng phủ nano TiO2 kính phục vụ xây dựng, tổng hợp bột nano TiO2 quy mô pilot, ứng dụng TiO2 vào xử lý nước Viện Kỹ thuật Hóa học, nghiên cứu ứng dụng TiO2 cho chế tạo pin mặt trời Viện Vật lý kỹ thuật, nghiên cứu vật liệu tính chất TiO2 q trình hóa học chống ăn mịn triển khai khoa Hóa, trường đại học Khoa học tự nhiên, Quốc gia Hà Nội, nghiên cứu chế tạo điện cực suốt cho pin mặt trời; chế tạo sơn nano có khả diệt khuẩn; màng nano TiO2 có khả tự làm sạch, phân hủy chất độc, chống nấm mốc, diệt khuẩn, tính chất siêu ưa nước Viện Vật lý ứng dụng Thiết bị Khoa học, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Hiện nay, hướng nghiên cứu tổng hợp nano TiO2 pha tạp phi kim kim loại (N, V, Ag, Fe ) nhằm đưa vùng hấp thụ vùng ánh sáng khả kiến nhà khoa học trường đại học Bách Khoa Hà Nội, trường đại học Sư phạm trường đại học Khoa học tự nhiên, đại học Quốc Gia Hà Nội triển khai thu số kết khả quan 1.6 Ứng dụng màng nano TiO2 ceramic Trong hầu hết đường hầm Nhật Bản, đèn natri phát ánh sáng màu vàng sử dụng cho chiếu sáng Đèn natri cao áp phát ánh sáng tia cực tím khoảng mW/cm2 vị trí rìa kính Ánh sáng tia cực tím khơng dùng với mục đích chiếu sáng mà đủ để giữ bề mặt kính bọc phủ với quang xúc tác TiO2 Khả tự làm nhờ ánh sáng dựa hiệu ứng quang xúc tác phân hủy sử dụng rộng rãi sản phẩm thương mại: rèm, cửa sổ… Do phản ứng phân hủy quang xúc tác ứng dụng để tiêu diệt vi sinh vật Escherichia coli (E coli) hồn tồn biến TiO2 sau khoảng tuần tia UV mW/cm2… Như việc thực đề tài “Nghiên cứu công nghệ chế tạo nano TiO2 ứng dụng tạo màng phủ vật liệu gốm sứ” hữu dụng cần thiết CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO từ TTIP Phương pháp chế tạo màng phủ nano TiO2 ceramic gồm bước sau: - Bước 1: Tổng hợp sol nano TiO2 phương pháp sol-gel từ TTIP; - Bước 2: Quá trình phun phủ vật liệu; - Bước 3: Quá trình làm khơ; - Bước 4: Q trình nung 6 2.2 Phương pháp nghiên cứu chế tạo sol nano TiO2 theo phương pháp sol-gel Quy trình chế tạo sol nano TiO2 tiến hành theo sơ đồ (hình 2.1) Isopropanol Dung dịch TTIP Khuấy trộn 30 phút Thêm chậm nước cất Axit HNO3 68% PEG (4000g/mol) Khuấy trộn Khuấy trộn 850C Sol A Khuấy trộn Sol nano TiO2 Hình 2.1 Quy trình tạo sol nano TiO2 từ TTIP Dung dịch sol nano TiO2 điều chế từ nguyên liệu ban đầu TTIP Isopropanol sử dụng dung môi kết hợp với TTIP để tạo dẫn xuất alkoxide bền không bị thủy phân hoàn toàn Dung dịch sau điều chế bảo quản kín tránh khơng khí sử dụng thời gian dài 2.3 Phương pháp nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 để thực quy hoạch thực nghiệm Nghiên cứu tìm thơng số tối ưu cho trình tạo màng ceramic với mục đích thu màng mỏng nano TiO2 có khả diệt khuẩn, diệt nấm tốt Để thực quy hoạch thực nghiệm trình chế tạo màng nano TiO2 ceramic, thơng số thí nghiệm thay đổi theo ma trận thực nghiệm thực theo quy trình hình 2.1 với yếu tố thay đổi điều kiện nồng độ TTIP ban đầu, thể tích axit HNO3, thời gian nhiệt độ nung 2.4 Phương pháp nghiên cứu chế tạo màng nano TiO 2.P25 ceramic Dung dịch sol TiO2 P25 tạo thành cho TiO2 nano dạng bột phân tán dung dịch Kích cỡ hạt tạo thành TiO2 có ảnh hưởng lớn đến q trình phản ứng, kích thước hạt nhỏ, hạt phân tán tốt dung dịch, thời gian lắng kéo dài đặc biệt diện tích bề mặt tăng làm tăng khả hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác Dung dịch sol TiO2.P25 tạo thành theo bước sau: Cân xác 0,1g bột TiO2.P25 Chuẩn bị 50 