Đang tải... (xem toàn văn)
Quá trình depolyme hóa lignin định hướng phenol nghiên cứu trên cơ sở xúc tác FCC thải – nguồn xúc tác sẵn có từ các nhà máy lọc – hóa dầu, bên cạnh đó nghiên cứu bổ sung thêm phụ gia để tăng tính chọn lọc của sản phẩm, hoặc giảm điều kiện quá trình… Các phương pháp sử dụng để phân tích và đánh giá sản phẩm là IR, GC – MS.
Mục lục PHẦN MỞ ĐẦU 2 PHẦN NỘI DUNG 4 CHƯƠNG I. LIGNIN VÀ QUÁ TRÌNH DEPOLYME HÓA LIGNIN 4 1.1. Giới thiệu về Lignin 4 1.2. Quá trình depolyme hóa lignin 6 CHƯƠNG II. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH DEPOLYME HÓA LIGNIN 8 2.1. Xúc tác bazơ 8 2.2. Xúc tác axit 9 2.3. Xúc tác kim loại 9 2.4. Xúc tác chất lỏng ion 10 2.5. Chất lỏng siêu tới hạn 11 2.6. Đề xuất xúc tác FCC thải cho quá trình depolyme hóa lignin 11 CHƯƠNG III THỰC NGHIỆM 14 3.1. Thiết bị phản ứng, dụng cụ và nguyên liệu, hóa chất 14 !"#$%&''() *+",%&-(. 3.2. Chuẩn bị xúc tác cho quá trình depolyme hóa lignin 16 3.2.1. Hoạt hóa xúc tác FCC thải 16 /0",1( /02""( 3.2.2. Xúc tác oxit kim loại/FCC thải 18 3.3. Cách tiến hành phản ứng 18 PHẦN KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 20 I. ĐÁNH GIÁ XÚC TÁC FCC THẢI SAU KHI HOẠT HÓA 20 1. Đặc trưng kích thước, hình dạng hạt xúc tác 20 2. Đặc trưng bề mặt riêng và mao quản 21 II. KHẢ NĂNG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG DEPOLYME HÓA 21 III. THẢO LUẬN 24 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 25 1 Phần mở đầu Việt Nam là một nước nhiệt đới, lượng sinh khối thực vật trong đó có gỗ hàng năm được tổng hợp ra rất nhiều. Trong các ngành công nghiệp sản xuất giấy sử dụng nguyên liệu từ gỗ thường thải ra một lượng lớn sản phẩm phụ dưới dạng dịch đen sau khi tách xenlulozơ, nhưng chưa có hướng giải quyết hợp lý nhằm xử lý nguồn sinh khối hữu cơ này một cách hiệu quả cao. Thành phần chủ yếu trong đó là lignin – một polymer hữu cơ được cấu thành từ các monomer phần lớn là các hợp chất thơm đơn vòng. Từ đó mở ra một hướng mới trong việc tổng hợp các hợp chất thơm từ lignin thông qua các phản ứng chuyển hóa khác nhau. Điều này hết sức có ý nghĩa khi nhu cầu thương mại về các hợp chất thơm hiện nay ngày càng tăng mà nguồn nguyên liệu hóa thạch dần cạn kiệt, mặt khác góp phần bảo vệ môi trường vì giảm được lượng chất thải thải ra môi trường. Do đó, việc tìm hiểu và nghiên cứu về lignin càng có vai trò quan trọng. Trên thế giới có nhiều hướng nghiên cứu lignin, nhưng hầu hết đều tập trung vào việc chuyển hóa lignin thành các sản phẩm thơm và ứng dụng những tính năng sẵn có của nó - ví dụ như phụ gia xi măng, chất kết dính, nhũ tương và chất phân tán… Ở Việt Nam, những nghiên cứu về lignin còn tương đối hạn chế, nhất là các hướng nghiên cứu, tìm hiểu phương pháp điều chế các sản phẩm thơm từ lignin. Qua khảo sát, thấy rẳng phenol có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. Do đó chúng tôi đã quyết định lựa chọn hướng nghiên cứu điều chế các sản phẩm thơm nói chung và phenol nói riêng từ lignin với hai mục tiêu chính: !345678+",""945'04 :-"-; <"=:>?