Bài giảng môn sở lý thuyết Hóa học Chơng II: Nguyên lý II nhiệt động học chiều v giới hạn tự diễn biến trình Mở đầu Trong tự nhiên, trình lý học v hoá học xảy theo chiều ho n to n xác ®Þnh - NhiƯt tù trun tõ vËt nãng sang vËt lạnh - Khí tự truyền từ nơi có áp suất cao đến nơi có áp suất thấp - Các phản ứng hoá học tự xảy ra, ví dụ: Zn + HCl > ZnCl2 + H2 Còn trình ngợc lại không tự xảy đợc Nguyên lý I cho phép tính nhiệt phản ứng nhng không cho phép tiên đoán chiều v giới hạn trình Nguyên lý II cho phép giải vấn đề n y I.Nguyên lý II H m entropy 1.Nguyên lý II (Tiêu chuẩn để xét chiều trình) - Tồn h m trạng thái gọi l entropi (S) - nhiệt độ T không ®ỉi, sù biÕn ®ỉi v« cïng nhá, hƯ trao đổi với môi trờng nhiệt lợng Q biến thiên entropi trình đợc xác định: QTN Nếu l biến đổi thuận nghịch: dS b a à Nếu l biến đổi bất thuận nghịch: dS T QbTN T · Tỉng qu¸t ³ dS δQ DÊu “ > : trình bất thuận nghịch T S Q Dấu = : trình thuận nghịch T ³ h * Chó ý: V× S l h m trạng thái > S TN S BTN a h l :   δQTN S chØ phô thuéc v o trạng thái đầu v trạng thái cuối, tức T S BTN b S TN Qbtn T h ==> QTn> QBTN : Nhiệt trình thuận nghịch lớn nhiệt trình bất thuận nghịch + Để xác định Sbtn , trớc hết hình dung trình thuận nghịch có trạng thái đầu v trạng thái cuối với trình bất thuận nghịch, sau tính S theo công thức: Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com h Bài giảng môn sở lý thuyết Hóa học QTN T (không xác định đợc trực tiếp  S Sbtn) Ă Â Nguyên lý II áp dụng hệ cô lập Đối với hệ cô lập: Qtn= > S Qbtn=0 > S Nh hệ cô lập: - Trong trình thuận nghịch (cân bằng), entropi hệ l không đổi - Trong trình bất thuận nghịch nghĩa l tự xảy ra, entropi hệ tăng Điều n y có nghĩa hệ cô lập, entropy hệ tăng đạt tới giá trị cực đại hệ đạt tới trạng thái cân bằng.Đảo lại ta cã thĨ nãi: Trong hƯ c« lËp: - NÕu dS >0 ( S tăng) hệ tự diễn biến - Nếu dS=0, d S khÝ khuÕch t¸n v o có phân bố ®ång ®Ịu to n bé thĨ tÝch cđa bình Sự khuếch tán khí lý tởng v o l trình có T=const(Q=0) > S (S2> S1) > độ hỗn độn trạng thái cuối (hỗn hợp khí) đặc trng S2 lớn độ hỗn độn trạng thái đầu ( khí bình riêng biệt) đặc trng S1 Vậy hệ cô lập, trình tự xảy theo chiều tăng độ hỗn độn hệ (tăng entropi, S ) Quá trình ngợc lại: Mỗi khí tự tách khỏi hỗn hợp khí để trở lại trạng thái đầu tự xảy * Kết luận: - Entropi đặc trng cho độ hỗn độn: độ hỗn ®én cđa hƯ c ng lín th× S c ng lín - NÕu sè h¹t hƯ c ng lín > độ hỗn độn c ng lớn > Slớn - Liên kết hạt hệ c ng yếu > độ hỗn độn c ng lớn > S lín VÝ dơ: SH2O(r) ,SH2O(l)< SH2O (k) - S l h m trạng thái v l đại lợng dung độ Ơ Ô Ơ Ô b.