ml nước khử ion Cho bột nano TiO2.P25 vào nước khử ion, dung dịch Hình 2.2 Sol nano TiO2(a) sol nano TiO2.P25 (b) khuấy mạnh nhiệt độ phòng nhằm tách hạt TiO2.P25 thành hạt TiO2 riêng lẻ Rung siêu âm dung dịch thu 60 phút TiO2.P25 phân tán thành dung dịch màu trắng sữa Thêm PEG (4000g/mol) vào dung dịch điều kiện khuấy mạnh cho PEG chiếm 5% khối luợng dung dịch Quá trình khuấy trộn thực nhiệt độ phòng tạo thành sol nano TiO2.P25 2.5 Phương pháp thực nghiệm đánh giá hiệu suất diệt khuẩn nấm Các loại vi sinh vật sử dụng thí nghiệm bao gồm vi khuẩn E.coli nấm Candida albicans (lấy từ Viện vệ sinh an toàn thực phẩm Quốc gia) Sau pha lỗng khuẩn lạc với dung dịch nước muối sinh lý 8,5% để đạt nồng độ 106CFU/ml (sử dụng máy đo độ đục) Dung dịch thu sau quét sử dụng để cấy lên môi trường thạch NA Nhỏ 0,1 ml dịch lên đĩa môi trường cấy bề mặt thạch, đặt đĩa tủ ấm với nhiệt độ 370C Sau 24 đếm số khuẩn lạc xuất bề mặt đĩa thạch, xác định số lượng vi sinh vật sống sót bề mặt mẫu 2.6 Phương pháp quy hoạch hóa bậc bậc + Quy hoạch tuyến tính bậc Quy hoạch thí nghiệm tồn phần dùng để xác định hệ số phương trình hồi quy dạng tuyến tính có hệ số tương quan: k 1 k k ( ( y ( j )  b0 j )   bi( j ) xi    bil j ) xi xl với j=1,2,… i 1 i 1 l i 1 Tính chất điều kiện tiêu chuẩn hóa: tổng bình phương thành phần véctơ tổng số thí nghiệm + Quy hoạch thực nghiệm bậc Mơ hình thống kê dạng bậc đầy đủ có dạng sau: k k 1 k k k 2 k 1 ( ( y ( j )  b0   bi( j ) xi    bil j ) xi xl   bii j ) xii    i 1 i 1 l i 1 i 1 k b i 1 l i 1mi  ( j) ilm i l m xxx Các hệ số phương trình hồi quy nhận nhờ kế hoạch trực giao bậc hai xác định với độ xác khác ma trận trực giao bậc đảm bảo hệ số có độ xác + Xác định giá trị tối ưu hàm mục tiêu Sau xây dựng hàm mục tiêu từ số liệu thực nghiệm, việc xác định giá trị hàm mục tiêu tìm giá trị cực trị hàm nhiều biến Các giá trị tối ưu hàm mục tiêu xác định nhờ phương pháp tối ưu hóa thường dùng phương pháp tìm cực trị cổ điển, phương pháp quy hoạch hình học, quy hoạch tuyến tính phi tuyến, phương pháp biến phân, phương pháp thừa số Lagrandre, nguyên lý cực đại Pontryagin… để đạt độ xác cao 2.7 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu Các phép đo đạc phân tích tính chất mẫu dùng phép đo phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) phương pháp hấp phụ nhả hấp phụ vật lý N2 (BET), phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis, phương pháp AFM, phương pháp phổ tán xạ micro-Raman phương pháp xác định độ diệt khuẩn, diệt nấm mẫu Các phương pháp công cụ tốt cho việc nghiên cứu hoàn toàn phù hợp với điều kiện nghiên cứu Việt Nam CHƯƠNG QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM VÀ TỐI ƯU HĨA CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO MÀNG NANO TiO2 TRÊN CERAMIC 3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng số yếu tố công nghệ đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO hiệu suất diệt khuẩn diệt nấm màng nano TiO2 ceramic + Khảo sát ảnh hưởng nồng độ TTIP ban đầu đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO hiệu suất diệt khuẩn, nấm màng nano TiO2 ceramic Kết thu cho bảng 3.1 đồ thị 3.1 Bảng 3.1 Ảnh hưởng nồng độ TTIP ban đầu đến cấu trúc, kích thước hiệu suất diệt khuẩn, nấm màng nano TiO2 ceramic Số Nồng độ Cấu trúc Kích thước Hiệu suất Hiệu suất TT TTIP pha tinh thể TB diệt khuẩn diệt nấm (mol/l) (nm) (%) (%) 0,6 anatase 25 67,2 35,2 0,8 anatase 