@""+64:> "0A; Quá trình depolyme hóa lignin định hướng phenol nghiên cứu trên cơ sở xúc tác FCC thải – nguồn xúc tác sẵn có từ các nhà máy lọc – hóa dầu, bên cạnh đó nghiên cứu bổ sung thêm phụ gia để tăng tính chọn lọc của sản phẩm, hoặc giảm điều kiện quá trình… 2 Các phương pháp sử dụng để phân tích và đánh giá sản phẩm là IR, GC – MS. B2"6C >D":"E&6!F;!!#!G6? &HIJD"11DBKLIM>D" NOPJQ:RS?4TUPQC>D" VQ@4T">W",01X7",Y1 DBKLI%&31*ZG[; Phần nội dung CHƯƠNG I. LIGNIN VÀ QUÁ TRÌNH DEPOLYME HÓA LIGNIN 3 1.1. Giới thiệu về Lignin Lignin là một hợp chất cao phân tử đặc biệt của thực vật, thường tập trung ở những mô hóa gỗ, là chất kết dính tế bào, làm tăng độ bền cơ học chống thấm nước qua vách tế bào mô xylem, ngăn cản sự xâm nhập của vi sinh vật gây bệnh. G(;(\]^0DT%Q%&"H"_%#70"" Lignin là một trong các polymer hữu cơ phổ biến nhất trên trái đất sau xenlulo. Lignin hình thành từ dẫn xuất của phenyl, propan, hợp chất thơm có mạch nhánh. Nói chi tiết hơn, lignin là sản phẩm ngưng tụ của 3 thành phần chủ yếu rượu trans-p-cumaryl, trans-conifryl, trans-sinapyl theo tỷ lệ khác nhau tùy loại thực vật. Lignin của cây gỗ thực 4 vật mềm điển hình gồm có 80% coniferyl, 14% cumaryl và 6% sinapyl. Lignin của cây gỗ cứng gồm lượng bằng nhau của conyferyl và sinapyl, của cumaryl chếm tỷ lệ rất nhỏ. G(;`-&"" Lignin có cấu trúc không gian ba chiều phức tạp, vô định hình, không tan trong nước và tan trong acid vô cơ. Dưới tác dụng của kiềm bisulfit natri và acid sulfuiric thì lignin mới bị phân giải một phần và chuyển thành dạng hòa tan. 5 G(;a->0"" Cấu trúc hóa học của nó cho thấy polymer sinh học này có thể là một nguồn quan trọng trong tương lai để sản xuất chất phụ gia, nhiên liệu lỏng và hóa chất thương mại, đặc biệt là phenol. Tuy nhiên, vì cấu trúc phức tạp của nó nên rất khó để phân hủy lignin thành các sản phẩm thơm. 1.2. Quá trình depolyme hóa lignin a) Quá trình depolyme hóa 6 - Z"", : Quá trình depolyme hóa là quá trình phân hủy polyme nhờ việc phân cắt các liên kết hóa học trong mạch do đó làm giảm khối lượng phân tử. Cuối cùng là thu được các monome. - 6 : Trong phân tử lignin gồm các liên kết cộng hóa trị nên quá trình depolyme hóa lignin xảy ra theo cơ chế gốc tự do. Các gốc tự do trong quá trình phân hủy có khả năng kích thích cho các phản ứng phân hủy tiếp theo và phản ứng ngừng lại khi các gốc này được tổ hợp thành các phân tử trung hòa có khối lượng phân tử thấp hơn. - Tùy thuộc vào xúc tác mà quá trình depolymer hóa lignin thu được các sản phẩm thơm khác nhau. b) Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình polymer