TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM HUẾ DỰ ÁN HỢP TÁC VIỆT NAM – HÀ LAN BÀI GIẢNG HOÁ HỮU CƠ Người biên soạn: Phan Thị Diệu Huyền Huế, 08/2009 1 CHƯƠNG I. MỘT SỐ NỘI DUNG CƠ BẢN CỦA LÝ THUYẾT HÓA HỮU CƠ 1.1. Phản ứng hữu cơ 1.1.1. Phân loại hợp chất hữu cơ 1.1.1.1. Phân loại theo nhóm chức Hợp chất cơ bản của Hoá hữu cơ là hydrocacbon. Các chất khác được xem là dẫn xuất của hydrocacbon, các dẫn xuất nầy được hình thành bằng cách thay thế một hay nhiều nguyên tử H trong hydrocacbon bằng các nhóm chức khác, chẳng hạn: -OH, -CO-, -COOH, -NH 2 Khi phân tử có một nhóm chức ta có hợp chất đơn chức, có nhiều nhóm chức đồng nhất ta có hợp chất đa chức, có nhiều nhóm chức khác nhau ta có hợp chất tạp chức. 1.1.1.2. Phân loai theo mạch C Mach C có thể hở, vòng, mạch thẳng, phân nhánh, mạch no, không no Về cơ bản người ta phân thành 2 loại chính: mạch hở và mạch vòng, trong mỗi loại lại có những dạng khác nhau. - Mạch hở + Hợp chất no: chỉ chứa liên kết  (liên kết đơn) + Hợp chất không no: chứa liên kết bội (đôi, ba) - Mạch vòng + Đồng vòng: các nguyên tố tạo vòng đều là C + Dị vòng: nguyên tố tạo vòng ngoài C còn các nguyên tố khác Các dị tố thường gặp: O, S, N 1.1.2. Phân loại phản ứng hữu cơ 1.1.2.1. Phản ứng thế (S: Substitution) Phản ứng thay thế nhóm thế này bằng nhóm thế khác Ví dụ: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl (S R : thế gốc tự do) + Cl 2 Cl + HCl (S E : thế electronphin) CH 3 Cl + NaOH CH 3 OH + NaCl (S N : thế nucleophin) Tổng quát: as bột Fe  2 R - X + Y R - Y + X ( X: nhóm bị thế, Y: nhóm thế ) 1.1.2.2. Phản ứng cộng (A: Addition) Phản ứng kết hợp một hay nhiều nhóm thế vào phân tử chưa no. Phản ứng thường xảy ra trong các hợp chất có nối đôi, nối ba. Ví dụ: CH 3 - CH = CH 2 + HCl CH 3 - CHCl - CH 3 (A E ) CH 3 - CH = O + HCN CH 3 - CH(CN) - OH (A N ) CH 3 - CH = CH 2 + HBr CH 3 - CH 2 - CH 2 Br (A R ) 1.1.2.3. Phản ứng tách (E: Elimination) Phản ứng loại một hay nhiều nhóm nguyên tử ra khỏi phân tử Ví dụ: CH 3 - CH 2 OH CH 2 = CH 2 + H 2 O CH 3 - CHCl - CH 3 CH 3 - CH = CH 2 + HCl 1.2. Bản chất liên kết trong Hoá hữu cơ Có nhiều loại liên kết nhưng trong Hoá hữu cơ liên kết quan trọng nhất là liên kết cộng hoá trị. Theo quan điểm hiện đại liên kết cộng hoá trị được hình thành do sự xen phủ các orbital nguyên tử (AO), orbital nhận được gọi là orbital phân tử (MO). Tuỳ vào sự xen phủ người ta phân biệt 2 loại liên kết sau: 1.2.1. Liên kết  (xen phủ trục) Liên kết này được hình thành do sự xen phủ cực đại của các cặp orbital: s-s, s-p, p-p.Trục đối xứng trùng với đường thẳng nối liền với 2 hạt nhân nguyên tử. Mô tả: s - s s - p p - p Các orbital p ở dạng lai hoá có hình quả tạ đôi không cân đối. Đặc điểm: - Liên kết  tương đối bền, do vậy các chất được cấu tạo bởi chỉ liên kết nầy ở điều kiện thường khá trơ về mặt hoá học. H 2 SO 4 180 0 C kiềm/rượu peroxit 3 - Các nhóm thế nối với nhau bằng liên kết  có thể quay quanh trục liên kết. 1.2.2. Liên