Đang tải... (xem toàn văn)
nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamitt và axit acrylic trong lớp nanoclay
Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368 Lời cảm ơn! Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn: GS. TS Ngô Duy Cờng PGS. TS Phan Văn Ninh Đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn thành bản luận văn thạc sĩ này. Xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong tổ bộ môn Hóa lý, các thầy cô trong Khoa Hoá, các bạn đồng nghiệp trong phòng thí nghiệm cao phân tử Khoa Hóa học, Trờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình làm việc. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học - Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng. Phòng thí nghiệm cao phân tử, Viện Hóa học - Vật liệu, cùng các bạn đồng nghiệp trong Viện đã tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp tôi hoàn thành bản khoá luận này. Xin chân thành cảm ơn! Học viên Phạm Nh Hoàn 1 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368 Mở đầu Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo ra những loại vật liệu mới có nhiều tính năng u việt nhằm đáp ứng những yêu cầu, đòi hỏi của các ngành công nghệ cao nh công nghệ thông tin, điện tử, công nghệ hàng không vũ trụ, công nghệ quân sự, công nghệ sinh học, y dợc là một trong những mục tiêu hàng đầu của nhiều Viện nghiên cứu, phòng thí nghiệm trên thế giới. Khoa học và công nghệ nano là một trong những hớng chính để chế tạo ra các vật liệu đặc biệt này. Vật liệu polyme nanocomposit trên cơ sở nanoclay đợc chế tạo bằng công nghệ bóc tách các lớp clay có cấu trúc nano và phân tán đều các nanoclay trong polyme hữu cơ. Đây là loại vật liệu có nhiều tính năng cơ lý vợt trội mà các loại vật liệu polyme composit thông thờng không có đợc. Với mong muốn tiếp cận hớng nghiên cứu trong lĩnh vực mới này nhằm tạo ra vật liệu polyme nanocomposit có các tính năng u việt, chúng tôi chọn đề tài : Nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit và axit acrylic trong lớp nanoclay nhằm tìm ra điều kiện tối u để chế tạo vật liệu poly(acrylamit - co - axit acrylic) clay nanocomposit và polyacrylamit clay nanocomposit bằng phơng pháp đồng trùng hợp và trùng hợp xen lớp với sự có mặt của nanoclay. 2 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368 Mục đích - Nhằm tiếp cận hớng nghiên cứu, chế tạo vật liệu polyme clay nanocomposit trên cơ sở phản ứng trùng hợp cation monome acrylamit xen trong khoảng giữa các lớp MMT của clay. - Chế tạo nanoclay hữu cơ. - Chế tạo polyacrylamit clay nanocomposit. - Nghiên cứu, khảo sát điều kiện thích hợp cho quá trình đồng trùng hợp giữa acrylamit và axit acrylic với sự có mặt của nanoclay hữu cơ. - Khảo sát khả năng hấp thụ nớc của vật liệu. Nhiệm vụ của luận văn Với những mục đích đó thì yêu cầu, nhiệm vụ của bản luận văn gồm các phần chính sau: - Khảo sát khả năng và các yếu tố ảnh hởng tới khả năng chèn acrylamit vào trong khoảng giữa hai lớp của MMT. - Nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit với sự có mặt của nanoclay hữu cơ, khảo sát cấu trúc của vật liệu thu đợc. - Chế tạo màng phủ polyacrylamit clay nanocomposit, khảo sát các tính năng cơ lý của màng. - Khảo sát quá trình đồng trùng hợp của acrylamit và axit acrylic trong sự có mặt của nanoclay hữu cơ. - Khảo sát khả năng hấp thụ nớc và các dung dịch muối có nồng độ khác nhau của sản phẩm thu đợc. 3 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368 