ý nghĩa thống kê S Trạng thái tập hợp đợc đặc trng cách: - Bằng giá trị tính chất đo đợc : T, P,C > đợc gọi l thông số trạng thái vĩ mô Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn sở lý thuyết Hóa học Những đặc trng thời phần tử tạo nên hệ đợc gọi l thông số vi mô * Số thông sỗ trạng thái vi mô ứng với trạng thái vĩ mô đợc gọi l xác suất nhiệt động Nếu số phần tử hệ tăng S tăng > tăng Giữa S v có quan hƯ víi th«ng qua hƯ thøc Bolzomann HƯ thức Boltzmann (l sở nguyên lý III) S=kln k: h»ng sè Boltzmann NhËn xÐt: Trong hƯ c« lËp, trình tự diễn biến theo chiều tăng xác suất nhiƯt ®éng - ‡ ‡ ‡ ‡ ‡ 4.BiÕn thiên entropi số trình a Biến thiên entropi trình biến đổi trạng thái chất nguyên chất Trong suốt trình n y T=const ==> S mol chất nguyên chất trình biến đổi trạng thái xảy P=const l Ư ¨ T § δQ H cf § S Tcf H cf nhiệt chuyển trạng thái ă Đ b Biến thiên entropi trình gi n nở đẳng nhiÖt khÝ lý t−ëng ë T=const, d n në n mol khí lí tởng từ V1 >V2 nRT ln ă Đ V2 V1 ă nR ln nR ln C ==> S ă â Ư Theo nguyên lý I: U QTN WTN V2 V1 > QTN Eă WTN WTN Că T QTN T=const T Eă ă Đ Vì T=const > U QTN ă S nRT ln V2 V1 P1 P2 ă Đ Nếu P1>P2 > S : trình gi n nở n y tù diƠn biÕn ==> C¸ch ph¸t biĨu kh¸c nguyên lý II: Các chất khí tự chuyển dời từ nơi có áp suất cao đến nơi có áp suất thấp c Biến thiên entropi chất nguyên chất theo nhiệt độ: Đun nóng n mol chất nguyên chất từ nhiệt độ T1 >T2 với điều kiện khoảng nhiệt độ chất n y không thay đổi trạng thái - Trong điều kiện P = const:  Ư T ă Q p dH T ă ă Sp nC p dT T Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Đ Bài giảng môn sở lý thuyÕt Hãa häc VËy S p   Trong ®iỊu kiƯn V= const  T 1 dU T nC v  δQ v dT T ==> VËy S v   Sv  - dT T nC p nC v dT T  Nếu coi Cp Cv không đổi theo T th×:  T2 T1    Sv nC p ln nC v ln T2 T1 Sp II Nguyªn lý III nhiệt động học Nhận xét: dạng tinh thể ho n hảo chất nguyên chất OK ứng với trạng thái vĩ mô có trạng thái vi mô ==> OK Nguyên lý III (tiên đề Nernst) Entropi chất nguyên chất dới dạng tinh thể ho n hảo OK không: S K k ln ( 1)      @ 2.Entropi tuyệt đối chất nguyên chất nhiệt ®é T VÝ dô: ®un nãng n mol chÊt nguyên chất 0K >T K, khoảng n y xảy trình biến đổi trạng thái v ë ®iỊu kiƯn P=const TÝnh ST? K -> Tnc ->Ts ->T T n H nc Tnc   0K dT T T nC p ( r )    dT T TS  Tnc ST nC p nC p ( l ) Tnc dT T  ST n Hs TS  T    ST    S ST  ST  S nCP ( h ) TS dT T   th−êng th× P=1atm, T=298K, n=1mol ==> S 298 ( J K mol )   >B¶ng entropi chn cđa c¸c chÊt ë 25oC * NhËn xÐt: Giá trị S chất nguyên chất > 0, trừ xÐt cho ion dung dÞch, cã thĨ cã Sion>Slỏng,Srắn ==> v o sè mol khÝ ë vÕ cđa ph¶n ứng để đánh giá độ lớn nh l dấu cđa S cđa ph¶n øng n ==> S nhá n ==> S > ==> phản ứng tăng S n ==> S nhá ==> ph¶n øng gi¶m S VÝ dô: SO2(k) + 1/2 O2(k) > SO3(k) cã n ==> S S C(gr) + O2(k) > CO2(k) cã n  »      `   `  !   