110 PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ (ATOMIC EMISION SPECEROMETRY-AES ) 7.1. Sự xuất hiện của AES Để hiểu về sự xuất hiện của phổ phát xạ nguyên tử, trước tiên chúng ta hãy xem lại về cấu tạo của nguyên tử. Vì phổ phát xạ là phổ của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi, khi nó bị kích thích và chính cấu tạo của nguyên tử là một yếu tố quyết định sự xuất hiện của phổ. Nguyên tử có cấu tạo gồm hai phần cơ bản là: - Hạt nhân nguyên tử, nó quyết định điện tích dương của nguyên tử, và khối lượng của nguyên tử. Hạt nhân nằm giữa nguyên tử nhưng chiếm một thể tích rất nhỏ (1/10 4 ) so với thể tích toàn bộ của nguyên tử. - Các điện tử được sắp xếp thành từng lớp và chuyển động trên những quỹ đạo (orbital) khác nhau bao xung quanh hạt nhân. Các điện tử chiếm một không gian rất lớn của nguyên tử. Các điện tử hóa trị ở lớp ngoài cùng của nguyên tử là yếu tố tạo ra phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử. Trong điều kiện bình thường nguyên tử ở trạng thái bền vững, nó có năng lượng nhỏ nhất và được gọi là trạng thái cơ bản. Trong điều kiện này nguyên tử không phát và cũng không thu năng lượng. Đó là trạng thái tồn tại của nguyên tử ở trong vật chất. Nhưng nếu chúng ta hóa hơi vật chất để đưa các nguyên tử đến trạng thái hơi tự do và cung cấp cho đám hơi đó một năng lượng phù hợp thì các nguyên tử tự do này sẽ nhận năng lượng, nó bị kích thích và các điện tử hóa trị của nó sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn theo sơ đồ: A o +  E → A* (cơ bản) (bị kích thích) Tất nhiên giá trị  E phải nhỏ hơn năng lượng ion hóa. Lúc này nguyên tử đang ở trạng thái kích thích nhưng trạng thái này không bền, nguyên tử chỉ tồn tại lâu nhất là t = 10 -8 giây. Sau đó nó có xu hướng giải phóng năng lượng đã nhận vào để trở về trạng thái năng lượng bền vững. Đó là quá trình phát xạ của nguyên tử đã bị kích thích. Các tia phát xạ của quá trình này chính là phổ phát xạ của nguyên tử, đó là phổ của các điện tử hóa trị của nguyên tử khi chuyển mức năng lượng tạo ra. A* → A o + n(h v ) Chùm phát xạ này có n tia có độ dài sóng khác nhau (chủ yếu ở trong vùng UV – VIS) và số n là số nguyên, nó có thể là từ 1 đến hàng ngàn. Những nguyên tố nào có số điện tử nhiều, có nhiều mức năng lượng và nhiều lớp điện tử, số điện tử hóa trị càng nhiều thì số n càng lớn tức là số vạch phổ phát xạ nhiều. Ví dụ như Fe, Mn, Ni, Nd, Ce, Theo định luật Einstein, ở đây chúng ta có: 111 hv =  E Hay là:  E = λ ch. Trong đó: c là vận tốc ánh sáng trong chân không, h là hằng số Plank và λ là độ dài sóng của vạch phổ phát xạ. Nếu thu và phân ly chùm sáng phát xạ đó ra thành từng tia λ thì ta sẽ có được toàn bộ các vạch phổ phát xạ của các nguyên tố đã bị kích thích. Như vậy phổ AES là sản phẩm của sự