http://www.ebook.edu.vn Chơng 8 hớng ôxi hoá, vòng tuần hon nguyên tố trong hồ 8.1 Giới thiệu Chơng ny giới thiệu sự biến đổi v di chuyển của một số nguyên tố kim loại, phi kim v nuclit phóng xạ đã đợc lựa chọn giữa các thời kỳ hoặc giữa các phần trong hồ, sự sinh ra từ sinh học v hoá học thông qua phản ứng ô xi hoá. Chính sự liên quan với không gian v phân bố theo thời gian v không gian của nguyên tố đánh dấu trong dung dịch ho tan, trong hạt lơ lửng, v trong trần tích. Nó đợc cập nhật v bổ sung một cách khách quan (Scholkvit 1985) tất cả sẽ đợc tính đến trong trạng thái phản ứng ôxi hoá của các kim loại kiềm v 137 Cs. Trớc đây ta đã công nhận rằng quá trình hoạt động cơ bản của sinh hoá trong hồ giống trong đại dơng (Scholkvit 1985; Murray 1987), nhng thực chất không giống trong đại dơng, mô hình đơn giản l theo sự tác động v phân bố của nguyên tố ít khi thấy trong hồ. Điều ny đợc cho l bởi quá trình động lực ), mức độ biến đổi thnh phần hoá học nớc hồ, v áp suất theo tỷ lệ độ tơng đơng nh trong những nghiên cứu của hải dơng oạt động của tự nhiên của hồ cao, ở đó nguồn cung cấp quá trình xáo trộn v quá trình di chuyển về căn bản có thể khác nhau trong những không gian hiện tợng khác nhau, nh l sự biến đổi lớn hơn của việc lọc sạch chất bẩn trong các phơng diện (ví dụ, nh những mảnh vụn vô cùng nhỏ bé, thực vật nổi v giáng thuỷ tại sinh sâu. Một minh hoạ gần đây về sự thiếu vắng ảo của đới ôxít có hoá trị thấp trong rất nhiều hệ thống hồ, nơi m sự chuyển tiếp từ đới ôxít sang đới giáng thuỷ Sunfit l rất đột ngột. Trong thực tế quan sát các đặc tính phân bố v hoạt động của các nguyên tố trong hồ l rất khác nhau, mặc dù những hiện tợng nghi ngờ đã đợc nói rõ để có căn cứ vững chắc cho số liệu nguyên tố đánh dấu trong nớc sạch đã đợc công bố. Những nghi ngờ đó xuất phát từ sự phát triển những năm gần đây của "kỹ thuật lm sạch" học, v kết quả l sự giảm xuống gián tiếp của mật độ nguyên tố đánh dấu (Jonhson cùng cộng sự, 1992a). Hơn nữa việc áp dụng công nghệ kỹ thuật sạch cho hệ thống nớc sạch đã cung cấp bằng chứng trực tiếp của một số báo cáo không đúng trớc đây về mật độ nguyên tố đánh dấu (Windom cùng cộng sự, 1991). Một nhân tố khác đóng góp cho bản báo cáo về sự biến đổi h 348 http://www.ebook.edu.vn nguyên tố đánh dấu trong hồ có thể sẽ cung cấp sự đa dạng trong phơng pháp ởng của phân bố nhiều loại khác nhau. Trong phần đầu tiên của chơng bao gồm những mục với vi đề ti then chốt: Vấn đề quan tâm của vòng tuần hon ôxi hoá khử của các nguyên tố, vai trò đặc biệt của Fe v Mn, dòng khuyếch tán của chiều hớng ôxi hoá khử của các nguyên tố qua mặt gianh giới giữa trầm tích - nớc. Dới đây có 2 phần cung cấp những vấn đề nghiên cứu về các nguyên tố đã đợc lựa chọn, những nguyên tố hoá sinh nổi bật nhất một cách trực tiếp hoặc gián tiếp B (trong các quá trình biến đổi ôxi hoá khử). Sự liên quan trực tiếp có nghĩa l chính bản thân các nguyên tố ny tham gia vo các phản ứng ôxi hoá khử (ví dụ, As(U), As(III)), còn liên quan gián tiếp có nghĩa l sự phân bố của các nguyên tố ny có ảnh hởng đến vòng tuần hon biến đổi ôxi hoá (ví dụ, Zn). Để có thêm thông tin về diện mạo của những nguyên tố riêng biệt, độc giả tham khảo những cuốn dới đây: Các giai đoạn vận chuyển chính của các nguyên tố đánh dấu (Forntner 1982, Hart 1982, Sigg1985, Tessier 1992); Các quá trình hoá học trên mặt tiếp xúc giữa nớc v trầm tích (Santschi cùng cộng sự 1990), v việc sử dụng nguyên tố phóng xạ Nurclit trong việc lý giải vòng tuần hon hoá sinh trong hồ (Santschi 1988,1989). 