Chơng 1 - Tổng quan 1. Polyme cấu trúc nano và vật liệu nanocomposit 1.1 - Polyme có cấu trúc nano Những năm cuối của thế kỷ 20, các nhà hóa học polyme đã thành công trong việc phát triển các công cụ nhằm điều khiển các thông số cấu trúc phân tử khác nhau trong các hợp chất cao phân tử tổng hợp nh trọng lợng phân tử, tính đa phân tán, tính ổn định lập thể và tính ổn định khu vực, địa hình học của tính liên kết đơn vị tuần hoàn nh trong trờng hợp dendrimer và thậm chí là cả sự phân bố chuỗi copolyme. Tuy nhiên, việc điều khiển ở mức độ tổ chức cao nh hình dạng mạch và sau đó sắp xếp các mạch có kích thớc vĩ mô là việc khó khăn hơn. Việc điều khiển tổ chức phân tử trong kích thớc nanomet và sau đó sắp xếp lại nhằm chế tạo polyme có cấu trúc nano. [7,14] Vật liệu polyme có cấu trúc nano bao gồm các polyme có cấu trúc hạt, xốp, sợi, ống, màng mỏng và vật liệu composit mà kích thớc của chúng đạt từ 10 ữ 100 nm. Đặc biệt với cấu trúc kích thớc nano sẽ làm cho vật liệu có những thay đổi quan trọng trong tính chất nội tại của vật liệu. Những khác biệt trong yếu tố kích cỡ, sự phân bố kích thớc, thành phần vật liệu và sự tập hợp lại của chúng sẽ dẫn đến những thay đổi khác biệt đáng kể về tính chất, độ bền lý hoá u việt mà các vật liệu polyme và polyme composit truyền thống không có đợc. Ngày nay, xu hớng phát triển trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nano là tìm ra các phơng pháp tổng hợp, chế tạo vật liệu có kích thớc nano. Trong lĩnh vực hóa học các hợp chất cao phân tử, thì phơng pháp để đạt đợc vật liệu nano và cao phân tử có kích thớc nano là các phơng pháp trùng hợp mạch sống (living), phản ứng trùng hợp khối, trùng hợp nhũ tơng, trùng hợp phân tán, trùng hợp huyền phù. Bằng phơng pháp lắng đọng hóa học CVD (Chemical Vapor Deposition) chế tạo sợi nano. Trong gia công polyme bằng phơng pháp Blending 4 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368 có thể chế tạo vật liệu composit cấu trúc nano hoặc phơng pháp Templating . [11]. 1.2 - Vật liệu nanocomposit (NC) Vật liệu composit truyền thống chứa các loại cốt liệu gia cờng nh bột vô cơ, hữu cơ, các loại sợi . đợc phân tán trong pha liên tục hay còn gọi vật liệu nền. Với sự xuất hiện của các chất độn gia cờng có kích thớc nano đã tạo ra sự khác biệt rất lớn so với các chất độn thông thờng. Trớc hết là do kích thớc nhỏ hơn hàng trăm đến hàng nghìn lần và khả năng tạo ra các tơng tác vợt trội giữa pha liên tục với chất độn. Do có kích thớc nano mà các chất độn gia cờng này đã khắc phục đợc rất nhiều các hạn chế của vật liệu composit truyền thống nh độ trong, độ bền cơ lý đợc cải thiện, khả năng bền nhiệt tốt hơn . Khi phân tán đều các chất độn này trong nền polyme chúng sẽ tạo ra diện tích tơng tác lớn giữa các tiểu phân nano và polyme nền. Diện tích này có thể đạt đến hàng trăm m 2 /g. Khi đó, khoảng cách giữa các phân tử nano sẽ tơng đơng với kích thớc của chúng và tạo ra những tơng tác khác biệt khác so với các chất độn truyền thống. Vật liệu vô cơ dùng trong nanocomposit gồm hai loại: - Vật liệu có kích thớc hạt nano nh các hạt vô cơ Au, Ag, TiO 2 , SiO 2 - Vật liệu có cấu trúc nano nh bentonit, cacbon nanotube, nanofiber, nano xốp. Với vật liệu nanocomposit tuỳ thuộc vào sự liên kết tự nhiên giữa pha liên tục và vật liệu gia cờng mà ngời ta có thể chia chúng ra thành 3 loại: - NC - 1: Các hạt nano vô cơ đợc phân tán đều trong hợp chất polyme hữu cơ (vật liệu nền) dạng tách lớp. - NC - 