tương tác của vật chất (nguyên tử tự do) với nguồn năng lượng phù hợp như điện năng, nhiệt năng. Đó là nguồn năng lượng kích thích phổ. Bây giờ nếu gọi cường độ phát xạ của một vạch phổ (1 tia) là I λ thì trong những điều kiện nhất định chúng ta luôn có biểu thức: I λ = k.C b (7.1) Trong đó, k là hằng số thực nghiệm, nó phụ thuộc tất cả các điều kiện hóa hơi mẫu, kích thích phổ của đám hơi nguyên tử. Nếu các điều kiện này cố định thì k là hằng số. Còn b cũng là một hằng số, được gọi là hằng số bản chất, nó do bản chất của mỗi nguyên tử, của mỗi vạch phổ và nồng độ của mỗi nguyên tố xác định. Giá trị của b luôn nằm trong vùng 0 < b ≤ 1. Ở đây, với mọi vạch phổ chúng ta luôn luôn có một giá trị của nồng độ C o của chất ở trong mẫu mà b = 1 và luôn có: - Nếu C x < C o : thì luôn luôn có b = 1. - Nếu C x > C o : giá trị b tiến dần xa 1 về 0, khi nồng độ C x tăng dần lên. Công thức (7.1) là phương trình cơ sở của phương pháp phân tích định lượng theo phổ phát xạ nguyên tử, quan hệ giữa I λ và C có dạng như trong hình 7.1 Hình 7.1. Quan hệ giữa cường độ vạch phổ và nồng độ Đường biểu diễn này có hai giai đoạn. Đoạn AB ứng với vùng nồng độ C a - C o là một đoạn thẳng. Ở đây quan hệ I λ và C là tuyến tính. Còn đoạn BC là đoạn không tuyến tính. Nồng độ C o được gọi là nồng độ giới hạn của vùng tuyến tính. Các vạch phổ càng nhạy thì C o nhỏ và ngược lại (bảng 7.1). Trong thực tế phân tích người ta chỉ sử dụng đoạn AB vì việc xây dựng đường chuẩn dễ và thu được độ chính xác cao. Bên cạnh việc phân tích định lượng, phổ phát xạ nguyên tử là một phương pháp rất ưu việt để phân tích định tính các nguyên tố, đặc biệt là các kim loại trong mọi đối tượng mẫu khác nhau. Vì mỗi nguyên tố trong quá trình phát xạ đều phát ra I λ 0 C a C o C A b=1 B b<1 C 112 một số vạch đặc trưng riêng cho nó mà không có ở nguyên tố khác. Đó là cơ sở để phát hiện các nguyên tố. Bảng 7.1. Giới hạn của vùng tuyến tính C o (*) Nguyên tố Vạch phổ (nm) Độ nhạy (%) C o (%) Ce 424,870 La 423,838 Pr 422,298 Nd 425,244 Sm 443,432 Eu 420,505 Gd 418,050 0,03 0,01 0,02 0,03 0,01 0,01 0,02 1,5 0,8 1,5 1,3 1,0 0,7 1,0 (*): phổ hồ quang điện cực than, mẫu bột. 7.2. Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ Trên cơ sở của sự xuất hiện phổ phát xạ như đã nêu ở trên, chúng ta thấy muốn ứng dụng phổ phát xạ để phân tích các nguyên tố thì cần thực hiện các nguyên tắc sau đây: 1. Tìm điều kiện phù hợp để hóa hơi mẫu phân tích hoàn toàn và tốt nhất, biến tất cả mẫu thành trạng thái hơi (thể khí). 