23 77,4 43,5 1,0 anatase 20 82,3 45,3 1,2 anatase 27 81,5 44,9 1,4 anatase 30 66,4 36,2 Đồ thị 3.1 Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ TTIP ban đầu đến hiệu suất diệt khuẩn, diệt nấm màng nano TiO2 ceramic Từ kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ TTIP ban đầu đến hiệu suất diệt khuẩn, diệt nấm màng nano TiO2 ceramic đồ thị 3.1, ta nhận thấy tăng nồng độ TTIP ban đầu từ 0,6 mol/l đến 1,0 mol/l hiệu suất diệt khuẩn tăng từ 67,2% đến 82,3% Sau đó, tăng nồng độ TTIP lên đến 1,4 mol/l hiệu suất diệt khuẩn lại giảm dần xuống 66,4% Tương tự hiệu suất diệt khuẩn, hiệu suất diệt nấm tăng từ 35,2% đến 45,3% nồng độ TTIP ban đầu tăng từ 0,6 mol/l đến 1,0 mol/l giảm đến 36,2% nồng độ TTIP tăng đến 1,4 mol/l Kết giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, nano TiO thu có 10 pha tinh thể anatase, khơng có pha rutil với kích thước tinh thể trung bình khoảng từ 20 nm đến 30 nm Kích thước tinh thể trung bình nhỏ 20 nm mẫu có nồng độ TTIP ban đầu 1,0 mol/l Điều hoàn toàn phù hợp với kết hiệu suất diệt khuẩn diệt nấm mẫu Khi kích thước hạt TiO2 giảm, tỉ lệ nguyên tử TiO có mặt bề mặt tăng lên, điều thúc đẩy hoạt tính quang xúc tác, có nhiều tâm xúc tác Ti (III) chưa bão hịa bề mặt Kích thước hạt nhỏ thuận lợi để hạt tải điện di chuyển xa lên đến bề mặt hạt để tham gia phản ứng oxi-hóa khử Như vậy, kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ TTIP ban đầu đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO hiệu suất diệt khuẩn, nấm màng nano TiO2 ceramic ta nhận thấy nên chọn khoảng giá trị nồng độ TTIP ban đầu từ 0,8 mol/l đến 1,2 mol/l để tiến hành quy hoạch thực nghiệm tìm giá trị tối ưu cho trình + Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 hiệu suất diệt khuẩn, nấm màng nano TiO2 ceramic Tương tự qui trình thực nghiệm chế tạo sol nano TiO Thực thí nghiệm (mỗi thí nghiệm lặp lại lần lấy giá trị trung bình) tương ứng với nhiệt độ nung khác nhiệt độ nung thay đổi tăng dần 3500C, 4000C, 4500C, 5000C 5500C Kết thu đồ thị 3.2 Ta nhận thấy hiệu suất diệt khuẩn đạt giá trị lớn 82,9% hiệu suất diệt nấm đạt 45,9% nhiệt độ nung đạt 4500C Hiệu suất diệt khuẩn tăng dần từ 75,5% đến 82,9% nhiệt độ nung tăng dần từ 350 đến 4500C giảm dần đến 65,7% nhiệt độ nung tăng đến 5500C Hiệu suất diệt nấm Đồ thị 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ hoàn toàn tương tự, tăng dần từ nung đến hiệu suất diệt khuẩn, diệt 43,4% đến 45,9% nhiệt độ nấm màng nano TiO2 ceramic nung tăng dần từ 350 đến 4500C giảm dần đến 36,5% nhiệt độ nung tăng đến 5500C Căn kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung đến cấu 11 trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 hiệu suất diệt khuẩn, nấm màng nano TiO2 ceramic ta nhận thấy nên chọn khoảng giá trị nhiệt độ nung từ 400 đến 5000C để tiến hành quy hoạch thực nghiệm tìm giá trị tối ưu cho trình + Khảo sát ảnh hưởng thể tích axit HNO3 đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 hiệu suất diệt khuẩn, nấm màng nano TiO2 ceramic Kết thu đồ thị 3.3 Từ kết khảo sát ảnh Đồ thị 3.3 Ảnh hưởng thể tích hưởng thể tích axit HNO3 axit HNO3 đến hiệu suất diệt khuẩn, đến cấu trúc, kích thước tinh thê diệt nấm màng nano TiO2 nano TiO2 hiệu suất diệt ceramic khuẩn, nấm màng nano TiO2 ceramic ta chọn vùng khảo sát tối ưu khoảng từ 0,2 đến 0,6 ml + Khảo sát ảnh hưởng thời gian nung đến cấu trúc, kích thước tinh thê nano TiO2 hiệu