III H m nhiệt động Tiêu chuẩn để xét chiều trình - Hệ cô lËp: S > tiªu chn tù diƠn biÕn v giới hạn trình "  - Hệ kh«ng c« lËp: gåm hƯ + M«i tr−êng > Đavề hệ cô lập cách gộp hệ v m«i tr−êng th nh hƯ c« lËp ==> tiêu chuẩn tự diễn biến v giới hạn hệ míi l : S S mt # $% $ cha xác định nhng đa thông số hệ cách tìm S mt $ h m thay thÕ cho c¶ ( S S mt ), h m thay thÕ n y gäi l h m nhiệt động Thờng $% $ gặp hệ: + Đẳng nhiệt, đẳng áp ==> có h m đẳng nhiệt đẳng áp + Đẳng nhiệt, đẳng tích==> có h m đẳng nhiệt đẳng tích 1.H m đẳng nhiệt đẳng áp a Định nghĩa: Xét hệ: T, P = const HƯ thùc hiƯn mét biÕn ®ỉi n o ®ã H T $ ' S mt H hƯ H mt T &' H mt H H T $ $% $ S _Biến thiên entropi hệ Môi trờng $ % $' Hệ H _Nhiệt lợng trao đổi với m«i tr−êng $& ' S $& ' H mt T $ S & $' S mt $ S $   ==> tiêu chuẩn tự diễn biến v giới hạn trình l : H T $ $% $ S # S mt # S & $ H T S H TS ) Đặt H-TS =G => G l h m trạng th¸i  £  ( £ & £  (   )$  G H T S : P,T=const ==> trình tự xảy theo chiều  đạt cân G G đợc gọi l : Năng lợng Gibbs, Entanpi tự hay đẳng áp G `  G v Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn sở lý thuyết Hóa häc b ý nghÜa vËt lý cña G pdV W ' ( W ' : công hữu ích) 43 dU 2 2 3 Nguyªn lý II => δQ TdS ; TdS PdV δW ' δQ δW ' VdP TdS SdT dG => dG δQ PdV δW ' VdP PdV TdS SdT G = H – TS = U +PV – TS dG = dU + pdV + VdP- TdS – SdT Nguyªn lý I => dU δQ δW , m dW => dG TdS δW ' VdP TdS SdT hay: dG δW ' VdP SdT Đó l phơng trình nhiệt động học - Nếu trình l thuận nghịch >công l lín nhÊt > dÊu “=” dG δW ' max VdP SdT 7 6 8 ë T v P =const => dT=0 v dP=0 cã: dG T , P δWmax ' G: ýnghÜa cña G T,P - W ' max G biểu thị công hữu ích trình thuận nghịch đẳng nhiệt đẳng áp H m đẳng nhiệt đẳng tích (l m tơng tự G) a Định nghĩa: Xét hệ T, V =const, hƯ thùc hiƯn biÕn ®ỉi n o Hệ Môi trờng U _Năng lợng trao đổi với m«i tr−êng U mt U hƯ 43 U Mt T U T 94 9 S 94 S _Biến thiên entropi trình U 1 Tiªu chn tù diƠn biÕn v giíi hạn trình l : S hệ S mt 92 A S A U T U T S U TS ) Đặt U - TS = A => A l đẳng tích ( lợng Helmholtz) B9 A b ý nghÜa A A = U – TS dA = dU - TdS – SdT ; dU δQ δW δQ PdV δW ' dA => δQ TdS TdS PdV W ' TdS SdT Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn sở lý thuyết Hóa học => dA W ' PdV SdT D F Nếu trình l thuận nghịch >công l lớn > dấu = dA δW ' max PdV SdT G G H T v V =const => dT=0 v dV=0 cã: dA δW ' max H I H W ' max ý nghÜa cña Q A A : Biến thiên đẳng tích thuận nghịch đẳng nhiệt đẳng tích Q - D - A biểu thị công có ích qúa trình Tóm lại tiêu chuẩn tự diễn biến v giới hạn tr×nh l T,P = const => dG T,V = const => dA F F P P Mèi liªn hƯ gi÷a G v A G = H- TS –U +PV – TS =(U-TS) + PV =A + PV VËy G = A+PV 3.Biến thiên đẳng áp: dG W ' VdP SdT dG > ®iỊu kiƯn tù diễn biến v giới hạn => Quá trình tự diễn biÕn theo chiỊu l m gi¶m G cho tíi đạt giá trị Gmin: dG=0 (G=0) d2G>0 (G>0) a Thế đẳng áp sinh chuẩn chất nhiệt độ T: L biến thiên đẳng áp phản ứng tạo th nh mol chất từ ®¬n