kết  (xen phủ bên) Liên kết nầy được hình thành do sự xen phủ từng phần của các cặp orbital: p- p, p-d, d-d. Trục đối xứng có thể song song hoặc cắt nhau. Mô tả: Các orbital p ở dạng chưa lai hoá có hình quả tạ đôi cân đối. Đặc điểm: - Liên kết  kém bền - Các nhóm thế nối nhau bằng liên kết  không thể quay tự do được 1.3. Cấu trúc phân tử hợp chất hữu cơ Thuyết cấu tạo hoá học của ButLeRop ra đời đã giải quyết được rất nhiều vấn đề trong đó nổi bậc nhất là hiện tượng đồng phân. Có 2 loại đồng phân: 1.3.1. Đồng phân cấu tạo (mặt phẳng) - Đồng phân mạch C - Đồng phân nhóm chức - Đồng phân vị trí nhóm chức - Đồng phân liên kết Ưu nhược điểm của đồng phân cấu tạo Ưu điểm: phản ánh được cấu tạo của chất từ đó cho phép dự đoán được tính chất đặc trưng của chất đó. Ví dụ: C 2 H 5 -OH: có H linh động C 2 H 6 O CH 3 -O-CH 3 : không có H linh động Nhược điểm: Chưa phản ánh được cấu tạo thực sự (cấu trúc) của các chất, từ đó chưa giải thích được một vài hiện tượng thực tế. 1.3.2. Đồng phân không gian (lập thể) 4 1.3.2.1. Thuyết tứ diện của C Van Hop và Lơ Ben đã tìm ra cấu trúc đặc biệt của C (năm 1874), hai ông đưa ra thuyết tứ diện của C. Nội dung: "Trong hợp chất hữu cơ 4 hoá trị của C hướng ra 4 đỉnh của một hình tứ diện, các góc ở tâm đều bằng nhau và bằng 109 0 28' ". Mô tả: Có 2 loại đồng phân không gian: 1.3.2.2. Đồng phần hình học 1. Định nghĩa: là loại đồng phân gây nên do sự phân bố khác nhau trong không gian của các nhóm thế xung quanh một bộ phận cố định (nối đôi, vòng no) a. Trường hợp nối đôi Phân tử có 1 nối đôi sẽ có 2 đồng phân hình học được gọi là cis và trans (nếu nối đôi là C=C), gọi là syn và anti (nếu nối đôi là C = N hay N = N). Hai nhóm thế giống nhau nằm cùng phía đối với nối đôi thì gọi là đồng phân dạng cis hay syn. Ngược lại nằm khác phía thì gọi là trans hay anti. b. Trường hợp vòng no: cũng tương tự c a C d b 109 0 28’ 109 0 28’ dạng cis HOOC H C COOH H C dạng trans HOOC COOH C H H C dạng syn C 6 H 5 N C 6 H 5 N dạng anti C 6 H 5 N C 6 H 5 N 5 2. Điều kiện để có đồng phân hình học - Phân tử phải có nối đôi hay vòng no. - Hai nhóm thế gắn với mỗi C của nối đôi hay vòng no phải khác nhau. 1.3.2.3. Đồng phân quang học 1. Định nghĩa: Những đồng phân có tính chất lý, hoá giống nhau chỉ khác nhau về khả năng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng phân cực gọi là đồng phân quang học của nhau. Chất làm quay mặt phẳng phân cực gọi là chất quang hoạt. Khi cho ánh sáng phân cực đi qua chất hoạt quang mặt phẳng dao động của ánh sáng bị lệch đi một góc  (: góc quay cực)  được đo bằng máy phân cực kế. Chất làm quay mặt phẳng sang trái ( < 0) gọi là chất quay trái Chất làm quay mặt phẳng sang phải ( > 0) gọi là chất quay phải Khi trộn 50% đồng phân quay trái với 50% đồng phân quay phải ta thu được hỗn hợp gọi là biến thể racemic 2. Điều kiện để có đồng phân quang học OH OH OH OH dạng trans dạng cis as tự nhiên as phân cực nicol chất hoạt quang mặt phẳng bị lệch 6 Điều