suất diệt khuẩn, nấm màng nano TiO2 ceramic (đồ thị 3.4) Hiệu suất diệt khuẩn đạt giá trị lớn 82,05% hiệu suất diệt nấm đạt 45,2% thời gian nung 60 phút, hiệu suất diệt khuẩn tăng dần từ 76,5% đến 82,05% hiệu suất diệt nấm cũng, tăng dần từ 43,6% đến 45,2% Từ kết khảo sát nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 hiệu suất diệt khuẩn diệt nấm Đồ thị 3.4 Ảnh hưởng thời gian màng nano TiO2 nghiên cứu nung đến hiệu suất diệt khuẩn, diệt nấm sinh chọn miền khảo sát màng nano TiO2 ceramic thích hợp yếu tố công nghệ cho nghiên cứu sau: 12 - Nồng độ TTIP ban đầu: từ 0,8 đến 1,2 (mol/l) - Nhiệt độ nung: 400 đến 500 0C - Thể tích axit HNO3: Từ 0,2 đến 0,6 (ml) 3.2 Tối ưu hóa cơng nghệ chế tạo tạo màng nano TiO2 * Thực quy hoạch thực nghiệm bậc Tối ưu hóa cơng nghệ chế tạo tạo màng nano TiO Từ thí nghiệm lặp tâm cho kết quả: + Phương trình hồi quy thực nghiệm để thu hiệu suất diệt khuẩn lớn là: yI = 76,3315 + 1,6370x1 + 0,9587x2 - 0,8667x3 + 1,7668x1x2 + 2,1863x1x3 + 0,052x2x3 S du  0,0237 Từ tính chuẩn số Fisher: F = 26,35 Tra bảng mức có nghĩa p = 0,05, ứng với bậc tự lặp f2 = 2, bậc tự dư f1= 8-7= 1, ta tìm FB=18,5 So sánh giá trị F tính FB ta thấy: F = 26,35 > FB = 19,2 Như mơ hình (yI) khơng tương hợp với tranh thực nghiệm + Phương trình hồi quy thực nghiệm để thu hiệu suất diệt nấm lớn là: yII = 42,5188 + 0,7963x1 + 0,7375x2 - 0,313x3 + 0,7775x1x2 + 1,0475x1x3 Từ tính chuẩn số Fisher: F  35,47 Tra bảng mức có nghĩa p = 0,05, ứng với bậc tự lặp f =2, bậc tự dư f1= - = 2, ta tìm FB =19,2 So sánh giá trị F tính FB ta thấy: F = 35,47 > FB =19,2 Như mơ hình yII khơng tương hợp với tranh thực nghiệm Chính mơ hình thực nghiệm bậc không tương hợp, cần thiết phải cải tiến mơ hình sang dạng phi tuyến xác định tham số cách tiến hành thực nghiệm với x ' theo kế hoạch bậc hai trực giao * Thực quy hoạch thực nghiệm bậc hai trực giao Mơ hình thống kê biểu diễn hiệu suất diệt khuẩn, diệt nấm biến mã hóa theo quy hoạch thực nghiệm bậc hai trực giao ta được: + Hiệu suất diệt khuẩn = yI* = 82,0287+ 1,6318 x1 + 0,9717x2 0,8509x3 + 1,7588x1 x2 + 2,1943x1x3-1,8280x12-1,4906 x22 -2,3425x32 13 Có F = 10,04 > FB = 19,3 Như mơ hình (yI*) tương hợp với tranh thực nghiệm Mơ hình hóa dạng 3D 2D hiệu suất diệt khuẩn ảnh hưởng yếu tố nồng độ TTIP ban đầu, nhiệt độ nung thể tích HNO thể hình 3.1, hình 3.2 (sử dùng phần mềm Design expert 8.0) Nhận thấy giá cho hiệu suất diệt khuẩn lớn nằm tâm kế hoạch C TTIP=1,0 mol/l; nhiệt độ nung 450 0C; thể tích axit HNO 3=0,4 ml Hình 3.1 Mơ hình hóa dạng 3D (a) 2D (b) hiệu suất diệt khuẩn ảnh hưởng nồng độ TTIP ban đầu nhiệt độ nung Hình 3.2 Mơ hình hóa dạng 3D (a) 2D (b) hiệu suất diệt khuẩn ảnh hưởng nhiệt độ nung thể tich HNO3 + Tương tự hiệu suất diệt nấm = yII* = 45,5783 + 0,8362x1 + 0,6885x2 -0,3464x3 + 0,7775x1 x2 + 1,0475x1x3-0,9685x12- 0,8044 x22 -1,2833x32 Có F = 8,28 < FB = 19,3 Như mơ hình (yII*) tương hợp với tranh thực nghiệm 14 Mơ hình hóa dạng 3D 2D hiệu suất diệt nấm ảnh hưởng yếu tố nồng độ TTIP ban đầu, nhiệt độ nung thể tích HNO thể hình 3.3, hình 3.4 (sử dùng phần mềm Design expert 8.0) Nhận thấy giá cho hiệu suất diệt khuẩn lớn nằm tâm kế hoạch C TTIP=1,0 mol/l; nhiệt độ nung 450 0C; thể tích axit HNO 3=0,4 ml Hình 3.3 Mơ hình hóa dạng 3D (a) 2D (b) hiệu suất diệt nấm ảnh hưởng nồng độ TTIP ban đầu nhiệt độ nung Hình 3.4 Mơ hình hóa dạng 3D (a) 2D (b) hiệu suất diệt nấm ảnh hưởng nhiệt độ nung thể tich HNO3 * Tối ưu hóa cơng nghệ tạo màng ceramic Kết tối ưu hóa q trình xác định phần mềm Design-Expert 8.0 Ta kết tối ưu (bảng 3.2) 15 Bảng 3.2 Kết tối ưu công nghệ chế tạo màng Nồng độ Nhiệt độ Thể tích Hiệu suất Hiệu suất diệt TTIP ban đầu nung (0C) axit HNO3 diệt khuẩn nấm (%) (mol/l) (ml) (%) 1,08 448 0,38 83,0492 46,0247 3.3 Cơ chế diệt khuẩn diệt nấm màng nano TiO Dưới tác dụng tác nhân oxi hóa mạnh phản ứng quang hóa màng nano TiO2 gây ra, màng tế bào vi khuẩn nấm bị phá hủy Sự phân hủy màng tế bào dẫn đến thay đổi khả thẩm thấu màng tế bào Khi khả thẩm thấu màng tế bào bị thay đổi, thẩm thấu màng tế bào tăng lên cho phép loại phản ứng dễ dàng tiếp cận tế bào chất Do đó, màng tế bào chất bị công loại phản ứng, dẫn đến phá hủy màng tế bào Các rối loạn cấu trúc chức màng tế bào chất trình thẩm thấu hệ phản ứng dẫn đến khả phát triển tế bào khơng cịn tế bào chết Theo số nghiên cứu cho thấy, tế bào bị rối loạn phản ứng xúc tác quang TiO2 Như vậy, khả tiêu diệt vi khuẩn nấm màng nano TiO2 cho thấy ưu điểm hoạt động quang hóa màng nano TiO2 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CƠ LÝ HÓA VÀ KHẢ NĂNG DIỆT KHUẨN, DIỆT NẤM CỦA MÀNG NANO TiO2 4.1 Nghiên cứu chế tạo sol nano TiO2 từ TTIP theo phương pháp sol-gel Qui trình tổng hợp sol nano TiO2 tiến hành mục 2.2 Các mẫu sol nano TiO2 tổng hợp có độ đồng đều, suốt, thích hợp phủ lên ceramic khơng làm ảnh hưởng đến tính thẩm mỹ sản phẩm + Kết phân tích phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy kết hồn tồn tương tự Ảnh Hình 4.1 Ảnh SEM mẫu SEM mẫu M1 cho thấy hạt M3 lấy sau nung 450oC co lại thành cụm kích thước lớn Sau thủy phân mơi trường axit mẫu có phân tách nhỏ 16 đặc biệt sau khuấy trộn với PEG mẫu M3 (hình 4.1) có kích thước hạt min, đồng đều, khơng co cụm, mẫu P25 có kích thước hạt khoảng 23nm, mẫu TiO2.TƯ khoảng 20nm + Kết phân tích phương pháp nhiễu xạ tia X Mẫu TiO2.TƯ có kết phân tích phổ nhiễu xạ tia X (hình 4.2) Kết từ phổ nhiễu xạ cho thấy, mẫu TiO2.TƯ xuất pic vị trí 2θ = 25,260 (101); 37,000 (103); 37,780 (004); 38,560 (112); 48,000 (200); 48,920 (105); 55,100 (211); 62,200 (213) 62,850 (204) ứng với TiO2 có cấu trúc pha anatase Để xác định kích thước hạt TiO2 chúng tơi sử dụng phương trình DebyeSherrer Thay số vào cơng thức ta có kích thước hạt trung bình Hình 4.2 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2.TƯ sau nung mẫu TiO2.TƯ 20 nm TiO2.P25 25 nm + Kết phân tích phổ tán xạ Raman Đối với phổ Raman mẫu TiO2.P25, mode đặc trưng cho TiO2 pha anatase xuất mode đặc trưng cho TiO2 pha rutile vị trí có số sóng 143 cm-1, 235 cm-1, 445 cm-1 612 cm-1 + Kết phổ hấp thụ UV-Vis Kết cho thấy bước song bắt đầu xủa hấp thụ UV-Vis mẫu TiO2.P25 375 nm mẫu TiO2.TƯ 385 nm Với khả hấp thụ photon việc sử dụng đèn UV với bước sóng 365nm thích hợp + Kết phân tích đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ (BET) Tính chất xốp cấu trúc mao quản TiO2.TƯ nghiên cứu phép đo đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N 77K Đồ thị 4.1 hình dạng đường cong hấp phụ giải hấp phụ TiO2.TƯ thuộc loại IV theo phân loại IUPAC, đường phân bố kích thước mao quản mẫu TiO2.TƯ có pic tù, cho phép dự mẫu 17 TiO2.TƯ có pic tù, cho phép dự đốn vật liệu Đồ thị 4.1 Đường phân bố kích thước mao quản mẫu TiO2.TƯ thu có nhiều loại mao quản Pic cực đại ứng với kích thước mao quản trung bình nm, mẫu TiO 2.TƯ chủ yếu chứa mao quản trung