8.2 chu trình sinh địa hoá chính v các đ}ờng dẫn Có nhiều khả năng cơ chế vận động của quá trình ôxi hoá khử của các nguyên tố trong hồ l sự tổng hợp những sinh vật phù du trong nớc bề mặt v sự thoái hoá của vật chất hữu cơ do vi khuẩn gây ra trong nớc ở lớp dới bề mặt v trầm tích. Sự thoái biến vật chất hữu cơ tiếp tục cùng với chuỗi phản ứng nghiên cứu. Những phơng pháp ny bao gồm cả những nghiên cứu trong phạm vi phòng thí nghiệm, từ lúc còn ấp ủ trong những thí nghiệm cho đến khi liên tiếp rút ra đợc những quy tắc, phạm vi những thí nghiệm bao gồm cô lập Mesocosma hay ton bộ các hồ trong đó các nguyên tố hay các chất phóng xạ đánh dấu đợc cộng thêm vo v vận động trong điều kiện nhân tạo, v trên phạm vi Synop bao gồm luôn phép đo của một hay nhiều hơn các mặt cắt thẳng đứng của dòng chảy (ví dụ, gradient mật độ) trong cả cột nớc v trầm tích, dòng chảy lắng đọng bởi trầm tích, v dòng khuyếch tán trên mặt tiếp xúc trầm tích - nớc đang đợc sinh vật đáy khoét thnh hang. Cũng giống nh hầu hết các nguyên tố chịu tác động của một số mức độ trong vòng tuần hon ôxi hoá khử trong hồ. Trong nghiên cứu tổng quát sớm nhất của mình, Scholkvitz (1985) đã nhấn mạnh về mối quan hệ giữa phản ứng ôxi v tích lu động của nguyên tố, những nguyên tố phát triển trong môi truờng yếm khí (thiếu ôxi) tầng nớc hồ sâu của tầng nớc hữu ích nh một mẫu để minh hoạ cho ảnh hởng của trạng thái ôxi hoá khử. Chơng ny, với một sự tham gia khác nhau, mang đến cái nhìn tổng quát rất rộng theo vòng tuần hon ôxi hoá trong hồ v biểu diễn ảnh h 349 http://www.ebook.edu.vn ôxi hoá khử trong chất ôxi hoá (bao gồm Mn(IV) v Fe(III)) đợc giả định l hết trong quá trình lm giảm sản lợng năng lợng tự do. Trong thực tiễn, ôxi l đối tợng có sẵn để dùng đối với dãy phản ứng v nén động lực, bao gồm sự thống trị về mật độ của những vi khuẩn đặc trng. Những phản ứng ny l nguyên nhân điều chỉnh năng lợng quá trình ôxi hoá - khử của môi trờng bộ phận. Những nguyên tố có thể bị tác động bởi quá trình ny trong sự đa dạng của đờng đi khác nhau. Chúng có thể bị hút bám hoặc đồng hoá bởi sinh vật phù du trong nớc mặt v sự phóng thích trở lại trong dung dịch tại độ sâu, có thể trong trạng thái ôxi hoá - khử khác nhau. Nh một sự lựa chọn, các nguyên tố có thể tác động trực tiếp khi chất nhận electron ở giai đoạn cuối trong sự thoái biến vật chất hữu cơ bởi vi khuẩn hoặc trạng thái ôxi hoá - khử của các nguyên tố có thể bị phản ứng qua chất hoá học trung gian cùng với sự tập trung vợt quá giới hạn của các ôxít vô cơ hoặc những chất khử [ví dụ, O 2 hoặc S(-II)]. Một phần đáng kể của phản ứng ôxi hoá - khử cho trớc l do chất hoá học trung gian đợc biết đến qua kết quả dị hoá của vi khuẩn hoạt động, ví dụ, cùng với sự biến đổi của U(VI) (Lovley cùng cộng sự, 1991). Tác dụng của vi Do đó, những nguyên tố của ôxít hoặc quá ởng rõ rệt tới sự ộc đất mùn, m thỉnh thoảng tăng lên trong nớc yếm khí bởi sự phân tầng trong hồ thay đổi theo mùa, nhìn bên ngoi do sự giải phóng từ sự ho tan của ôxít sắt (tham khảo Davison 1993). Vì vật chất trong đất mùn đợc biết đến nhiều đối với khả năng tạo thnh phức hệ kim loại của chúng, kim loại dễ biến đổi có thể tăng lên. Những đờng khác đợc kết hợp cùng với sự biến đổi pH v tăng sự tập trung của những chất chuyển hoá (ví dụ, v ), kết quả từ sự thoái biến vật chất hữu cơ bởi vi khuẩn yếm khí (ví dụ, Sigg cùng cộng sự, 1991). pH có thể biến đổi trong hồ có lớp đệm xấu, theo thời gian v theo phơng thẳng đứng, bởi nhiều hơn 3 giá trị pH trong sản phẩm tạo ra, lý do ảnh hởng của sự quang hợp v hô hấp, (Talling 1976). Nh vậy, sự hút bám bởi các nguyên tố, ví dụ, ôxít Fe v Mn, về căn bản có thể thay đổi lý do cũng nh sự biến đổi của pH. Số lợng các cation tăng thêm v sự tập trung bắt buộc của các chất vô cơ có thể ảnh hởng tơng tự nh những kim loại có tính chất thay đổi. Ví dụ, ảnh hởng của trong việc thay thế từ bề mặt v vị trí đặt của các hạt khoáng sản đợc xác minh rõ rng cho hệ thống hồ (tham khảo phần 8.6.1), v phức hệ của đã đợc dẫn chứng khuẩn tự dỡng mặc dù có thể có ảnh hởng đáng kể tới tác động của nguyên tố trong hồ, m năng lợng thu đợc từ quá trình ôxi hoá lm giảm loại chất vô cơ, ví dụ, Mn 2+ v Fe 2+ . Chiều hớng xuất hiện nhiều nguyên tố thêm vo qua việc lm mờ đờng của chu trình ôxi hoá - khử. Kết quả quan trọng nhất từ sự liên kết hoá học (nghĩa l, sự hút bám hoặc kết tủa) giữa các nguyên tố v chất mang pha nhạy cảm trong quá trình ôxi hoá - khử, ôxít Fe, Mn v sulfide. theo giả thuyết có thể đợc huy động qua chất khử ho tan hể ảnh htrình ôxi hoá của sulfide. Ngoi