chÊt bỊn ë ®iỊu kiƯn chn v nhiƯt ®é T cđa ph¶n øng P R D F F KÝ hiƯu: G T , s (J.mol-1 hc kJ.mol-1) I Th−êng T=298K => G 298, s > cã bảng đẳng áp sinh chuẩn chất 250C I 1 H (k ) Cl (k ) 2 ® S I G 298, s ( HCl) =-95,5kJ.mol-1 ứng với trình H (k ) N (k ) 2 S G 298, s (NH ) =-16,65kJ.mol-1 øng với trình đ VD: NH (k ) HCl(k ) I => HCl(k) bền NH3(k) lợng toả nhỏ Từ định nghĩa => GT0,s (đơn chất) =0 I - b Tính biến thiên đẳng áp phản ứng hoá học Vì G l h m trạng thái v l đại lợng dung độ nên cã: G s (sp ) G I H G pø I I - G s (tg) NÕu ë ®iỊu kiƯn chuẩn v 250C có: Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn sở lý thuyÕt Hãa häc G s, 298 (sp ) T V G thuËn=- G nghÞch U G pø G s ,298(tg ) T - W T W G 0; phản ứng xảy theo chiỊu nghÞch T H 298 TV 298 S 298 GT (các trình trung gian) T V T - GT TV G 298 T ST U HT T GT T U W W W - T IV Các yếu tố ảnh hởng đến đẳng áp ảnh hởng nhiệt độ Xét hệ: có biến đổi thuận nghịch, không sinh công có ích, có P=const dG δW ' VdP SdT , v× δW ' (không sinh công hữu ích) v P=const c ứ ả ố ữ ỗ TU T ảổ ả ố ỗ d TV T T ảổ ứ ảố ữ ỗ UV ỉ ¶ ( G) T G P S , thay v o biÓu thøc P G H T S ta cã: P H TU V ( G) T H T ø ÷ => T P ( G) T ả ố ỗ T ảổ Y G => S W X Wc W X G T ø ÷ TU V c nên Chia hai vế cho T2 ta có: T ứ ố ả ữ ỗ UV æ T ¶ G T T p UV T H T2 T G p H T2 T Phơng trình Gibbs-Helmholtz ứ ố ữ ỗ ữ ỗ ữ ả ỗ U V ữứ ố ỗ T ữ ữ ỗả ỗ ửử Tổ ổ l G T ả ố ỗ T ảổ => ( G) T ứ ữ TU T H T2 p Phơng trình Gibbs- Helmholtz cho phép xác định G theo T: H dT T2 T UV G ) T W T d( th−êng xÐt ë ®iỊu kiện chuẩn (p= 1atm) v T=298K: Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn ¬ së lý thuyÕt Hãa häc fg HT e T 298 dT e T G 298 298 dT T2 298 HT g e fg f g e => G 0 HT f (T ) a bT i g e GT T T i e G0 Cã: d ( ) T 298 fg T ==> G 298 v f (T ) e g e HT H0 dT -> lÊy tÝch ph©n tõ 298 >T thông thờng biết giá trị T2 e G0 ) T e d( f (T ) e ảnh hởng áp suất: Xét hệ: biến đổi thuận nghịch, không sinh công hữu ích, T=const Từ biểu thức: dG δW ' VdP SdT , δW ' , T= const nªn cã q t yw s v g u x y G TP1 T P1 Vdp P1 §èi víi chÊt r¾n v chÊt láng > coi V=const P biến đổi ( trừ miền P lớn) nên : P1 ) hay G i g f §èi víi chÊt khÝ (coi l khÝ lý t−ëng) > V nRT P1 g f VËy: G nRT ln dP P P2 P1 nRT ln hay G T P2 g e Nếu ban đầu P1=1atm (điều kiện chuẩn) G T P2 GT i g GT nRT P P1 ) P2 P1 g G TP1 g G TP g P2 V( P2 G TP1 g P1 ) i f V( P2 g e G TP1 f G TP V( P2 g G TP1 f G TP - Vdp P2 f - g P2 P2 => dG g r => G T p V r G P nRT ln P2 P1 GT nRT ln P VD: NÐn 0,5 mol khÝ lý t−ëng tõ P=1atm ®Õn P= 2atm 250C Hỏi trình nén có tự xảy đợc không? P2 P1 g nRT ln nRT ln € G g e ==> qu¸ trình nén không tự xảy ảnh hởng th nh phần chất Khái niệm hoá Xét hƯ gåm i chÊt: i 1, n víi sè mol tơng ứng l n1, n2, ni Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com