bình với đường kính khoảng nm + Kết phân tích ảnh hiển vi điện tử (TEM) Kết phân tích ảnh hiển vi điện tử mẫu TiO 2.TƯ sau xử lý nung 448 0C Các hạt TiO2 mẫu TiO2.TƯ có dạng hình cầu, kích thước hạt tập trung khoảng 18  23nm, hạt phân tán tốt Kết phù hợp với kết nhận từ phân tích X-Ray SEM tính tốn phân tích 4.2 Đặc trưng màng nano TiO2 ceramic + Độ dày màng Bằng phương pháp chụp SEM (hình 4.3) ta xác định độ dày màng mẫu TiO2.P25 khoảng từ 350 ÷ 360 nm TiO2.P25 TiO2.TƯ Hình 4.3 Ảnh đo độ dày màng mẫu TiO2.P25 mẫu TiO2.TƯ 18 Đo FE-SEM ta xác định độ dày màng mẫu TiO 2.P25 khoảng 351  355nm độ dày màng mẫu TiO2.TƯ 359 nm Cấu trúc màng xít chặt, bề mặt màng có độ xốp định + Để đánh giá chất lượng màng TiO2 thực chụp ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM (hình 4.4) a) b) Hình 4.4 Ảnh AFM mẫu TiO2.P25 (a) mẫu TiO2.TƯ (b) Qua phân tích ảnh AFM mẫu TiO 2.P25 mẫu TiO2.TƯ, nhận thấy màng phủ tạo lớp phủ thống nhất, đồng đều, màng có chất lượng tốt, độ đồng cao phẳng với độ ghồ ghề bề mặt nhỏ 10 nm Màng nano TiO 2.TƯ có độ gồ ghề khoảng nm cịn độ gồ ghề màng TiO 2.P25 khoảng nm Như diện tích bề mặt hiệu dụng màng nano mấu TiO 2.TƯ lớn màng nano mẫu TiO 2.P25 Nên khả quang hóa mẫu TiO 2.TƯ lớn mẫu TiO 2.P25 4.3 Khảo sát số tính chất hóa lý màng nano TiO2 + Độ thấm ướt Kết cho thấy mẫu ceramic phủ màng TiO2.TƯ TiO2.P25 có tính kị nước điều kiện thường ưa nước chiếu sáng UVA Đặc biệt mẫu TiO2.TƯ có góc thấm ướt giảm nhanh trở thành màng ưu nước sau 90 phút chiếu sáng (góc thấm ướt 0) Mẫu ceramic phủ màng TiO2.P25 có khả chuyễn từ kị nước sang ưu nước sau 300 phút chiếu sáng UVA Đây hai đặc tính quan trọng chế tạo màng phủ + Độ bền hóa học Được thực theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6415-2013 Viện Vật liệu xây dựng, Bộ xây dựng Kết quả: Mẫu ceramic phủ màng 19 TiO2 TƯ có độ bền hóa học tương đương với mẫu khơng phủ màng, tức giữ độ bền hóa học theo tiêu chuẩn Đối với dung dịch thử dân dụng lỗng khơng thấy thay đổi bề mặt mẫu, dung dịch thử đậm đặc thấy có thay đổi cạnh bị cắt Cịn mẫu phủ màng TiO P25 có độ bền hóa học dung dịch thử lỗng hay đậm đặc + Độ bền mài mịn Mẫu ceramic phủ màng TiO2 TƯ có độ bền mài mịn tương đương với mẫu khơng phủ màng, tức giữ độ bền mài mòn theo tiêu chuẩn Giai đoạn mài mòn bắt đầu xuất khuyết tật mẫu TiO2 TƯ mẫu chưa phủ màng 300 vòng Còn mẫu phủ màng TiO2 P25 có độ bền mài mịn , xác định thấy mài mòn số vòng 100 vòng + Xác định độ cứng theo thang Mohs Mẫu ceramic phủ màng TiO2 TƯ có độ cứng theo thang Mohs độ cứng với mẫu không phủ màng, tức giữ độ cứng theo tiêu chuẩn (bằng 4) Cịn mẫu phủ màng TiO2 P25 có độ cứng theo thang Mohs kém, 4.4 Nghiên cứu khả diệt khuẩn màng nano TiO2 PTN + Đánh giá khả diệt khuẩn vật liệu chế tạo Dựa vào kết đếm số khuẩn lạc loại thạch, số lượng vi sinh vật mẫu tính tốn cho kết cụ thể đồ thị (4.2) Các kết tính dựa theo số lượng khuẩn lạc thạch NA Đồ thị 4.2 Số lượng vi khuẩn sống sót theo thời gian 20 Mặt khác kết đồ thị 4.4 cho thấy, thời điểm sau thí nghiệm, lượng mẫu vi khuẩn mẫu M 1-S bị tiêu diệt lớn không đáng kể so với mẫu M 0-S, tỷ lệ tương ứng 5,2% 7% Lượng mẫu vi khuẩn bị tiêu diệt mẫu M 2-S có tỷ lệ 24,8% gấp 3,5 lần so với mẫu M1-S gần lần so với mẫu M 0-S Nhưng sau chiếu sáng, tỷ lệ vi khuẩn chết mẫu M 1-S 89,4% mẫu M 2-S gần tuyệt đối 98,4% Còn mẫu M 0-S tiêu diệt 21,4% Sau chiếu sáng, số lượng vi khuẩn mẫu M1-S M2-S chết gần