ra, chu trình sắt có t tập trung của vật chất thu 4 NH 3 HCO / 2 3 CO 4 NH Cs 137 2 3 CO 350 http://www.ebook.edu.vn để giải thích sự tập trung khác thờng của actinit trong nớc mặn, kiềm trong hồ ở Caliornia (Anderson cùng cộng sự 1982; Simpson cùng cộng sự 1982). Ranh giới quá trình oxi hoá - khử, sự biến đổi tiêu biểu ở đây trong cô cạn chất hoá học v khả năng quan sát quá trình oxi hoá - khử thờng l không gây khó khăn hoặc hon ton xác định, ví dụ l sự cân bằng chất hoá học. Nén động lực có thể lm cho các chất hoá học không tơng thích với nhau đợc tạo thnh nh O 2 v S(-II) cùng tồn tại trong thể tích nớc, các phần tử ôxít sắt v sắt sulphít cùng tồn tại trong cả khối nớc v trầm tích. Nớc ở các lỗ nhỏ v đất bao xung quanh chúng có thể xuất hiện lệch pha trong sự cân bằng, vì trạng thái không ổn định kết hợp cùng với sự phát triển theo cùng mùa. Ví dụ, nớc ở những lỗ nhỏ của trầm tích mặt trong mùa xuân sớm có thể chứa đựng các dạng biến đổi riêng biệt, nhng các vật chất trầm tích có thể đứng yên v xuất hiện mu nâu đỏ đặc trng của ôxít sắt. Đây l tính không đồng nhất tại ranh giới của quá trình oxi hoá - khử v nó có xu hớng di chuyển theo mùa lm rắc rối hơn về tính không đồng nhất của chất hoá học trong sự biến đổi của quá trình oxi hoá - khử. Ngay lập tức quá trình oxi hoá - khử bởi sự quang hoá của các nguyên tố có thể xuất hiện trong hồ. Một vi sự phản ứng đã đợc nhận ra cho Fe v Mn, mặc dù dữ liệu cho hệ thống nớc ngọt có sự báo động tơng đối cùng với sự quan tâm tới nguyên tố Mn (Davison 1993). Những ngời tạo ra đã biết một chút ít về bằng chứng trực tiếp cho sự phản ứng quang hoá ảnh hởng tới một số nguyên tố khác trong nớc hồ, mặc dù cũng nh phản ứng đã đợc thừa nhận chắc chắn đã có những ảnh hởng nhỏ trong hệ 1993). n quát hay dự báo trong vùng cửa sông v nớc biển bao gồm các nguyên tố Cu, Co, Cr, V, Se, U (Waite 1988), v Pu (Mudge cùng cộng sự 1988). Sự quang hoá gây ra phản ứng oxi hoá - khử xuất hiện l đặc biệt quan trọng trong vấn đề động lực của vòng tuần hon oxi hoá v sự khử của Cu(II) - Cu(I) trong nớc biển gần bề mặt nhng hầu nh thống nớc ngọt (Moffett v Zike 1983; Moffett v Zika 1987). Sự khử bởi quá trình quang hoá của Cr(VI) xuống Cr(III) đã thực sự xảy ra trong nhóm cùng gốc của nớc bề mặt, bao gồm 2 hồ nớc ngọt (Kaczynski v Kieber 8.3. Sắt v Mangan 8.3.1 Sự biến đổi v vòng tuần ho Trạng thái ôxi hoá của Fe v Mn trong hồ đã đợc nghiên cứu kỹ lỡng v bao hm ton diện một cách tổng quát (Davvsson 1993). Một nghiên cứu tổng khác đợc tuyên bố về vai trò của hạt phân tử Fe (Davision v De Vitre 1992) v của phân tử Mn (De Vitre v Davision 1993) trong nớc tinh khiết. Nhng ngợc lại Stumm v Sulzberger (1992) coi nh những hiểu biết hiện nay v những lý giải về cơ chế biến đổi ôxi hoá l của Fe. Trong những lỗ khoan bão ho ôxi trạng thái ổn định của Fe v Mn đợc hình thnh trong trạng thái ôxi hoá cao hơn (Fe(III), v Mn(III/IV)), sự thuỷ phân 351 http://www.ebook.edu.vn hon ton các ôxít có trong những chất keo hay trong những phân tử. ở đâu không có mặt của ôxi, ở đó phổ biến các trạng thái ôxi hoá thấp hơn, Fe (II) v Mn(II). Những Ion hoá trị 2 l có thể ho tan trong phạm vi pH từ 4 - 8. Nh kết quả của các đặc tính Fe v Mn l có mặt chủ yếu trong những giếng pha trộn, quá trình ôxi hoá hon ton nớc hồ nh phân tử trong mật độ biến thiên từ 0,4 y 2Pmoll -1 . Trong sự thay đổi theo mùa hay đợc phân tầng hồ vĩnhc cửu ở đó đáy thuỷ vực trở nên yếm khí, Fe(II) v Mn(II) có thể tích luỹ lại v mật độ cao, đôi khi đạt tới 100 Pmoll -1 . Sự giãn bớt ion kim loại đợc cung cấp bởi sự khử của ôxít có mặt trong bề mặt trầm tích v phân tử chìm trong cột nớc. Mối quan hệ 2 nguồn cung cấp thờng xuyên thay đổi l nguyên nhân tiến tới phản ứng từ trầm tích quan trọng ban đầu. Khi điều kiện thiếu ôxi tăng lên các sulphua hòa tan có thể tích lũy trong điều kiện thiếu oxi huyết ở các hồ, v lm ảnh hởng tới kết tủa của FeS (Davison năm 1991). Những phản ứng khử mạnh của các phân tử FeS có thể tồn tại cùng với các oxit sắt (theo Davison v De Vitre năm 1992) v quả thực l những oxit Sắt không kết tinh thì có mặt ở trong những những lớp trầm tích đã giảm bớt lợng các chất giu chất hữu cơ (theo Hilton v các cộng sự năm 1986). Chu trình oxi hóa khử của Fe v Mn không phải l có giới hạn với các khối nớc thiếu oxi huyết. Khi m các phân tử hạ xuống mức gặp trầm tích ở trong những khối nớc có tính oxi hóa cao, sự phân hủy giảm bớt có thể xảy ra, cả hai chất Mn(II) v Fe(II) có thể đợc giải phóng khỏi bề mặt các khối nớc đó. Sự giải phóng của Fe(II) thì rõ rng hơn, nhng nó xảy ra ở trong các môi trờng hữu ích nơi m Fe(II) đợc tạo ra gần bề mặt của các trầm tích. Tuy nhiên, Fe(II) bị oxi hóa nhanh hơn ở trên mặt nớc v quay trở lại các trầm tích do chúng thực sự đợc giữ lại. Sự giải phóng lớn hơn của Fe(II) v tốc độ oxi hóa chậm hơn của chúng cho phép nó có thể phân bố đều tới tất cả các khối nớc (Davison năm 1993). Tuy nhiên, bởi vì sự phân tán theo chiều thẳng đứng đợc diễn ra trong suốt thời kỳ của sự pha trộn trọn vẹn, do đó thật khó để có thể khám phá ra sự giải phóng cho đến khi có sự tấn công vo các thớ tầng khi m sự pha trộn thực sự giảm bớt. Các vật chất hữu cơ, đặc biệt l trong sự có mặt của ánh sáng mặt trời, có thể lm giảm bớt các oxit Fe v oxit Mn ở bề mặt của nớc (Collienne 1983). Những ảnh hởng đó l những gì đợc quan sát đơn giản nhất trong môi trờng nớc có tính axit nơi m Fe(II) trong các điều kiện trên có hơn một nửa cuộc sống v các chu trình hng ngy có thể quan sát đợc (Sulzberger v các cộng sự năm 1990). Trong khi các quá trình oxi hóa khử lại có xu hớng chiếm u thế trong các hoạt động của Mn trong các hồ, thì nhiều chu trình hoạt động của Fe lại thờng chỉ tác động cha đến 10%. Một lợng nhỏ Fe có mặt trong khoáng sét sẽ tơng ứng với các oxit không có ảnh hởng m không hạ xuống. Tuy nhiên, ở đó thờng có một sự cung cấp dồi do của các oxit Fe có thể khử đợc, trong khi 352 http://www.ebook.edu.vn sự cung cấp của oxit Mn đã trở nên cạn kiệt hơn. 8.3.2 Các giai đoạn di chuyển của các hợp chất sắt v mangan 8.3.2.1 Các oxit Dới các điều kiện oxi hóa của các oxit Fe v Mn, cùng với các vật chất hữu cơ, thờng quan tâm tới các quá trình lọc sạch v các thời kỳ vận chuyển tới một lợng nhỏ không bền vững của các nguyên tố trong môi trờng nớc (Hart 1982, Forstner 1982, Sigg 1985, Tessier 1992). Những hiểu biết của con ngời về sự hút bám các nguyên tố của các oxit Fe v Mn dới các điều kiện tơng tự trong các phòng thí nghiệm đủ để cho chúng ta có thể phát triển mở rộng, để xây dựng những mô hình có quy mô lớn về lý thuyết hình thái bề mặt (Dzombak v Morel năm 1990). Bức tranh về hiện thực các hệ thống hồ đã không trọn vẹn cho lắm. Những bản báo cáo sau ny đợc chờ đợi để chứng minh tình trạng thay đổi lớn của các bằng chứng biểu thị một vai trò quan trọng của oxit Fe v oxit Mn trong chu trình hoạt động của các nguyên tố ở trong hồ. Tuy nhiên tính hoạt động của một lợng nhỏ các nguyên tố đợc tăng lên một cách cần thiết bởi sự giảm bớt lợng phân hủy của các oxit, bởi vì các nguyên tố có thể đợc lọc sạch trong các giai đoạn khác nhau, ví dụ nh kết tủa sunphua. Laxen (1984, 1985), Laxen v Sholkovitz (1981) đã tiến hnh một loạt các thí nghiệm về sự thấm hút bề mặt ở trong phòng thí nghiệm đối với oxit Fe, các ông đã tận dụng những nguyên liệu tự nhiên trong các điều kiện hiện thực tế ở trong hồ. Các oxit đợc cung cấp bởi các quá trình oxi hóa chậm trong điều kiện thiếu oxi huyết tự nhiên có trong nớc hồ. Một số lợng quan trọng các nguyên tố Pb, Cu, Cd v lợng Ni nhỏ hơn đợc thấm hút ở hầu hết các điều kiện. Một số lợng lớn các kim loại tạo thnh các giới hạn xuyên suốt các vùng kết tủa (nghĩa l sự oxi hóa v sự thấm hút bề mặt đồng thời cùng xảy ra một lúc) ờng lớn hơn l chỉ riêng qua sự hút bám (nghĩa l sự thấm hút bề mặt ở phía trên sự tạo thnh oxit sắt trớc). Sự thấm hút bề mặt về căn bản thì bị giảm bớt trong sự có mặt của các loại vật chất có mùn, với sự thấm hút bề mặt của Cd v Ni đợc tăng lên v sự thấm hút bề mặt của Cu bị giảm xuống. Đây l một thuộc tính, theo thứ tự có sẵn, theo hớng liên kết bền vững của Cu v Ni để