2: Những polyme hữu cơ đợc đa vào trong cấu trúc nano của vật liệu vô cơ dạng xen lớp. - NC - 3 : Phân tán NC - 2 trong polyme hữu cơ tạo vật liệu nhiều thành phần. 5 a. Dạng tách pha b. Dạng xen lớp c. Dạng bóc tách lớp Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368 Hình 1.1 - Sơ đồ minh hoạ cấu trúc các dạng vật liệu nanocomposit Trong số các vật liệu có kích thớc hay cấu trúc nano thì nanoclay thu hút đợc sự quan tâm chú ý của rất nhiều các nhà khoa học bởi các đặc tính u việt của nó nh diện tích bề mặt riêng lớn cỡ 700 ữ 800 m 2 /g, giá thành rẻ . Chỉ với một lợng nhỏ cỡ 2% thể tích đợc đa vào polyme ngời ta có thể nâng cao gần gấp đôi modul kéo mà không làm suy giảm độ bền va đập, làm tăng độ cứng vững, khả năng chống cháy, nâng cao hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà không làm tăng đáng kể trọng lợng của vật liệu. Hình 1.2 - Các chất độn có kích thớc nano Hãng Toyota đã chế tạo vật liệu nanocomposit trên cơ sở polyamit 6 với khoáng sét, khi so sánh với polyamit thông thờng thì vật liệu nanocomposit chế tạo đợc có các tính chất cơ lý tốt hơn nh độ bền nén tăng 40%, bền uốn tăng 60%, modul kéo tăng 68%, modul uốn tăng 120%[1]. 6 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368 1.3 - Vật liệu polyme clay nanocomposit 1.3.1 - Nano clay hữu cơ 1.3.1.1 - Giới thiệu khoáng sét Bentonite - clay Khoáng sét là hợp chất thuộc họ alumosilicat tồn tại trong tự nhiên thành mỏ. Nó có cấu trúc lớp bao gồm lớp của nhôm oxit và lớp của silic oxit. Các lớp đợc liên kết với nhau qua cầu nguyên tử oxi. Tinh thể khoảng sét của lớp silic đợc cấu tạo từ các tứ diện oxi silic sắp xếp thành mạng lục giác, liên kết với các mạng bát giác. Hạt sét khi phân tán trong nớc tạo huyền phù có kích thớc rất nhỏ khoảng một vài micromet. Khoáng sét ngậm nớc mềm dẻo [6]. Thành phần hóa học của các loại khoáng sét bao gồm nguyên tố silic chiếm tỷ trọng lớn nhất sau đó là nguyên tố nhôm. Ngoài ra còn có các nguyên tố khác nh Fe, Mg, Na, Ca . Bảng 1.1 - Các loại khoáng sét và thành phần cấu tạo chủ yếu TT Tên khoáng sét Thành phần cấu tạo chủ yếu 1 Montmorillonit (Ben tonit) Si, Al, Mg 2+ , Fe 2+ 2 Saponit Si, Al, Mg 3 Baidellit Si, Al 4 Vermiculit Si, Al, Mg, Fe 2+ 5 Illit Si, K, Al, Fe 2+ , Mg 2+ 6 Glauconit Si, K, Fe 2+ , Fe 3+ 7 Nontronit Si, Fe 3+ 8 Celaconit Si, Al, Mg, K, Fe 2+ , Fe 3+ 9 Chlorit Si, Mg, Al, Fe 10 Kaolinit Si, AL 11 Sepionit Si, Al, Mg 12 Talc Si, Mg, Fe 2+ 13 Palygorskit Al, Mg Dựa vào khả năng trơng nở trong nớc của khoáng sét, có thể chia khoáng sét thành hai nhóm: nhóm trơng nở và nhóm không trơng nở. - Nhóm trơng nở bao gồm: Bentonit, Saponit, Nontronit, Vermiculit . - Nhóm khoáng sét không trơng nở gồm: Illit, Chlorit, Kaolinit . 7 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368 Về cấu trúc, khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp. Trong cấu trúc khoáng sét hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản: + Cấu trúc tứ diện của silic + Cấu trúc bát diện của oxit nhôm Ion Si Cation : Al, Mg Oxi Oxi Hình 1.3 - Cấu trúc tứ diện SiO 2 Hình 1.4 - Cấu trúc bát diện MeO 6 Trong khoáng sét mà các lớp tứ diện sắp xếp theo một trật tự kế tiếp nhau liên tục thì sẽ hình thành nên cấu trúc kiểu 1:1, đây là cấu trúc tinh thể của Caolin. Nếu xen kẽ giữa hai lớp tứ diện oxit silic là lớp bát diện của nhôm oxit (hydroxyt) thì khoáng sét đó thuộc nhóm khoáng sét có cấu trúc 2:1, điển hình là Bentonit và Vermiculit 8 