2. Nguyên tử hóa đám hơi của mẫu để tạo ra đám hơi của các nguyên tử tự do của các nguyên tố phân tích một cách hoàn toàn và ổn định. 3. Kích thích các nguyên tử của nguyên tố cần phân tích trong đám hơi đó để chúng phát ra phổ phát xạ của nó sao cho có hiệu suất cao, ổn định và lặp lại được. 4. Thu toàn bộ chùm sáng phát xạ của mẫu, phân ly thành phổ và ghi phổ đó lại. Như vậy ta có phổ phát xạ của mẫu phân tích. 5. Đánh giá định tính và định lượng phổ thu được theo yêu cầu đặt ra. Đây là 5 công việc phải thực hiện của một quy trình phân tích. Đó cũng là nguyên tắc của phép đo AES. Xây dựng một quy trình phân tích để xác định một nguyên tố chính là tiêu chuẩn hóa và chọn các điều kiện phù hợp nhất cho từng công việc đó. Để thực hiện được các công việc này chúng ta phải có một hệ thống máy đo phổ phát xạ nguyên tử. Theo nguyên tắc chung thì một hệ thống máy đo phổ phát xạ phải gồm tối thiểu ba bộ phận chính như sau: 1. Nguồn năng lượng: là dụng cụ hay bộ phận trang bị để thực hiện 3 nhiệm vụ đầu, tức là hóa hơi, nguyên tử hóa và kích thích phổ. 113 2. Máy quang phổ (bộ đơn sắc hay detector): là 1 bộ phận có nhiệm vụ thu nhận, phân ly chùm tia phát xạ thành từng vạch phổ của mỗi nguyên tố và chọn để ghi nhận lại cường độ của các vạch phổ phát xạ đó. 3. Hệ thống chỉ thị kết quả phân tích định tính và định lượng. Đây là các bộ phận cơ sở tối thiểu của 1 hệ máy đo phổ phát xạ nguyên tử. Song ngày nay để chương trình hóa các quá trình đo, tăng tốc độ đo hay lưu trữ, in ấn, so sánh các kết quả, các hệ thống máy phổ phát xạ còn thêm bộ phận tự động đưa mẫu, 1 máy tính chuyên dụng cho nó và màn hình video. Máy tính có nhiệm vụ điều khiển tất cả. 7.3. Trang bị của phép đo phổ phát xạ 7.3.1. Nguồn năng lượng Là bộ phận rất quan trọng, nó quyết định độ nhạy của phép đo. Bởi vì có hóa hơi và nguyên tử hóa được mẫu, có kích thích được các nguyên tử thì mới có được phổ phát xạ của chúng. Do đó, yêu cầu của nguồn năng lượng là: - Có năng lượng đủ lớn để hóa hơi được mẫu, nguyên tử hóa được các phân tử và kích thích được các nguyên tử đạt hiệu suất cao. Có như thế phép phân tích mới có độ nhạy cao. - Phải ổn định và lặp lại được tốt. - Điều chỉnh được độ lớn của năng lượng phù hợp cho từng phép phân tích mỗi nguyên tố trong mỗi loại mẫu. - Không tạo ra phổ phụ làm ảnh hưởng hay gây khó khăn cho việc phân tích. - Tiêu tốn ít mẫu. Trong các yêu cầu này, yêu cầu thứ 5 trong một số trường hợp không cần chú ý nếu có nhiều mẫu, như phân tích quặng. Song trong phân tích máu, serum, phân tích chất tinh khiết cao thì không thể bỏ qua được. Do phải đạt được những yêu cầu trên nên mặc dù nguồn năng lượng có rất nhiều nhưng chỉ có 1 vài loại là được dùng cho mục đích phân tích phổ phát xạ, như ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện, sự bắn phá catot, tia laze, cảm ứng cao tần, sóng ngắn, Đồng thời trên cơ sở đó chúng ta có các kỹ thuật phân tích AES khác nhau. Sau đây, chúng ta sẽ lần lượt xem xét đến đặc điểm của 1 số loại đã và đang được dùng phổ biến. 7.3.1.1. Ngọn lửa đèn