hút các chất mùn (có nghĩa l hoạt động Ligand - Like) v mối quan hệ lớn hơn của Cu với các mảng mùn hòa tan. Sự thấm hút bề mặt Cd ngoi ra cũng dễ bị hủy hơn đối với sự cạnh tranh của Ca 2+ . Các thông tin trong liên kết các nguyên tố bởi các oxit Fe v Mn luôn có thể dùng đợc từ các nghiên cứu về sự lọc hay sự phân hủy ở trong các phòng thí nghiệm khác nhau của các phân tử v trầm tích ở hồ. Sự lọc liên tiếp của các trầm tích đá Trap, giăng bắt các mẫu sinh vật phù du, các cụm trầm tích bề mặt v đã giải thích rằng ở trong hồ Michigan hai đồng vị Pu v 241Am đầu tiên đợc liên kết với các lớp phủ ngoi oxit có nớc (Alberts v các cộng sự năm 1989). Các phân tích thống kê của một lợng tập trung kim loại nhỏ HCL thì thông th 353 http://www.ebook.edu.vn 1M đã chỉ ra rằng tính lu động của các nguyên tố Cd, Zn, Co, Pb, Cr, v Ni có thể đợc điều hòa bởi các oxit sắt trong hồ Eric v trầm tích sông Detroit (Lum v Gammon 1985). Sự lọc liên tiếp của các quặng ô nhiễm trong bể chứa (Schintu v các cộng sự năm 1991) đã chỉ ra rằng các oxit sắt v oxit Mn l các chất hấp thụ chiếm u thế dnh cho Pb v cùng với các mảng Cacbonat, cho Cd, cho đồng đỏ, v cho các nguồn khác, mặc dù có mặt trong các mảnh oxit, đợc giới hạn bởi các vật chất hữu cơ. Aggett v Roberts (1986) đã sử dụng tỷ lệ của sự phân hủy các nguyên tố trong sự hòa tan Etylen Diamin Tetra Axetat (EDTA) để chứng tỏ rằng As đợc giới hạn bởi oxit sắt trong các lớp trầm tích ở hồ Ohkuri (New Zealand). Các nh nghiên cứu đã giải thích tính bất biến của tỷ số Fe/As trong suốt quá trình phân hủy nh l biểu hiện của vùng kết tủa tại thời điểm của sự hình thnh oxít. g của thờng đợc quan sát thấy ở bề mặt các trầm tích hồ (tơng tự sự phân bố nguyên nhân l do có sự oxi hóa kết tủa cục bộ theo do các nguồn kim loại đợc đa vo. Nguyên tố Zn đợc giới hạn bởi các mảng oxit, kể cả một lợng ít hơn của Pb v Cu đợc kết hợp chủ yếu với các mảng có tính oxi hóa (tơng tự nh vật chất v sunphua). Bằng sự so sánh hai mẫu oxit sắt v mangan lỡng tính ở các mặt nghiêng thấp hơn Khối kết Fromangan thuộc hồ bao gồm những lợng quan trọng của các lợng kim loại nhỏ, mặc dù chúng bị bo mòn dần bởi các sinh vật biển tơng ứn chúng. (Harriss v Troup 1970, Calvert v Price 1977). Những lợng nhỏ các nguyên tố cũng đợc liên kết với sự tăng cờng tập trung các oxit sắt v oxit mangan thờng nh ở bên trên quá trình oxi hóa khử); theo ví dụ của Lovell v Farmer 1983, Kepkay 1985 Cornwell 1986, Williams 1992). Các mạch nớc phụ của hầu hết các tổ hợp dữ liệu có tính thuyết phục cao m dùng cho một hồ ở Scottish trong mỗi mặt nghiêng của trầm tích v mạch nớc của nguyên tố Co, Zn v một lợng Cu nhỏ hơn theo sát nguyên tố Mn (Hình 8.1). William (1992) đã cho rằng một mắt xích liên quan tới sự quan sát v các đề xuất m những lợng nhỏ kim loại đợc quản lý bởi chu trình oxi hóa khử của Mn. Sự liên kết giữa vết tích các kim loại v các oxit sắt v mangan có thể sẽ cng phức tạp hơn, tuy nhiên, v có lẽ l không liên quan tới bất cứ một nhân tố no với việc phân bố các nguyên tố có số lợng nhỏ trong hầu hết các trạng thái của chúng. Trong một nghiên cứu gần đây của trầm tích hồ Superior (McKee v các cộng sự 1989a, b), mặt nghiêng của các trầm tích quan sát đợc bao gồm các tầng theo sau ở những nơi có độ sâu tăng lên, một khu vực oxi hóa có lợng tập trung trung bình của Fe v Mn, v với một khu vực oxi hóa có lợng tập trung Fe v Mn cực đại, chúng có sau các chu trình oxi hóa khử hạng nhất từ một khu vực sâu hơn của sự biến đổi, bao gồm cả tổng lợng tập trung Fe v Mn thấp nhất. Các tầng nhẹ thì tập trung nhiều nhất sự tập trung của Zn, Cu, Pb v Các bon hữu cơ, nhng không có nhiều lắm trong Fe v Mn. Các tầng oxi hóa cũng bao gồm cả sự tập trung lớn dấu tích các kim loại bởi vì trớc đây ngời ta cho rằng để có sự tăng lên 354 http://www.ebook.edu.vn trong các khu vực oxi hóa nhng không tích tụ một lợng quan trọng các nguyên tố Zn, Pb, v Cu. Mặc dù các dữ kiện không loại trừ ảnh hởng từ con ngời nhng một lợng nhỏ các kim loại xuất hiện phải trải qua những biến đổi của các quá trình