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368 Hình 1.5 - Kiểu cấu trúc mạng tinh thể 2:1 Thành phần chủ yếu của khoáng sét Bentonit là Montmorillonit (MMT) có công thức tổng quát Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2 . Montmorillonit chiếm khoảng từ 60 - 70%, còn lại là các loại khoáng sét khác nh Saponit, Beidellit, Mica . và các muối, các chất hữu cơ khác. Vì thành phần chính trong Bentonit là Montmorillonit nên Bentonit đợc gọi theo tên khoáng vật chính là Montmorillonit (MMT). Mỗi lớp MMT có độ dày 1 nm, chiều dài các lớp từ 30nm cho tới vài micromet và tích điện âm, ở giữa các lớp MMT tồn tại các ion kim loại tích điện dơng nh Na + , K + , Ca 2+ , Fe 2+ , Mg 2+ . Tạo nên cấu trúc MMT - Me trung hoà về điện. Chỉ một phần rất nhỏ các cation này (Na + , K + .) định vị ở mặt ngoài của mạng, còn phần lớn nằm ở vùng không gian giữa các lớp. Trong khoáng MMT các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch với dung lợng trao đổi khác nhau tuỳ thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng. Lợng trao đổi ion của MMT dao động trong khoảng 70 - 150 mdl/100g. Các lớp trong cấu trúc của MMT đợc liên kết với nhau qua cầu nguyên tử oxi. Trong không gian các lớp còn tồn tại nớc và nớc có xu hớng tạo vỏ hydrat với các ion trong đó. Khi phân ly trong nớc MMT dễ dàng trơng nở và phân ly thành các hạt nhỏ cỡ micromet và dừng ở trạng thái lỏng theo lực hút Van der Waals [6]. 9 Hình 1.6 - Cấu trúc mạng tinh thể 2:1 của MMT Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368 Quá trình trơng nở và quá trình xâm nhập những cation khác vào khoảng xen giữa mạng và làm thay đổi khoảng cách giữa chúng theo sơ đồ sau: Hình 1.7 - Quá trình xâm nhập cation vào trao đổi cation Na + trong khoảng giữa hai lớp MMT Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT là dãn khoảng cách cơ sở (từ mặt phẳng Oxy của lớp Si đến lớp tiếp theo) từ 9,6 A 0 đến vài chục A 0 tuỳ thuộc vào loại cation thế. ở Việt Nam khoáng sét Bentonit có hai nguồn chính là ở Di Linh - Lâm Đồng và ở Tuy Phong - Bình Thuận. Sét Di Linh - Lâm Đồng là sét chứa ion kiềm thổ (Ca 2+ , Mg 2+ ), sét ở Tuy Phong chứa ion kiềm (Na + , K + ) nên độ trơng nở cao hơn, có khả năng trao đổi ion lớn hơn. Các kết quả của nhiều tác giả [6,11] đã cho thấy rằng khả năng trao đổi ion của khoảng sét Tuy Phong - Bình Thuận từ 96 - 105 mgdl/100g. Trong khi 10 Na + Na + Na + Na + - - - - - - - - - - - - - - - - Na + Na + Na + < 10 A 0 - - - - - - - - > 10 A 0 + [...]... crom trong điều kiện axit cũng đợc nghiên cứu và phụ thuộc nhiều vào cơ chế lu giữ và thời gian tồn tại của phức polyme - crom Khi quá trình lu giữ diễn ra do liên kết ion, quá trình giải hấp chỉ đạt đợc một phần với thời gian tồn tại rất ngắn Ngợc lại, quá trình giải hấp rất nhanh khi quá trình lu giữ diễn ra qua hấp phụ trên bề mặt của gel polyme [22] Xie và cộng sự nghiên cứu quá trình hấp thụ và. .. Tel (: 0918.775.368 Poly (acrylic axit) đợc điều chế từ quá trình trùng hợp của axit arylic với sự có mặt của chất khơi mào phản ứng nh: benzoyl peoxit, kali pesunfat, ammonium persulfat phản ứng đợc tiến hành ở nhiệt độ 80 - 1000C Động học của quá trình trùng hợp axit acrylic trong dung dịch đã đợc rất nhiều tác giả nghiên cứu Robert A.Scott và Nikolaos A Peppas [42] đã nghiên cứu động học, các yếu tố... PVP xen kẽ trong các lớp MMT bằng (Oak Ridge) phơng pháp dung dịch K.K Parikh Trùng hợp PAN xen kẽ trong các lớp (Lowell) MMT Trùng hợp