kiện cơ bản là phân tử phải có cấu hình bất đối xứng, một trong những yếu tố tạo nên sự bất đối của phân tử là sự xuất hiện của nguyên tử C bất đối, ký hiệu: C*. C*: 4 hoá trị của C liên kết với 4 nhóm thế khác nhau. Phân tử có 1C* thì sẽ có 2 cấu hình giống nhau nhưng không thể chồng khít lên nhau được mà chỉ đối xứng nhau qua gương phẳng. Hai cấu hình như vậy gọi là 2 đồng phân quang học của nhau (1 cặp đối quang). Khi số C * tăng thì số đồng phân quang học tăng nhanh Số đồng phân quang học được tính: N = 2 n Trong đó: n: số C * N: số đồng phân quang học Đối với trường hợp phân tử có 1C* thì việc biểu diễn cấu hình dưới dạng tứ diện dễ dàng nhưng phân tử có từ 2C* trở lên thì việc biểu diễn khó khăn. Do vậy để đơn giản khi biểu diễn người ta dùng công thức chiếu Fischer. Công thức Fischer là hình chiếu của công thức tứ diện lên mặt phẳng thoả mãn các quy ước: - Đường thẳng đứng ứng với 2 liên kết hướng xa theo hướng nhìn - Đường nằm ngang ứng với 2 liên kết ở gần theo hướng nhìn. Lưu ý: Nhóm có bậc oxi hóa của C cao được đặt nằm trên, nhóm có bậc oxi hóa thấphơn được đặt nằm dưới đường thẳng đứng. Bậc oxi hoá của C: - COOH > - CHO (-CO-) > - CH 2 OH > - R a C * b c d C a b c d a b c d 7 c C C a c a b b a c b c b a 3. Các ví dụ cụ thể Ví dụ 1: Xét phân tử axit lactic CH 3 - C*HOH - COOH Phân tử có 1C*  có 2 đồng phân quang học (1cặp đối quang) COOH COOH H OH HO H CH 3 CH 3 Ví dụ 2: Xét phân tử C 6 H 5 - C*H(NH 2 )-C*H(NH 2 )-COOH axit 2,3-diamino - 3phenyl propanoic Phân tử có 2C*  có 4 đồng phân quang học (2 cặp đối quang) COOH COOH COOH COOH H NH 2 H 2 N H H NH 2 H 2 N H H NH 2 H 2 N H H 2 N H H NH 2 C 6 H 5 C 6 H 5 C 6 H 5 C 6 H 5 4. Danh pháp D,L Để sắp xếp các chất hoạt quang theo dạng D hay L chọn cấu hình glyxeraldehyt làm chuẩn. CHO CHO H OH HO H CH 2 OH CH 2 OH D (+) glyxeral L(-) glyxeral (+): chỉ chất đó làm quay mặt phẳng sang phải 8 (-): chỉ chất đó làm quay mặt phẳng sang trái - Nếu phân tử chỉ có 1C* Chẳng hạn: Hợp chất R - C*HX - R' với X (halogen, - OH, - NH 2 ) Tuỳ vị trí X ở bên phải hay bên trái C* mà ta có cấu hình D hay L. R R H X X H R' R' dạng D dạng L - Nếu phân tử có nhiều C* ta chọn cấu hình C* xa nhóm chức nhất. D (+) glucose L (-) glucose 1.4. Hiệu ứng hoá học Các nhóm thế trong phân tử có ảnh hưởng qua lại lẫn nhau có thể trực tiếp hoặc gián tiếp. Sự ảnh hưởng qua lại đó dẫn đến làm thay đổi sự phân cực của các liên kết trong phân tử. Ảnh hưởng như vậy của các nhóm thế gọi là hiệu ứng hoá học. Các loại hiệu ứng thường gặp. 1.4.1. Hiệu ứng cảm ứng (I) 1.4.1.1. Khái niệm Xét phân tử: 3 CH 3 - 2 CH 2 - 1 CH 2  Cl Liên kết 1 C  Cl phân cực (do Cl có độ âm điện lớn hơn C) làm cho các liên kết 2 C  1 C 3 C 2 C cũng phân cực theo tuy mức độ yếu dần. Ta nói Cl đã gây hiệu ứng cảm ứng. Hiệu ứng cảm ứng biểu diễn bằng mũi tên thẳng  Định nghĩa: Hiệu ứng cảm ứng sinh ra do sự dịch chuyển mật độ e  gây nên do sự chênh lệch độ âm điện. 1.4.1.2. Quy luật - H không hút, không