hình thnh đá trầm tích đầy quan trọng, để tới một vi mức độ độc lập nhất định của quá trình tái sinh sắt v mangan. Theo McKee v các cộng sự (1989 a, b) đã đi tới một kết luận hon chỉnh rằng sự phân rã của các vật chất hữu cơ gần bề mặt các trầm tích đã đa ra những sự bổ khuyết cần thiết của các kim loại có dấu vết quan trọng, v chúng có thể trở thnh danh giới với các oxit trong các khu vực oxi hóa, nhng không phải l ở tất cả các độ sâu. Do đó, hm lợng nhỏ kim loại trong các oxit sắt v 1989). Công việc ny rất quan trọng, bởi vì nó chứng minh mối b v Zn giữa các mảng của Cd, Ni v Zn đều tơng tự gián n - giống nh một lợng nhỏ kim mangan hình thnh tại độ sâu trong các khu vực oxi hóa l kết quả của quá trình tăng lên có hiệu lực của các lợng nhỏ kim loại. Những nghiên cứu đã chỉ ra rằng mặt nghiêng của lợng nhỏ kim loại trong các trầm tích ở hồ có thể bị ảnh hởng nghiêm trọng bởi sự kết hợp của các chất hóa học, vì vậy những mặt nghiêng có thể không thờng xuyên cung cấp các dữ liệu lịch sử chính xác của những nguồn kim loại do con ngời đa vo. Một phơng pháp mới lạ để nghiên cứu sự liên kết của oxit sắt v lợng nhỏ các nguyên tố trong bề mặt các trầm tích đợc phát triển bởi Tessier v các cộng sự (1985, liên hệ giữa các mô hình lý thuyết bề mặt phức tạp với những mô hình thử nghiệm trong phòng thí nghiệm (tức l ứng với thời kỳ có những định nghĩa tổng hợp tốt) v ngy cng xa hơn các phơng thức phức tạp thuộc môi trờng. Nó kết hợp các mẫu trầm tích v mạch nớc, những cải tiến liên tiếp của Tessier đã xác lập nên các kế hoạch, v một loạt các mô hình liên hợp bề mặt đơn giản. Sự phân chia của các nguyên tố Cd, Cu, Ni, P danh giới của Fe oxit , đợc định nghĩa bởi các sự lọc liên tiếp, v các mạch nớc trong các hồ thì có độ pH rất khác nhau, thờng thì chỉ phù hợp với những lý thuyết bề mặt đơn giản (Tessier v các cộng sự năm 1985). Vả lại, tại những phần chia có độ pH cao tiếp trong các ti liệu cho sự hút bám không có định hình của hydroxit Fe trong sự hòa tan NaNO 3 . Liên kết giữa Cu v Pb ở độ pH cao thờng nhỏ hơn ở trong các hệ thống mô hình trong phòng thí nghiệm quan sát đợc, liên kết m đợc quy kết với các hoạt động cạnh tranh của các Ligand hòa tan. ở tại nơi có độ pH thấp thì sự hút thấm bề mặt thờng lớn hơn sự thấm hút gián tiếp thay cho mô hình oxit sắt v cho tất cả các kim loại, v nó tợng trng cho sự hình thnh của ba yếu tố phức tạp giữa oxit v một vi nhóm metal- ligand. Đây l lời giải thích tơng tự, nghĩa l hoạt động của Liga loại giống nh các dẫn chứng của Laxen trong các cuộc thí nghiệm thấm hút bề mặt của anh ta với các vật chất tự nhiên trong hồ. Các phơng pháp kết hợp của Tessier luông đợc sử dụng để khẳng định rằng liên kết As bởi các oxit sắt trong hồ ở độ pH từ 4.0 8.4 luôn phù hợp với các quan sát của hydroxit sắt vô định hình trong các mô hình thí nghiệm (Belzile v Tessier 1990). 355 http://www.ebook.edu.vn Hình 8.1. Profile thẳng đứng của sự tập trung kim loại trong chất trầm tích v nớc khe hở của Loch Ba, Anh (Williams 1992) Rồi sau đó Tessier v những đồng nghiệp của ông đã nắm bắt đợc những phơng pháp cao hơn, có một bớc tiến xa hơn trong việc dùng thêm các tấm Teflon để xét nghiệm một cách riêng rẽ những oxit Fe v Mn tự nhiên xuất hiện trong các trầm tích hồ (Theo Belzile v các cộng sự năm 1989). Điều ny đã dẫn tới một phơng pháp cao hơn để khắc phục sự xuất hiện không chắc chắn từ việc sử dụng các quá trình lọc liên tiếp để xác định rõ sự hình thnh các trầm tích. Phơng pháp mở rộng ny đã đợc sử dụng trong một nghiên cứu tỷ mỉ về sự liên kết Cd trong các trầm tích ở 38 hồ thuộc Canada (Theo Tessier v các cộng sự năm 1993). Một mô hình hình thái bề mặt đơn giản một lần nữa lại mô tả thnh công sự liên kết của kim loại, nhng mô hình đó lại cần thiết để mở đầu cho một chất hấp thụ thêm vo, vật chất hữu cơ, để giải thích đầy đủ cho dữ liệu đã quan sát đợc. Những nghiên cứu chỉ ra rằng mặc dù có ý nghĩa quan trọng nhng liên kết Cd gây bởi oxit Sắt (Fe) thì ít quan trọng hơn l liên kết gây ra bởi mảng nhỏ trầm tích hữu cơ. Mặt cắt cột nớc