khí Là ngọn lửa được tạo thành khi đốt 1 chất oxi hóa (như oxi, không khí, N 2 O) với 1 chất cháy (như C 2 H 2 , propan, ) để tạo ra nhiệt của ngọn lửa. Nhiệt độ của ngọn lửa là yếu tố quyết định quá trình hóa hơi, nguyên tử hóa và kích thích phổ 114 của vật chất mẫu. Nói chung, ngọn lửa đèn khí thường chỉ cho nhiệt độ từ 1700 đến 3300 o C. (bảng 7.2). Bảng 7.2 : quan hệ giữa nhiệt độ và thành phần khí Khí oxi hóa (l/ph) Khí cháy (l/ph) Tỷ lệ Nhiệt độ ( o C) Không khí Không khí Không khí Khí N 2 O Không khí Oxi Axetylen Axetylen Axetylen Axetylen Propan Axetylen 4,2/0,9 4,2/1,2 4,2/1,6 4,0/4,5 4,2/1,5 1,2/1,5 2100 2450 2300 2800 2050 2700 Nhiệt độ ngọn lửa đèn khí phụ thuộc vào: - Cấu tạo của đèn đốt hỗn hợp khí tạo ra ngọn lửa. - Bản chất của các khí cháy tạo ra ngọn lửa. - Tỷ lệ thành phần của các khí. Vì thế mỗi 1 hỗn hợp của 2 chất khí (1 oxi hóa, 1 chất cháy) luôn cho những nhiệt độ khác nhau. (xem bảng 7.2). Như vậy, ngọn lửa có nhiệt độ thấp. Nó chỉ phù hợp cho việc kích thích các kim loại kiềm và kiềm thổ. Vì các nguyên tố này có thế kích thích phổ phát xạ thấp (2 – 3,5 eV). Về mặt cấu tạo ngọn lửa đèn khí gồm 3 phần. Phần tối (a) ở sát miệng đèn, có nhiệt độ thấp. Phần lõi (tâm b) là phần chính của ngọn lửa, phần này hầu như không có màu, nhiệt độ cao nhất và hầu như không có các quá trình thứ cấp, nhiệt độ lại ổn định. Vì thế mẫu phân tích phải được đặt ở phần này là tốt nhất. Phần thứ 3 (c) là vỏ và đuôi của ngọn lửa. Phần này nhiệt độ thấp, có màu hơi vàng và có nhiều quá trình phụ. Vì thế trong chế tạo máy, người ta phải cấu tạo các đèn nguyên tử hóa mẫu sao cho phần này nhỏ nhất để loại trừ ảnh hưởng của nó (hình 7.2). Do đặc điểm như thế nên ngọn lửa đèn khí chỉ được dùng làm nguồn kích thích để phân tích chủ yếu là các kim loại kiềm (Li, Na, K, Rb, Cs) và 1 vài kim loại kiềm thổ (Ca, Mg) với độ nhạy từ 1 – 10 µg/ml. Với nguồn năng lượng này người ta có 1 hệ phép đo phổ phát xạ các kim loại kiềm và kiềm thổ, được gọi là “phổ ngọn lửa” hay “phổ kế ngọn lửa” nhưng về bản chất thì nó vẫn là phổ phát xạ của nguyên tử. Ở đây 1 điều nên chú ý là sự kích thích phổ trong ngọn lửa đèn khí thì ảnh hưởng của thành phần nền, matrix của mẫu là rất lớn. 115 7.3.1.2. Hồ quang điện Là nguồn năng lượng nhiệt, được tạo ra do sự phóng điện giữa 2 điện cực (chủ yếu là điện cực than) có dòng cao (10 – 20A) và thế trung bình (220 – 250V). Nhiệt độ của hồ quang điện là từ 3000 đến 6000 o C nên hồ quang điện là nguồn năng lượng trung bình. Nhiệt độ trung bình của nó phụ thuộc vào: chất và bản chất của vật liệu làm điện cực, cường độ dòng điện của mạch hồ quang, thành phần matrix của mẫu. Nói chung nguyên liệu làm điện cực là bền nhiệt, có thế ion hóa và kích thích cao thì cho hồ quang có nhiệt độ cao (bảng 7.3) và