đẩy e (I = 0) - Nhóm thế hút e mạnh hơn H gây hiệu ứng cảm âm (-I). CHO H OH HO H H OH H OH CH 2 OH CHO HO H H OH HO H HO H CH 2 OH 9 Độ âm điện càng lớn, nhóm càng chưa no gây hiệu ứng - I càng mạnh. - F > - Cl > - Br > - I - I - F > - OH > - NH 2 - C  CH > - CH = CH 2 Một số nhóm thế khác gây hiệu ứng – I: - OR, - CN, - NO 2 , SO 3 H - Nhóm thế đẩy e mạnh hơn H gây hiệu ứng cảm dương (+I). Các nhóm gây +I là gốc ankyl, gốc càng phức tạp gây hiệu ứng càng mạnh. CH 3 ) 3 C - > (CH 3 ) 2 CH-CH 2 - > (CH 3 ) 2 CH - > C 2 H 5 - > CH 3 - 1.4.1.3. Đặc điểm - Ý nghĩa - Hiệu ứng ± I chỉ truyền theo mạch  và giảm nhanh cường độ khi mạch kéo dài.  C -  C -  C Cl  1 (+) >  2 (+) >  3 (+) - Hiệu ứng ± I giúp ta giải thích tính axit, bazơ và khả năng phản ứng của các chất. Các nhóm thể gây +I làm giảm tính axit, tăng tính bazơ và ngược lại các nhóm thế gây -I làm tăng tính axit, giảm tính bazơ. Chẳng hạn: Tính axit: CH 2 Cl - COOH > CH 3 - COOH -I +I Tính bazơ: CH 3 - NH 2 > O 2 N - CH 2 - NH 2 +I -I 1.4.2. Hiệu ứng liên hợp (C) 1.4.2.1. Khái niệm * Hệ liên hợp - Hệ liên hợp  - : hệ chứa liên kết đôi xen kẻ liên kết đơn. - Hệ liên hợp p - : hệ chứa nguyên tử còn cặp e chưa chia liên kết với C mang nối đôi. CH 2 = CH - CH = CH 2   Cl - CH = CH 2 p -  p -  Xét phân tử có hệ liên hợp: OH [...]... tạo hợp chất cơ kim RX có khả năng tác dụng với một số kim loại trong môi trường ete khan tạo thành dẫn xuất cơ kim ete khan 26 R-X + R - MgX (cơ magie) R - ZnX Mg (cơ kẽm) ete khan R-X + Zn Hợp chất cơ kim được dùng để điều chế axit cacboxylic và ancol các bậc - Điều chế axit: sục CO2 vào hợp chất cơ kim CO2 R - MgX Mg(OH)X H2 O RCOOMgX RCOOH + - Điều chế ancol các bậc: cho hợp chất cơ kim tác dụng... hoá: tương tự phản ứng halogen hoá về cơ chế cũng như quy tắc thế H2 SO4 R - H + HO - NO2 R - NO2 + H2 O t0 2 Phản ứng huỷ: ở t0 cao không có O2KK các ankan bị phân huỷ bẻ gãy mạch C tạo thành những hydrocacbon có mạch ngắn hơn Quá trình này gọi là quá trình cracking Cn H2n+2 Cx H2x+2 + Cy H2y ( x, y < n ) Quá trình cracking được sử dụng nhiều trong kỹ nghệ chế biến dầu mỏ 3 Phản ứng oxi hoá - Oxi hoá. .. đoạn 1 giai đoạn 2 23 + HY Các phản ứng thường gặp (lấy benzen minh hoạ): + X2 X + HX :halogen hoá bột sắt + HNO3 l H2 SO4 NO2 l +RX R AlCl3 + R - CO - X + H2 O : nitro hoá + HX : ankyl hoá CO-R AlCl3 + HX : axyl hoá Khả năng phản ứng phụ thuộc vào các nhóm thế có trên nhân - Nhóm trên nhân đẩy e  hoạt hoá nhân  khả năng phản ứng tăng - Nhóm trên nhân hút e  giảm hoạt  khả năng phản ứng giảm Lưu... ankan khá trơ về mặt hoá học Khi có điều kiện: (t0 cao, bức xạ, as ) ankan cũng tham gia phản ứng và phản ứng đặc trưng là phản ứng thế 1 Phản ứng thế Các H của ankan được thế dần bởi các tác nhân thế Tác nhân thế: halogen (X2 ), HNO3 l, H2 SO4 l Tên phản ứng: halogen hoá, nitro hoá, sunfo hoá a Phản ứng halogen R- H + X2 R- X + HX Khả năng phản ứng: giảm dần F2 I2 Tác nhân halogen hoá thường gặp: Cl2... CH - CH2Cl: allylClorua dùng để điều chế rượu allylic và glyxerin Nhìn chung dẫn xuất halogen là hoá chất cơ bản được sử dụng để điều chế các loại dẫn xuất khác Dẫn xuất polihalogen là những chất có hoạt tính hoá học vai trò sinh học cao được ứng dụng nhiều trong thực tế 3.2 Ancol Ancol là hợp chất hữu cơ trong phân tử có chứa nhóm - OH Phân loại ancol chủ yếu dựa vào gốc R và số nhóm - OH Gốc R Số... hình học, trong 8 đồng phân đó chỉ có đồng phân  (14%) có tính độc dược được dùng làm thuốc trừ sâu (6.6.6.) 2.3.5.3 Phản ứng oxi hoá Do vòng bền nên khó bị oxi hoá, dưới tác dụng của chất oxi hoá vòng hầu như không bị phá vỡ Tuy nhiên các đồng đẳng của benzen thì vẫn bị oxi hoá ở phần nhánh, phản ứng xảy ra làm đứt mạch C và chỉ để lại trên nhân 1C duy nhất KMnO4 đđ C6 H5 - CH2 - CH2 - CH3 C6 H5 - COOH... zen tác dụng với ankylhalogenua có mặt xúc tác AlCl3 AlCl3 C6 H6 + R- X C6 H5 - R + HX 2.3.5 Hoá tính Do hệ thơm bền vững nên phản ứng đặc trưng của aren là phản ứng thế, phản ứng cộng và oxi hoá xảy ra khó khăn hơn 2.3.5.1 Phản ứng thế Phản ứng tổng quát: Ar - H xúc tác + X- Y Ar - X + H - Y Cơ chế: xảy ra theo cơ chế thế electronphin (SE) phần tử tấn công đầu tiên vào aren là tác nhân electronphin Gồm... Điều chế 1 Hydro hoá anken: Cho anken tác dụng với H2 có Ni xúc tác Cn H2n + H2 Cn H2n+2 2 Đi từ muối axit hữu cơ: Cho muối tác dụng với NaOH co mặt CaO RCOONa + NaOH RH + Na2 CO3 3 Phương pháp ghép mạch (Wurts - Fittig) Cho dẫn xuất monohalogen tác dụng với Na trong môi trường ete khan 2R - X + 2 Na R - R + 2NaX Phương pháp này thường dùng điều chế các ankan có tính chất đối xứng 2.1.1.4 Hoá tính Do phân... Maccopnhicop (2) : phản ứng ngược với qui tắc Maccopnhicop 16 2 Phản ứng oxi hoá Tuỳ điều kiện và tác nhân mà cho sản phẩm khác nhau a Tác nhân oxi hoá yếu: sản phẩm là -diol R - CH = CH - R' + KMnO4 + H2 O R - CH - CH - R ' + MnO2 + KOH OH OH -diol Phản ứng này chứng minh anken làm mất màu thuốc tím loãng b Tác nhân oxi hoá mạnh: tuỳ mức độ mà tạo thành hợp chất cacbonyl hay axit cacboxylic * Với... chế as 3.1.2.1 Halogen hoá ankan R - H + X2 R - X + HX (Chú ý quy tắc thế) 3.1.2.2 Cộng hợp HX vào anken Tuỳ điều kiện mà cho sản phẩm khác nhau R - CH = CH - R' + HX R - CH2 - CHX - R' (Chú ý hiệu ứng hoá học) 25 mono, di, 3.1.2.3 Đi từ ancol Cho ancol tác dụng với các tác nhân chứa halogen R - OH + HX R - X + H2O R - OH + PX5 R - X + POX3 + HX R - OH + SOX2 R- X + SO2 + HX 3.1.3 Hoá tính R- C- X Liên . DUNG CƠ BẢN CỦA LÝ THUYẾT HÓA HỮU CƠ 1.1. Phản ứng hữu cơ 1.1.1. Phân loại hợp chất hữu cơ 1.1.1.1. Phân loại theo nhóm chức Hợp chất cơ bản của Hoá hữu cơ là hydrocacbon. Các chất khác. chất liên kết trong Hoá hữu cơ Có nhiều loại liên kết nhưng trong Hoá hữu cơ liên kết quan trọng nhất là liên kết cộng hoá trị. Theo quan điểm hiện đại liên kết cộng hoá trị được hình thành. BÀI GIẢNG HOÁ HỮU CƠ Người biên soạn: Phan Thị Diệu Huyền Huế, 08/2009 1 CHƯƠNG I. MỘT SỐ NỘI DUNG CƠ BẢN CỦA LÝ THUYẾT HÓA HỮU