sự tập trung một lợng nhỏ các nguyên tố hòa tan trong hồ, chính nó liên kết các hoạt động của các nguyên tố trực tiếp với các oxit Fe v oxit Mn l tơng đối khan hiếm. Có thể sự liên kết đầy đủ trọn vẹn nhất nằm ở giữa sự tập trung lớn một lợng Co hòa tan v một lợng phân hủy bớt các oxit Mn trong tầng nớc sâu của một vi hồ có sự thiếu oxi huyết thay đổi theo mùa (Heslein năm 1987 v Balistrieri v các cộng sự 1992a). Giống nh l sự tập 356 http://www.ebook.edu.vn trung cao của 210Pb v 210Po hòa tan đợc cho l có nguyên do từ sự phân hủy các oxit Fe v oxit Mn (Theo Benoit v Hemond năm 1990, theo dõi phần 6.2). Sự thay đổi của các cột nớc trong nguyên tố As cũng đợc liên kết với Fe v Mn, nhng những sự thay đổi đó lại khá phức tạp do có sự thay biến đổi của quá trình oxi hóa khử của As [ nghĩa l As(V) v As(III) v sự pha chất metanoa (theo dõi phần 5.1). Các mặt cắt của kim loại đặc biệt v cố kết đợc quan sát ở trong hồ Antartic đều có chứa một lợng muối, sự thiếu oxi huyết thay đổi có tính thờng xuyên, tầng nớc sâu (Hình 8.2) nơi m nguyên tố Mn chiếm u thế hơn nguyên tố Fe. Coban đôi khi cũng theo sát sau Mn, nguyên tố m đợc quy kết bởi Green v các cộng sự vo năm 1989 tiến tới sự phân hủy bớt một lợng Mn v sự có mặt của Co(III) trong các lới oxit Mn. Trùng với lợng cực đại phụ thuộc của các nguyên tố Mn, Co, Ni, Cu v Cd, tất cả đều biểu diễn lợng cực đại tại các độ sâu thấp hơn. Các giá trị cực đại của các nguyên tố Ni, Cu v Cd đợc giải thích nh l do sự tăng lên của oxit Mn, nhng l ở trong một giới hạn ít chắc chắn hơn (ví dụ hấp thụ thì tơng phản trong danh giới lới mắt cáo). Cơ chế của việc giải phóng l đợc liên kết với sự phân hủy bớt của các oxit trong nớc có độ oxi hóa thấp, mặc dù nó đợc lu ý rằng những nhóm nguyên tố có tính hòa tan giống nhau có thể đợc tạo nên ngay sau sự tăng lên các quá trình tập trung của các vật chất hữu cơ v vô cơ xảy ra trong những tầng sâu nớc mặn. Nói tóm lại , tình trạng hiện tại của nớc mặn, danh giới bên trên (48m) nơi m trùng với giới hạn phía trên của một lợng cực đại kim loại (Hình 8.2) đa ra một số giải thích khác cho những mặt cắt của kim loại quan sát đợc. Tầng sâu nơi m độ muối tăng lên đợc liên kết với các tầng khác nhau trong sự hoạt động mạnh mẽ của sinh vật (ví dụ: lợng quang hợp cực đại tại độ sâu 58 m, một dải của các vi khuẩn Niterat hóa tại độ sâu 54m), sự tăng lên đáng kể trong việc cô cạn không chỉ của ligands m còn có cả Ca 2+ , v độ giảm trong pH từ xấp xỉ 8 xuống còn có xấp xỉ 5,5 (Hình 8.2). Nớc mặn ở tầng sâu về bản chất bao gồm nớc mặn CaCl 2 với một sự cô lại Ca tại mức xấp xỉ 8moll -1 so với mức xấp xỉ 5*10moll -3 tại bề mặt của hồ. Vì vậy, có ví dụ rằng, lợng cực đại trùng khớp của các nguyên tố Ni, Cu, Cd, Mn v Co tại độ sâu xấp xỉ 55 m có thể có nguyên nhân l do sự di chuyển của những kim loại từ oxit Mn v bởi các ion H + v Ca 2+ [một vi nguyên tố Mn liên kết với oxit Mn bằng với lợng m chúng hấp thụ, theo ví dụ của Tipping năm 1984. Việc nghiên cứu trầm tích Trap ngoi ra cũng luôn đa ra những chứng cớ về dấu vết các quá trình lắng đọng trầm tích của các nguyên tố thông qua oxit Fe v oxit Mn. Trong những khu vực nớc sâu thiếu oxi huyết thờng xuyên của những hồ đầy chất dinh dỡng v meromictic, một sự liên kết trọn vẹn đầy đủ l một điều hiển nhiên giữa Ir v Cu (Baccini v Joller năm 1981). 357 [...]... chất trầm tích trong hồ khi Mn v Fe đã đ ợc giải phóng, vì chất khử đã phân huỷ ôxy của chúng (Drake v Ackerly 1 983 ; Pedersen 1 983 ; Sakata 1 985 ; Sigg cùng cộng sự 1 987 ; Morfett cùng cộng sự 1 988 ; Morfett 1 988 ; Santschi 1 989 ) Những ghi nhớ ny th ờng đ ợc cho l do sự kết tủa của sulphide kim loại ở độ sâu (Pedersen 1 983 ; Morfett cùng cộng sự 1 988 ) Hình 8. 4 trình by sự tập trung của Fe, Cu v Zn phân huỷ... tính hợp lý sinh thái của quá trình khử vi sinh vật của As(V) đã đ ợc giải thích trong các giới hạn can quá trình giẩi độc nhằm mục đích tránh các hậu quả của sự phối hợp của asenate thay thế cho phot phat Một ngoại lệ cho quy luật nói trên về sự mất cân bằng của các loại chu trình As đ ợc cung cấp bởi hồ Mono, California (Maest cùng cộng sự 1992) Cấu trúc ny đ ợc quan sát thấy vo năm 1 986 (Hình 8. 