cường độ dòng trong mạch hồ quang càng lớn thì nhiệt độ càng cao (hình 7.3). Do đặc điểm này nên hồ quang là nguồn kích thích phổ phù hợp cho khoảng 45 nguyên tố. Nó cũng là 1 nguồn năng lượng cho độ nhạy tương đối cao (từ 10 – 0,1µg) của phép đo phổ phát xạ. Hồ quang điện có hồ quang dòng xoay chiều và hồ quang dòng 1 chiều. Trong 2 loại này hồ quang dòng xoay chiều cho độ ổn định cao hơn. Vì thế hồ quang dòng xoay chiều thường được sử dụng nhiều hơn. Nó thích hợp cho cả mẫu bột dẫn điện và không dẫn điện. Nhưng sự kích thích phổ phát xạ bằng hồ quang điện bị ảnh hưởng của matrix rất lớn, nhất là các nền (matrix) bền nhiệt như silicat, quặng zircomat, wolfamat, Bảng 7.3. N hiệt độ và nguyên liệu làm điện cực Điện cực Dòng (A) Nhiệt độ ( o C) Thế ion hóa (eV) 1. Graphit ép 2. Fe kim loại 3. Zn kim loại 4. Al kim loại 5. Cr kim loại 10 10 10 10 10 5800 (1) 4400 (3) 5200 (2) 3800 (5) 4000 (4) 11,25 7,86 9,40 5,90 6,76 Phần đuôi và vỏ Phần tâm Phần tối a b c Tâm ngọn lửa Hình 7.2. Cấu tạo ngọn lửa đèn khí 116 7.3.1.3 Tia lửa điện Là nguồn năng lượng nhiệt được tạo thành do sự phóng điện giữa 2 điện cực có dòng nhỏ (100 – 1000 mA), nhưng có thế rất cao (20 – 30 kV). Đó là sự phóng điện gián đoạn giữa 2 điện cực, thường là từ 50 – 500 chu kỳ trong 1 giây. Tia lửa điện có nhiệt độ tương đối cao khoảng 4000 – 7000 o C. Nhưng tia điện không làm nóng điện cực nên sự bay hơi của mẫu thường là khó và chậm. Vì thế tia điện có độ nhạy không cao (10 – 100 µg) nhưng có độ ổn định tốt hơn hồ quang. Vì thế, khi dùng tia lửa điện thời gian kích thích và ghi phổ phải dài. Nhiệt độ của tia lửa điện là phụ thuộc chủ yếu vào mật độ dòng điện (hình 7.3) và bị ảnh hưởng của cấu trúc của nguyên liệu làm điện cực. Các nguyên liệu có độ bền nhiệt cao thì ít ảnh hưởng đến nhiệt độ của tia điện. Vì tia lửa điện không làm nóng điện cực nên nó rất phù hợp để phân tích các vật mẫu là kim loại hay hợp kim, cũng như các mẫu dung dịch. Song lại không thích hợp với vật mẫu là quặng, đất, đá, muối, oxit, silicat, Ba loại nguồn năng lượng nhiệt nói trên thuộc loại các nguồn năng lượng cổ điển, có độ nhạy trung bình nhưng đơn giản, dễ sử dụng nên vẫn được sử dụng. Ngày nay do đòi hỏi của thực tế sản xuất và sự phát triển mạnh của khoa học kỹ thuật nên nhiều nguồn năng lượng mới đã ra đời và được sử dụng cho phân tích của phổ phát xạ như plasma sóng ngắn, tia laze, plasma cao tần cảm ứng, nguồn năng lượng phóng xạ, Các loại này đều có độ nhạy cao (trong vùng 100 – 0,1 ng). Song tất nhiên mỗi loại đều có những ưu nhược điểm khác nhau. Hiện nay do tính chất kinh tế, tính ổn định và dễ sử dụng nên chỉ có plasma cao tần cảm ứng (ICP) là được sử dụng phổ biến nhất trong phép đo để phân tích vi lượng. 