hóa. + *",1%&4- Y(b0",1%&4-U"$""%U":> Ac["d,D"$G ` ce9f)%U"2""$&`; Nhiệt độ (K) 473 523 573 623 Áp suất (MPa) 1.1 4.1 9.7 23 Phenol (C-mol%) 0.44 1.3 3.0 2.0 Lignin thu được (C-mol%) 88 91 88 86 Khi nhiệt độ tăng từ 473K đến 573K thì lượng phenol thu được tăng trong khi lượng phenol và lignin thu được giảm ở 623K. + g> Việc sử chất xúc tác giúp xúc tiến quá trình depolyme hóa nhanh hơn, định hướng chọn lọc sản phẩm mong muốn trong những điều kiện phản ứng êm dịu hơn. • Với xúc tác zeolit như : HZSM-5; H-Y; Re-Y thì định hướng sản phẩm chủ yếu là benzen, toluen, xylen, cùng với một lượng nhỏ etylbenzen, phenol và oligome. • Với xúc tác kim loại như : Sắt (II)oxit (FeO), magieoxit (MgO) thì định hướng sản phẩm chủ yếu là phenol, lượng nhỏ metoxy phenol và cresol. CHƯƠNG II. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH DEPOLYME HÓA LIGNIN Tổng hợp các nghiên cứu về xúc tác cho quá trình depolyme hóa lignin, các loại xúc tác đem lại hiệu quả cao như: 7 2.1. Xúc tác bazơ Quá trình depolyme hóa lignin sử dụng dung dịch NaOH ở nhiệt độ cao trực tiếp cho ra sản phẩm phenol và các dẫn xuất của phenol. Một quá trình ví dụ, gỗ thân mềm và sợi gai được depolyme hóa bằng steam explosion và dung dịch NaOH 5% khối lượng tại nhiệt độ 300- 330 o C; áp suất 9-13 MPa. Sản phẩm chủ yếu bao gồm guaiacol, catechol và vanillin. M t quá trình t ng t , lignin c depolyme hóa t i nhi t 300 o C và áp su t 25 MPa. S n ph m chính thu c bao g m syringol, hydroxyacetophenone và catechol. Ta có th t ng s n l ng phenol b ng cách b sung thêm axit boric. Ngoài ra, có thể sử dụng các dung dịch KOH, Ca(OH) 2 , LiOH… trong từng quá trình khác nhau. Nhìn chung, quá trình depolyme hóa sử dụng xúc tác bazơ thường được thực hiện ở nhiệt độ 300 o C, áp suất tương đối cao. Sản phẩm thu được chủ yếu là catechol, syringol và các d n xu t c a chúng. C ch c a quá trình là s phân c t liên k t aryl- alkyl x y ra 270 o C. Liên k t aryl – alkyl nhi u nh t là liên k t – O – 4, ch y u n m trong lignin. Cation Naề ấ ế β ủ ế ằ + giúp hình thành các s n ph m c ng cation, xúc tác cho s hình thành – O – 4 d ng chuy n ti p trong quá trình ph n ng. Do v y, n ng baz và t l n ng gi a lignin/ baz óng vai trò r t quan tr ng trong quá trình. Quá trình depolyme hóa s d ng xúc tác baz khá n gi n, tuy nhiên quá trình này c n th c hi n nhi t cao và ch n l c r t khó i u khi n.ầ ự ệ ở ệ độ độ ọ ọ ấ đ ề ể 2.2. Xúc tác axit Xúc tác axit sử dụng trong quá trình depolyme hóa bằng cách kết hợp axit và ancol; ví dụ như HCl/etanol; axit fomic/etilen glycol. Với mục đích phân tách lignin thành các phần tan trong nước và không tan trong nước. Quá trình này diễn ra ở nhiệt độ khá cao. 8 Một ví dụ cụ thể, có thể sử dụng xúc tác ở những tỉ lệ khác nhau của axit fomic và etanol (10% khối lượng axit fomic kết hợp