7) từ... oxy hoá - khử gián tiếp 8. 6.1 137Cs Trong những khái quát của mình về chu trình oxy hoá khử của các nguyên tố hoá học trong n ớc hồ, Sholkovits (1 985 ) đã đ a ra những bằng chứng để chứng minh rằng 137Cs thể hiện quá trình oxy hoá khử quan trọng kéo theo tính l u động Ông đã chỉ dẫn rằng quá trình quan sát sự lm giu 137Cs ở tầng n ớc hồ sâu nơI thiếu oxy của Par Pond (cái ao, hồ nhỏ) (Albert v các cộng... của As2S3 hay sự ho trộn Fe- As sunfit th ờng xuất hiện d ới dạng quá bão ho (Batterson v McNabb 1 983 ; Aggett v O'Brien 1 985 ; Seyler v Martin 1 989 ) 370 http://www.ebook.edu.vn Hình 8. 6: Phân bố thẳng đứng của As v Fe ho tan oxy hoá khử tại các cột n ớc v các vùng n ớc kẽ của hồ Okahuri, New Zealand, trong suốt quá trình phân tầng vo mùa hè v sự yếm khí của tầng n ớc trên ( Freeman v các cộng sự 1 986 )... chính của việc trích dẫn ti liệu, hơn l sự trình by bo hm ton diện các đặc tr ng sinh địa hoá học 8. 5.1 Asen Cullen v Reimer đã tổng kết lại một cách chi tiết các ti liệu về kết tủa Asen trong môi tr ờng Các tiến bộ đáng kể ngy nay đã đ ợc tạo ra trong vòng những năm trở lại đây trong suy nghĩ của chúng ta về chu trình hoá sinh học của Asen tại các hồ Phần lớn các tiến bộ ny tập trung trong các nghiên... cập tới tại các vùng bề mặt các hồ dựa trên các quan sát tổng thể của chu trình oxy hoá khử của các dạng Cr, c ờng độ rất nhỏ v nồng độ hydrogen peroxit v do các thí nghiệm quang phân tích có điều khiển Các tác giả còn nhận ra rằng, tuy nhiên các ph ơng pháp sử dụng cho phân tích Cr(III) ho tan l mục đích của sự giao thoa với Cr dạng keo Hình 8. 8 Profile thẳng đứng của Cr v các loại khác nhạy với phản... sự có mặt của các lớp n ớc đáy thiếu oxi huyết Trong hồ Zurich, sự lọc sạch v quá trình lắng đọng 3 58 http://www.ebook.edu.vn trầm tích của Cu, Zn, Pb, Cd, v Cr đ ợc kết nối với thuyết phát sinh sinh vật quan trọng, v tới một phạm vi của các oxit Fe nhỏ hơn, nh ng ng ợc lại với oxit Mn l kết quả từ một chu trình oxi hóa khử hoạt động của Mn, có mặt để lọc sạch các nguyên tố Cu, Zn, v Pb từ các tầng...Hình 8. 2 Profile thẳng đứng của sự tập trung kim loại v phụ thuộc vo dữ liệu trong cột n ớc của meromicjtic hồ Antarctic, hồ Vanda Sự tập trung kim loại không lọc đ ợc trình bầy khi chu trình mở v đ ợc lọc khi chu trình kín, cùng với hạt kim loại đ ợc miêu tả bởi miền tối (Green cùng cộng sự 1 989 ) Chúng cao hơn xấp xỉ khoảng 50% của các dòng chảy lắng đọng của Cu mặc dù l do các lớp Cu lắng xuống tới các. .. thống nhất trong các nghiên cứu liên quan tới sự tái tập trung của Pu từ các tầng trầm tích trong suốt quá trình yếm khí theo mùa Thêm vo đó, các nghiên cứu điểm tập trung vo các v ớng mắc về những hiểu biết về số liệu các nguyên tố vết vùng hồ v sự bất lực của các bảng tóm l ợc tính toán về dẫn giải cho các dữ liệu Quan tâm tới các bảng tóm l ợc có một số thuận lợi qua việc sử dụng các số liệu nồng... khái quát chắc chắn đó có thể xuất phát từ mối t ơng quan quan trọng trong mối liên quan của các oxit với các nguyên tố khác Các oxit sắt có mặt sẽ có một mối quan hệ lớn hơn thay cho các nguyên tố As (Batterson v McNabb năm 1 983 , Lovell v Farmer năm 1 983 , Agget v Roberts năm 1 986 , Freeman v các cộng sự năm 1 986 , Belzile vo năm 1 989 , De Vitre năm 1991) v Cu (Baccini v Joller năm 1 981 , Cornwell 1 986 , . hơn. 8. 3.2 Các giai đoạn di chuyển của các hợp chất sắt v mangan 8. 3.2.1 Các oxit Dới các điều kiện oxi hóa của các oxit Fe v Mn, cùng với các vật chất hữu cơ, thờng quan tâm tới các quá trình. giới của quá trình oxi hoá - khử v nó có xu hớng di chuyển theo mùa lm rắc rối hơn về tính không đồng nhất của chất hoá học trong sự biến đổi của quá trình oxi hoá - khử. Ngay lập tức quá trình. đợc (Sulzberger v các cộng sự năm 1990). Trong khi các quá trình oxi hóa khử lại có xu hớng chiếm u thế trong các hoạt động của Mn trong các hồ, thì nhiều chu trình hoạt động của Fe lại thờng