7.3.1.4. Plasma cao tần cảm ứng (ICP) Là môi trường kích thích phổ có nhiệt độ cao (4000 – 10000 o C) được tạo ra I o T ( o C) I (Amp) T ( o C) J o J (A/cm 2 ) (a) (b) Hình 7 .3. (a) quan hệ giữa nhiệt độ và cường độ dòng điện trong hồ quang (b) quan hệ giữa nhiệt độ và mật độ dòng trong tia điện 117 bởi năng lượng cảm ứng cao tần của dòng điện được cấp từ máy phát cao tần có tần số 27,12 MHz hay 450 MHz. Thực chất của plasma ICP là nguồn năng lượng nhiệt điện của ngọn lửa được duy trì bởi cuộn cảm ứng cao tần. Plasma ICP hiện nay được sử dụng phổ biến vì nó có nhiều ưu điểm như: độ nhạy khá cao, từ 10 – 0,1 ng; phân tích được tất cả các nguyên tố bền nhiệt, các matrix bền nhiệt; độ ổn định cao, sai số nhỏ, lặp lại tốt; vùng tuyến tính rộng (từ 1 đến 10 5 lần); tốc độ phân tích lớn (50 – 120 mẫu/h); ảnh hưởng của matrix mẫu hầu như không có hoặc là rất ít thấy và rất nhỏ. Do có những ưu việt đó mà hiện nay nguồn plasma ICP lấn át tất cả các nguồn năng lượng khác trong phép đo phổ phát xạ nguyên tử. Đặc biệt là các nguyên tố đất hiếm thì ICP là nguồn năng lượng rất phù hợp. 7.3.2. Máy quang phổ (bộ đơn sắc) Máy quang phổ là bộ phận thu nhận chùm tia phát xạ của mẫu để phân ly thành phổ và ghi lại phổ đó. Về nguyên tắc 1 bộ đơn sắc của máy phổ phát xạ phải gồm có 2 phần: phần hệ quang học và phần điện tử. Hệ điện tử làm nhiệm vụ khuếch đại tín hiệu đo và điều khiển. Hệ quang học gồm có: bộ chuẩn trực và khe vào; bộ phân ly (tán sắc) chùm sáng đa sắc thành phổ đơn sắc; bộ chuẩn trực để hội tụ những tia cùng bước sóng lên mặt phẳng tiêu. Trong các máy quang phổ cổ điển, bộ tán sắc thường là hệ lăng kính nhưng những máy quang phổ hiện đại có độ phân giải cao thì nó là các cách tử phản xạ, có hằng số k từ 1800 – 3600 V/mm. Máy quang phổ có loại 1 kênh và loại đa kênh, cũng có loại ghép đồng thời cả hai. Nhưng dù loại nào thì hệ tán sắc là yếu tố quyết định vùng phổ làm việc của máy quang phổ. Phổ phát xạ thường có vùng phổ từ 200 – 900 nm. Các máy lăng kính thường chỉ có 1 kênh. Các máy cách tử có thể có 1 kênh hoặc nhiều kênh. Với các máy thế hệ cũ, toàn bộ vùng phổ được ghi trên kính ảnh hay phim ảnh. Sau đó việc định tính và định lượng phải quan sát qua kính ảnh đã ghi phổ đó. Các máy quang phổ hiện đại (ICP – AES) phổ thường ghi trên băng giấy để phục vụ định tính và đo trực tiếp I λ nhờ các nhân quang thu nhận, sau đó hệ điện tử khuếch đại, bổ chính nền, tính và chỉ thị kết quả định lượng nhờ máy printer. Vì thế các máy này cho độ nhạy cao, tốc độ phân tích lớn. Với máy đa kênh thì mỗi kênh phải có 1 nhân quang điện cho 1 nguyên tố. Nó là các nhân quang điện kiểu ống, có độ khuếch đại 10 4 – 10 7 lần. Ngoài 3 bộ phận chính đã nêu ở trên, để thu được tốt chùm sáng phát xạ của mẫu (ở plasma) thì trước khe máy còn có hệ thống lọc, hệ thống gương chiếu sáng khe máy