g Bài giảng môn sở lý thuyết Hóa học G=G(T, P, n1, n2 ni) ¹ ‚ ˆ…  „ ƒ ˆ†‰ ˆ  ˆ SdT Vdp δW ' T ,, P ,, n j G n1 dn T ,, P ,, n j ¹ ‚ …  ˆ„  „‰ ƒ ˆ† T,N dn1 G ni dn i T ,, P ,, n j i ¹ G n1 dP ‚ …  ˆ„  „‰ ƒ ˆ† ‰ ‰ ‘ dG G P G ) P , N dT T ( ‚ …  ˆ„  „‰ ‰ ƒ ˆ† dG ChØ sè N chØ r»ng n1,n2, n3 ni l không đổi, số nj#i có ni l biến đổi G ni T ,, P ,, n j i Gi = m Đặt: i Trong đó: G i đẳng áp mol riêng chất i hÖ dn i => i i dn i i ) l đẳng áp mol riêng phần i hỗn hợp : m - Thế hoá cña chÊt i ( - m i m i m ‘ * ý nghÜa vËt lý cña dn i l dạng công hữu ích ==> gọi l công hoá ‰  VdP SdT i m m Tõ ®ã: dG i ThÕ ho¸ cđa chÊt i m m ==> δW ' i l độ tăng khả sinh công hữu ích hệ thêm lợng vô nhỏ chÊt i v o hƯ ®iỊu kiƯn P,T v th nh phần (số mol) chất khác l không đổi i đợc tính cho mol chất dn i cã thĨ l m tiªu chn xÐt chiỊu v giới hạn điều kiện T,P không đổi: + + m i m - l đại lợng cờng độ nhng dni l đại lợng dung độ m m - i i dn i Gi m i T (gièng GT): : thÕ ho¸ chn cđa chÊt khÝ ë nhiƯt ®é T, P=1atm v tÝnh cho mol Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com Bài giảng môn sở lý thuyết Hóa học Nếu hệ gồm hỗn hợp khí có áp suất chung l P áp suất riêng phần khí i hỗn hợp l Pi=Ni.P ( với N i RT ln(N i P) “ RT ln P RT ln N i “ i( T,P ) “ ”’ ”’ ”’ ” ” ” RT ln N i §èi với phản ứng hoá học: aA + bB > cC + dD i (sp ) • (sp ) Vậy điêu kiện đẳng nhiệt, đẳng áp: (sp ) i (sp ) — +NÕu i ” + NÕu i i i ” ’ G p− ” §iỊu kiƯn chn: i • G p− ” - i( T ) “ => i( T ) i(T) RT ln Pi ”’ i( T ) i( T ) “ i( T ) ni ) ni ’ - (tg ) i (tg) (tg) : phản ứng tự diễn biến (từ trái qua phải) (tg) phản ứng trạng thái cân => hoá l tiêu chuẩn xét chiều v giới hạn trình (phản ứng xảy theo chiều giảm hoá) 4.Mối quan hệ dấu G v ®é lín H , S v T: ˜ T ST : Quá trình tự xảy H : chiều tăng độ bền liên kết S : chiều tăng độ hỗn loạn Dấu H Dấu S Dấu G Dự đoán chiều + Phản ứng tự xảy nhiệt độ + + Phản ứng không tự xảy nhiệt ®é ? Ph¶n øng tù x¶y ë nhiƯt ®é thÊp + + ? ph¶n øng tù x¶y ë nhiƯt ®é cao d ˜ ™ ˜ ˜ ˜ G ™ ˜ ˜ STT HT – – T=const > G T VÝ dô: > phản ứng xảy nhiệt độ cao S — – g •• 0,5 H p− – d ˜ d ee f ˜ - ph¶n øng: SO2(k) + 1/2 O2 (k) > SO3(k) n 178,22kJ 99,12kJ •’ S – n H p− “’ - ph¶n øng: CaCO3(r) CaO(r) + CO (k) > phản ứng xảy nhiệt độ thấp, nhng thấp vận tốc không đủ lớn > phản ứng không xảy đợc ==> điều kiện: nhiệt độ không thấp Nguyễn Ngọc Thịnh, Đại học Bách khoa Hà Nội Email: ngocthinhbk@yahoo.com ... T2 T1 Sp II Nguyªn lý III nhiệt động học Nhận xét: dạng tinh thể ho n hảo chất nguyên chất OK ứng với trạng thái vĩ mô có trạng thái vi mô ==> OK Nguyên lý III (tiên đề Nernst) Entropi chất nguyên. .. v giới hạn điều kiện T,P không đổi: + + m i m - l đại lợng cờng độ nhng dni l đại lợng dung độ m m - i i dn i S Qbtn=0 > S Nh hệ cô lập: - Trong trình