hoàn toàn tương ứng với tỷ lệ 96,4% 99,2% Như vậy, hầu hết số vi khuẩn sau thời gian chiếu sáng từ đến bị tiêu diệt hoàn toàn So sánh mẫu để bóng tối, sau chưa có vi khuẩn bị tiêu diệt Sau lượng vi khuẩn mẫu M 1-T M2-T bị tiêu diệt khoảng 14,6% đến 14,6% sau thời gian tăng lên 23,2% đến 23,6% Nguyên nhân suy giảm q trình chết tự nhiên Thực nghiệm nghiên cứu khả diệt khuẩn vật liệu đĩa thạch dinh dưỡng sau cấy để tủ ấm 37 0C vòng 24 Tỷ lệ vi khuẩn bị tiêu diệt (%) Số lượng vi khuẩn sống sót (10 5CFU) + Đánh giá khả diệt nấm vật liệu chế tạo Trong thí nghiệm với nấm Candida albicans, kết tính theo số lượng lạc khuẩn xuất thạch SA Kết thu cho đồ thị (4.3) Thời gian chiếu sáng (giờ) Thời gian chiếu sáng (giờ) Đồ thị 4.3 Số lượng tỷ lệ nấm Candida albicans sống sót theo thời gian Ta thấy, đồ thị (4.3) nấm Candida albicans có dạng tương đương với đồ thị vi khuẩn trình bày Sau chiếu sáng, 21 mẫu M 1-S mẫu M 2-S có tỷ lệ nấm bị chết 15% 36% tỷ lệ nấm bị chết mẫu M0-S 12,2% Tỷ lệ nấm chêt mẫu đối chứng M 1-T M2-T 4,2% 12,2% Điều đáng lưu ý thời điểm chiếu sáng giờ, đĩa thạch SA cấy từ mẫu M 1-S mẫu M 2-S không phát khuẩn lạc Như vậy, nấm bị chết hồn tồn đưa giả thuyết rằng, hoạt tính khử trùng màng nano TiO tác động tới nấm Candida albicans mạnh so với vi khuẩn thường sử dụng thí nghiệm 4.5 Đánh giá khả diệt khuẩn, diệt nấm vật liệu chế tạo điều kiện thực tế Mẫu ceramic sau chuẩn bị đặt Căngtin Trường Cao đẳng Nghề điện thực phẩm thời gian nghiên cứu Sau khoảng thời gian định lấy đem kiểm tra số lượng vi sinh vật mẫu Vi sinh vật sau rửa khỏi bề mặt mẫu nuôi môi trường thạch NA, BA, Mac thạc SA Thạch SA có số pH thấp thích hợp ni nấm + Đánh giá khả diệt khuẩn điều kiện thực tế Kết phân tích số vi khuẩn có loại thạch theo thời gian nghiên cứu thể đồ thị 4.4 Đồ thị 4.4 Số lượng vi khuẩn loại thạch theo thời gian nghiên cứu 22 Ta nhận thấy sau khoảng 3h số lượng vi khuẩn loại thạch mẫu M M2 giảm nhiều từ 150 CFU xuống 20,30 CFU thạch NA, 120 CFU xuống 20,30 thạch BA 40 CFU xuống 10 CFU thạch Mac, tương ứng với hiệu suất trung bình 77.4 83,9% Cịn số lượng vi khuẩn mẫu M không thay đổi Sau giờ, vi khuẩn mẫu M M2 bị tiêu diệt hoàn toàn (100%) kết kéo dài vòng tháng (tại thời điểm thực nghiên cứu) Khả diệt khuẩn mẫu M1 M2 tương đương + Đánh giá khả diệt nấm điều kiện thực tế Vi nấm sống thạch SA Nấm ni thạch SA theo quy trình Kết cho đồ thị 4.5 Ta nhận thấy sau khoảng 3h số lượng vi nấm loại thạch mẫu M1 M2 giảm nhiều từ 60 CFU xuống 20,10 CFU (tương đương 66,7% 83,3) Còn số lượng vi khuẩn mẫu M0 thay đổi giảm dần vi nấm chết theo chu kỳ sống Sau giờ, vi nấm mẫu M M2 bị tiêu diệt hoàn toàn (100%) kết kéo dài vòng tháng (tại thời điểm thực nghiên cứu) Khả diệt nấm mẫu M M2 sau hai tháng trì hiệu suất diệt nấm tốt (100%) Đồ thị 4.5 Số lượng vi nấm mẫu theo thời gian nghiên cứu Kết thử nghiệm cho thấy tác dụng diệt khuẩn diệt nấm 23 màng phủ nano TiO2 tốt, thời gian diệt khuẩn ngắn tác dụng kéo dài tới tháng (tại thời điểm thực thời gian nghiên cứu) Màng có tác dụng với vi khuẩn nấm Màng diệt vi nấm tốt diệt khuẩn Trong nghiên cứu sử dụng đèn huỳnh quang công suất 40W Tuy nhiên, khoảng cách chiếu sáng không đồng thời điểm thử nghiệm (đèn gắn tường, không rọi trực phương thẳng đứng) thu hiệu khử trùng giảm dần theo thời gian Trong thực tế, trình nghiên cứu, đánh giá tác dụng diệt khuẩn màng nano TiO2 có thấp so với thực nghiệm Nguyên nhân điều kiện