với 77% khối lượng etanol hoặc 10% khối lượng axit fomic kết hợp với 81% khối lượng etanol). Xúc tác này sử dụng cho quá trình depolyme hóa lignin ở dạng rạ lúa mì trong thiết bị phản ứng CSTR, ở nhiệt độ khoảng 360-400 o C. Sản phẩm thu được chủ yếu là Methoxyphenol, catechol và phenol. Có th b sung kim lo i vào xúc tác. Xúc tác axit t p trung vào vi c phân c t liên k t – O – 4 c a lignin và quá trình phân c t này hoàn thành trong kho ng 2- 4 h u tiên c a toàn b quá trình ph n ng. Axit cung c p H trong quá trình hydro phân v i m c ích hình thành H 3 O + trên liên k t – O – 4. Ch c n ng c a xúc tác k t h p th ng nh m m c ích t ng ch n l c s n ph m. Pd ho c Pt không làm gi m n ng l ng ho t hóa c a quá trình depolyme hóa. Nhìn chung quá trình depolyme hóa s d ng xúc tác axit c n có i u ki n ph n ng kh c nghi t, doử ụ ầ đ ề ệ ả ứ ắ ệ ó có th làm t ng chi phí v n hành và làm vi c. 2.3. Xúc tác kim loại Xúc tác kim loại được sử dụng nhằm tăng tính chọn lọc sản phẩm của quá trình depolyme hóa. Sử dụng xúc tác axit và bazơ đòi hỏi thực hiện ở nhiệt độ rất lớn. Chất xúc tác Niken cho phép thực hiện quá trình ở điều kiện nhiệt độ dễ chiu hơn (khoảng 200 o C), độ chuyển hóa rất cao (trên 60%) và độ chọn lọc sản phẩm đạt từ 75 đến 95%. Sử dụng xúc tác Ru/C, Pt/C, Pd/C kết hợp với axit fomic và etanol cho quá trình depolyme hóa lignin. Tuy lượng sản phẩm thu được chỉ chiếm 1,1% khối lượng nhưng nhiệt độ phản ứng chỉ ở 140 o C. Sử dụng xúc tác kim loại làm giảm đáng kệ năng lượng hoạt hóa của quá trình, điều kiện phản ứng dễ chịu hơn. Với sự có mặt của etanol hoặc nước cung cấp một lượng H nhằm phân cắt liên kết C- C và C- O của lignin. Ni hoặc các kim loại khác tạo điều kiện cho các tâm kim loại có thể tiếp cận trên bề mặt ngoài lignin thúc đẩy phản ứng diễn ra. 9 Một ví dụ về quá trình xử lý hai bước đối với kraft lignin. Đầu tiên, nguyên liệu được xử lí bằng xúc tác Si – Al trong dung dịch H 2 O/ butanol; sau đó phản ứng thực hiện trên xúc tác ZnO 2 -Al2O3-FeOx để tăng độ thu hồi phenol. Sản lượng phenol thu được từ 6,5- 8,6% và độ chuyển hóa đạt 92-94%. Thực hiện hai bước phản ứng, bổ sung xúc tác oxit kim loại cho bước thứ hai làm giảm đáng kể nhiệt độ quá trình (từ 200 o C xuống khoảng hơn 100 o C). Do đó, việc bổ sung oxit kim loại vào xúc tác của quá trình depolyme hóa cũng là một hướng đáng quan tâm. Phương pháp sử dụng xúc tác kim loại cho thấy tiềm năng rất lớn; không chỉ làm tăng tính chọn lọc, tăng hiệu suất của quá trình mà còn giảm nhiệt độ quá trình xuống mức tối ưu làm giảm đáng kể chi phí thiết bị cũng như điều kiện vận hành. 2.4. Xúc tác chất lỏng ion Chất lỏng ion đóng vai trò trong việc phân cắt liên kết – O – 4 i u ki n nhi tβ ở đ ề ệ ệ th p h n 250 o C r t nhi u.