polyamit sử dụng T Sakamoto caprolactam và 6 - amino caproic axit trong các lớp MMT Trùng hợp PS trong các lớp MMT H Takahara dùng chất stearytrimethylamonium (Waseda Univ.) làm tác nhân hữu cơ hóa Polyamit nano composit trùng hợp từ O Kamigaito caprolatam và 12 - aminolauric... thuộc vào hệ chất khơi mào và thời gian phản ứng mà quá trình trùng hợp có thể tiến hành ở nhiệt độ từ 10 - 1200C Thông thờng quá trình polyme hóa ở 400C trong khoảng thời gian 4 - 10 giờ, hay 50 - 600C trong thời gian 3 - 6 giờ, còn ở 70 - 850C trong 2 giờ 1.4.2 - Poly (acrylic axit) Cũng giống nh các loại polyme a nớc khác, polyacrylic axit cũng có nhiều ứng dụng trong thực tế Poly (acrylic axit) là... monostearat Trùng hợp nhũ tơng thờng xảy ra với tốc độ lớn và ở nhiệt độ tơng đối thấp Điều này cho phép thu đợc polyme có khối lợng phân tử lớn với độ đồng đều tơng đối cao, nhng nhợc điểm là sản phẩm có độ sạch không cao * Trùng hợp dung dịch Trùng hợp trong dung dịch là phơng phơng pháp phổ biến để tổng hợp polyacrylamit Quá trình trùng hợp acrylamit trong dung dịch nớc là quá trình tỏa nhiệt nên hỗn hợp. .. 0,34 r2 0,35 0,21 0,59 0,6 1,1 1,38 0,33 1 2,3 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Acrylic axit Metacrylic axit Acrylic axit Acrylic axit Acrylic axit Metacrylic axit Metacrylic axit Metacrylic axit Natri acrylat Styren Styren n - butyl acrylat n - butyl metacrylat N, N - dimetylacrylamit n - butyl acrylat n - butyl metacrylat Dimetylaminoetylmetacrylat... 0,08 0,21 0,15 1,07 3,67 0,5 0,35 1,2 0,9 0,65 Poly (acrylic axit) cũng đợc tổng hợp theo nhiều phơng pháp khác nhau nh : trùng hợp trong dung dịch, trùng hợp khối, trùng hợp nhũ tơng Mỗi phơng pháp đều có những thuận lợi và những bất lợi riêng của mình Tuỳ thuộc vào mục đích yêu cầu sản phẩm thu đợc mà lựa phơng pháp tiến hành trùng hợp cho phù hợp 1.5 - Vật liệu polyme siêu hấp thụ nớc Polyme siêu... bởi sự đông tụ và keo tụ vẫn có thể xảy ra do kích thớc hạt lớn Wan và cộng sự [47] đã tiến hành tổng hợp polyme siêu hấp thụ nớc bằng quá 24 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368 trình trùng hợp vi nhũ ngợc u điểm quan trọng của quá trình trùng hợp vi nhũ ngợc là dễ phân tán nhiệt và độ nhớt thấp hơn Hơn nữa, quá trình có thể diễn ra với tốc độ nhanh hơn và thu đợc polyme... học cao và tính trơ của các hạt trao đổi ion/tạo phức Heitz và cộng sự đã nghiên cứu quá trình hấp phụ và giải hấp ion crom bằng gel polyacrylic axit Sự lu giữ crom tăng theo pH theo 2 cơ chế Trong khoảng pH thấp, vùng mà các phân tử crom tan, quá trình lu giữ diễn ra qua sự liên kết ion trong toàn bộ thể tích của gel ở pH cao hơn, vùng mà các hạt crom hydroxit không tan đợc tạo thành, quá trình lu... và r2 của axit acrylic với một số loại monome khác đợc trình bày dới bảng sau [45] Bảng 1.7 - Hằng số đồng trùng hợp r1 và r2 của axit acrylic TT Monome, M1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Acrylic axit Natri acrylat Metacrylic axit Acrylic axit Natri acrylat Acrylic axit Metacrylic axit Acrylic axit Natri acrylat Comonome, M2 Acryloitrin Acryloitrin Metacrylonitrin Acrylamit Acrylamit Acrylamit Metacrylamit Natri . sau: Quá trình trùng hợp acrylmit có thể đợc tiến hành theo nhiều phơng pháp khác nhau nh: trùng hợp trong dung dịch, trùng hợp khối, trùng hợp nhũ. không cao. * Trùng hợp dung dịch Trùng hợp trong dung dịch là phơng phơng pháp phổ biến để tổng hợp polyacrylamit. Quá trình trùng hợp acrylamit trong dung