thí nghiêm thực tế (khơng phịng thí nghiệm) cịn tồn đọng nhiều vi sinh vật bám bề mặt tường lượng vi khuẩn bổ sung thường xuyên, việc đánh giá có sai số định lớn nghiên cứu phịng thí nghiệm KẾT LUẬN Xây dựng thành cơng quy trình cơng nghệ tổng hợp sol nano TiO2 đơn pha anatase có kích thước khoảng 20nm theo phương pháp sol-gel từ iso propoxie (TTIP) nước dung môi iso propanol có axit HNO3 xúc tác bổ sung PEG Sol dạng ổn định, suốt ứng dụng làm màng phủ bề mặt gốm sứ Hạt tinh thể nano TiO thu có dạng hình cầu, kích thước bề mặt riêng đạt 93 m2/g Xây dựng thành cơng quy trình cơng nghệ phủ màng nano TiO2 bề mặt ceramic công ty Cổ phần Sứ Viglacera Thanh Trì phương pháp phun phủ nhiệt độ thường Màng thu ổn định, bề mặt khơng bị rạn nứt, suốt, có độ xốp nhất, có độ dày khoảng 350360 nm Có độ bền hóa học, độ bền cứng, độ chịu mài mịn tốt (tương đương với mẫu chưa phủ màng) Màng có khả kị nước chiếu sáng UVA có khả siêu thấm ướt Đã nghiên cứu yếu tố công nghệ ảnh hưởng trình tạo màng nano TiO2 ceramic cơng ty CP Sứ Viglacera Thanh Trì (nồng độ TTIP ban đầu (mol/l), nhiệt độ nung ( 0C), thời gian nung (phút) thể tích axit HNO3 (ml)) đến hiệu suất diệt khuẩn diệt nấm màng Từ chọn xác định khoảng khảo sát quy hoạch thực nghiệm: - Nồng độ TTIP ban đầu: từ 0,8 đến 1,2 (mol/l) - Nhiệt độ nung: 400 đến 500 0C 24 - Thể tích axit HNO3 68%: từ 0,2 đến 0,6 (ml) Thiết lập thành cơng phương trình hồi qui thực nghiệm bậc hai hiệu suất diệt khuẩn yI = 82,0287+ 1,6318 x1 + 0,9717x2 - 0,8509x3 + 1,7588x1 x2 + 2,1943x1x3-1,8280x12-1,4906 x22 -2,3425x32 Và diệt nấm: yII = 45,5783 + 0,8362x1 + 0,6885x2 -0,3464x3 + 0,7775x1 x2 + 1,0475x1x3-0,9685x12- 0,8044 x22 -1,2833x32 Cho thông số công nghệ tối ưu để màng nano TiO2 đạt hiệu suất diệt khuẩn, diệt nấm lớn Các thông số công nghệ trùng khớp với kết sử dụng phần mềm Design-Expert 8.0: - Nồng độ TTIP ban đầu: 1,04 (mol/l) - Nhiệt độ nung: 448 (0C) - Thể tích axit HNO3 68%: 0,038 (ml) Đánh giá khả diệt khuẩn diệt nấm màng phủ tạo hạt nano TiO2 đạt hiệu suất cao mẫu không phủ mẫu thương mại P25 phịng thí nghiệm điều kiện tối chiếu sáng Đặc biệt điều kiện tự nhiên hiệu suất diệt khuẩn nấm sau màng phủ tạo hạt nano TiO thứ tự 83,9% 83,3% mẫu thương mại đạt 77,4% 66,6% Sau khoảng thời gian nghiên cứu thực tế (2 tháng) màng TiO2 chế tạo trì khả diệt khuẩn diệt nấm tốt (100%) KIẾN NGHỊ Trong q trình thực luận án, chúng tơi nhận thấy số vấn đề triển khai để nghiên cứu sâu hơn, cụ thể là: Nghiên cứu q trình phủ màng nano TiO2 có pha tạp (Ag, Fe, N ) lên vật liệu ceramic phương pháp sol-gel Khảo sát yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến tính chất màng nano TiO2 ceramic thời gian khuấy trộn, tốc độ khuấy, tốc độ nâng nhiệt nung Tối ưu hóa q trình cơng nghệ phủ màng nano TiO nhằm đạt mục tiêu cho màng  ... TỔNG QUAN Tóm tắt tình hình nghiên cứu liên quan đến đề tài luận án ? ?Nghiên cứu công nghệ chế tạo nano TiO2 ứng dụng tạo màng phủ vật liệu gốm sứ? ?? 1.1 Vật liệu TiO2 ứng dụng Từ năm 1964, Kato xử... sinh vật Escherichia coli (E coli) hồn tồn biến TiO2 sau khoảng tuần tia UV mW/cm2… Như việc thực đề tài ? ?Nghiên cứu công nghệ chế tạo nano TiO2 ứng dụng tạo màng phủ vật liệu gốm sứ? ?? hữu dụng. .. sơn phủ chống kháng khuẩn nano TiO2 1.5 Ứng dụng TiO2 Việt Nam Những nghiên cứu ứng dụng nano TiO2 triển khai hầu hết sở nghiên cứu hàng đầu Việt Nam vòng 10 năm trở lại đây: nghiên cứu ứng dụng