ấ ề Quá trình depolyme hóa diễn ra với sự có mặt của l -3- methylimidazolium - trifluoromethansulfonate ([ EMIM ] [ CF3SO3 ]) liên kết với MnO 2 ở điều kiện nhiệt độ khoảng 100 o C và áp suất khoảng 8 MPa. Sản phẩm thu được là 2,6-dimetoxy 1,4 benzoquinone (DMBQ) gần như là tinh khiết với sản lượng khoảng 11,5%. Một quá trình khác sử dụng ([ EMIM ] [ CF3SO3 ]) kết hợp với axit Bronsted thực hiện ở 200 o C, sản phẩm thu được chiếm khoảng 7,6% tổng sản phẩm. Chất lỏng ion cho phép tiến hành quá trình ở nhiệt độ tương đối dễ chịu và độ chọn lọc sản phẩm rất cao nhưng chi phí rất lớn là trở ngại để sử dụng chúng ở quy mô công nghiệp. 2.5. Chất lỏng siêu tới hạn Chất lỏng siêu tới hạn được chọn làm dung môi cho quá trình depolyme hóa lignin. Tương tự như chất lỏng ion, chất lỏng siêu tới hạn có khả năng hòa tan tốt lignin. Axit và ancol cung cấp H cho quá trình thủy phân. Chất lỏng siêu tới hạn cho thấy độ 10 [...]... IR Tiến hành đo và so sánh kết quả phân tích IR 2 mẫu sản phẩm với hệ xúc tác I và III Dưới đây là kết quả phân tích IR của hai mẫu sản phẩm trên Từ kết quả đo, ta có thể suy ra một cách định tính rằng cả hai mẫu sản phẩm đều chứa hợp chất thơm, đạt mục tiêu của nghiên cứu 21 Cũng tiến hành đo IR của sản phẩm ở pha nước dùng hệ xúc tác III Kết quả cho thấy không có nhiều sản phẩm thơm và chất hữu cơ... tác III III Thảo luận Từ kết quả thực nghiệm cho thấy việc điều chế các hợp chất thơm nói chung và phenol nói riêng từ quá trình deployme hóa lignin trên cơ sở xúc tác FCC thải là khả thi, có thể nghiên cứu phát triển thành quy mô công nghiệp Để làm được điều đó còn cần nhiều thời gian để nghiên cứu, đưa ra những điều kiện phản ứng, hệ xúc tác và hệ trang thiết bị tối ưu nhất 24 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM... lỏng và khí để có biện pháp xử lý phù hợp Bước 4: Lấy mẫu sản phẩm 18 Thời gian phản ứng được 1,5h tiến hành lấy mẫu Trước khi lấy sản phẩm, cho dừng hoạt động tất cả các máy thiết bị có sử dụng năng lượng, khóa van bình khí mang Thu hồi cặn và xúc tác sau khi thiết bị phản ứng đã nguội Bước 5: Tách chiết lấy sản phẩm Sản phẩm thu được có hai pha, pha nước và pha butanol phân lớp rõ rệt Các sản phẩm thơm. .. 3.1 Hệ phản ứng depolyme hóa lignin b) Nguyên liệu và hóa chất Nguyên liệu thực nghiệm cho quá trình depolymer hóa lignin là lignosulfonate – sản phẩm thu được khi thu hồi lignin từ việc thủy phân gỗ trong dung dịch axit sulfuric và muối bisulfit; có các đặc tính như có màu vàng nâu, mùi hắc, chúng tạo thành dung dịch keo hoặc phân tán trong nước nhưng không tan trong các dung môi hữu cơ Lignosufonat... thải từ các nhà máy lọc hóa dầu đã cho thấy đây là một trong những chất xúc tác lý tưởng cho quá trình depolyme hóa Bên cạnh đó có thể nghiên cứu bổ sung thêm kim loại hoặc oxit kim loại phù hợp để tăng tính định hướng của sản phẩm đồng thời giảm ở mức tối đa điều kiện tiến hành quá trình 12 CHƯƠNG III THỰC NGHIỆM 3.1 Thiết bị phản ứng, dụng cụ và nguyên liệu, hóa chất a) Thiết bị phản ứng và dụng... phẩm thơm phân tán chủ yếu ở pha butanol Dùng phương pháp chiết để tách sản phẩm ở pha butanol khỏi pha nước PHẦN KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN I Đánh giá xúc tác FCC thải sau khi hoạt hóa 19 1 Đặc trưng kích thước, hình dạng hạt xúc tác Kích thước và hình dạng hạt xúc tác thải trước và sau hoạt hóa được đưa ra trên hình 3 và 4 tương ứng Hình 1.1 Ảnh SEM của mẫu xúc tác FCC thải Hình 1.2 Ảnh SEM... cao và thuận lợi trong việc phân tách sản phẩm và dung môi Tuy nhiên, chất lỏng siêu tới hạn có giá thành rất cao, do đó khó để nó có thể được ứng dụng rộng rãi Tóm lại: Xúc tác axit, xúc tác bazơ, xúc tác kim loại (kết hợp với oxit kim loại), chất lỏng ion là những loại xúc tác có thể dùng cho quá trình depolyme hóa lignin Sử dụng xúc tác axit cần tiến hành quá trình ở nhiệt độ cao (trên 300°C) và. .. với ống dẫn khí mang (10), áp kế (4) và máy bơm (3) qua ống dẫn dung môi (9) Ống dẫn khí mang được nối với bình đựng khí mang qua van điều khiển lưu lượng Ống dẫn dung môi nhúng trong bình dựng dung môi (6) Đầu dưới của thiết bị phản ứng gắn với bình bứng 1 (7) để lấy sản phẩm chính, ngoài ra còn nối với bình hứng 2 qua ống dẫn khí thải (11) để ngưng tụ khí thải (sản phẩm phụ), bình hứng 2 lại nối với... các dung môi hữu cơ Lignosufonat có cấu trúc hóa học phức tạp và tương tự như lignin, khối lượng phân tử trung bình 40000 – 65000 u 15 Sơ đồ biểu diễn quá trình chuyển hóa từ lignin thành lignosulfonate Các hóa chất khác bao gồm: - Dung môi: Butanol trong nước cất theo tỷ lệ 1:1 - Khí mang: Nitơ 3.2 Chuẩn bị xúc tác cho quá trình depolyme hóa lignin 3.2.1 Hoạt hóa xúc tác FCC thải a) Ảnh hưởng của nhiệt... cao khi kích cỡ hạt đủ nhỏ Chế tạo xúc tác MgO/FCC thải theo phương pháp phối trộn trực tiếp hai thành phần với nhau theo tỷ lệ thích hợp Ở đây ta khảo sát phản ứng depolyme hóa lignin dùng xúc tác MgO/FCC với các tỷ lệ cụ thể như sau: Hệ xúc tác Tỷ lệ MgO trong xúc tác Hệ I 0% Hệ II 10% Hệ III 20% Hệ IV 30% 3.3 Cách tiến hành phản ứng Bước 1: Nhồi xúc tác Xúc tác được nhồi vào trong thiết bị phản ứng, . dính, nhũ tương và chất phân tán… Ở Việt Nam, những nghiên cứu về lignin còn tương đối hạn chế, nhất là các hướng nghiên cứu, tìm hiểu phương pháp điều chế các sản phẩm thơm từ lignin. Qua khảo. sát, thấy rẳng phenol có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. Do đó chúng tôi đã quyết định lựa chọn hướng nghiên cứu điều chế các sản phẩm thơm nói chung và phenol nói riêng từ lignin với hai mục. hiểu và nghiên cứu về lignin càng có vai trò quan trọng. Trên thế giới có nhiều hướng nghiên cứu lignin, nhưng hầu hết đều tập trung vào việc chuyển hóa lignin thành các sản phẩm thơm và ứng