phù hợp cho mỗi vùng phổ, hệ thống đưa mẫu tự động, 118 7.3.3. Các trang bị để chỉ thị kết quả định lượng Các trang bị để chỉ thị kết quả phân tích cũng đã được phát triển liên tục. Đầu tiên là các điện kế đọc cường độ vạch phổ qua độ lệch của kim. Tiếp đến là các máy tự ghi để ghi lại cường độ vạch phổ dưới dạng chiều cao của pic. Sau đó là hệ chỉ thị số digital. Máy printer in luôn kết quả đo. Ngày nay, các máy quang phổ đều ghép với máy tính, cho nên việc nghiên cứu đo đạc có thể được chương trình hóa, các kết quả cũng như những điều kiện đo đều được thể hiện trên màn hình video. Sau đó có thể in ra giấy nhờ máy printer khi cần thiết. 7.4. Một số yếu tố ảnh hưởng Trong phép đo phổ phát xạ nguyên tử cũng có 1 số yếu tố ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Để dễ hiểu, chúng ta có thể hệ thống hóa thành mấy loại sau đây: 7.4.1. Ảnh hưởng của phổ : đó là sự trùng vạch, sự chen lấn của các vạch phổ có độ dài sóng gần nhau đối với những máy phổ có độ phân giải không cao và mẫu có nhiều nguyên tố có phổ phức tạp. Bên cạnh đó là phổ chất nền của vật mẫu. Song, hiện nay với các máy có độ phân giải cao và có nhiều kỹ thuật bổ chính nền nên yếu tố này cũng được loại trừ không khó khăn. 7.4.2. Ảnh hưởng vật lý khác : như độ nhớt của dung dịch mẫu, trạng thái của mẫu. Muốn loại trừ yếu tố này thì tốt nhất mẫu phân tích và mẫu chuẩn phải được xử lý và chế tạo trong cùng 1 điều kiện như nhau, hoặc dùng phương pháp thêm để loại bỏ ảnh hưởng của nền. Sự ion hóa, sự phát xạ nền, đó là các yếu tố cần phải xem xét. 7.4.3. Ảnh hưởng về mặt hóa học: loại yếu tố này rất đa dạng và phức tạp, có lúc xuất hiện có lúc không. Những vấn đề cần chú ý ở đây là: - Môi trường pH của dung dịch mẫu nếu là mẫu lỏng (dung dịch). - Thành phần của mẫu, đặc biệt là yếu tố nền (chất nền – matrix). Sau đó là nguyên tố thứ 3 ảnh hưởng đến nguyên tố phân tích. Vì mỗi một thành phần nền khác nhau thì có yêu cầu năng lượng hóa hơi, nguyên tử hóa khác nhau, nhất là những matrix bền nhiệt. Trong ngọn lửa, hồ quang điện và tia điện thì những yếu tố này ảnh hưởng rất rõ rệt. Nhưng trong ICP thì hầu như ít ảnh hưởng vì plasma ICP có nhiệt độ rất cao. 7.4.4. Chọn kỹ thuật chuẩn bị mẫu đưa mẫu vào plasma : vấn đề này gắn liền với nguồn năng lượng dùng để kích thích phổ của mẫu phân tích đã được chọn. Vì thế, phải căn cứ theo yêu cầu của mỗi loại nguồn và tính chất của mỗi loại mẫu phân tích cụ thể mà chọn cách xử lý và chuẩn bị mẫu cho thích hợp. Ví dụ, với nguồn năng lượng ICP thì mẫu nên chuyển về dạng dung dịch trong môi trường HCl hay HNO 3 có nồng độ từ 1 – 2% là tốt. Nếu dùng hồ quang xoay chiều để phân 119 tích các mẫu quặng, đất, đá, muối, oxit, thì nên để mẫu ở dạng bột mịn có trộn với phụ gia bột than quang phổ, chất đệm ion hóa, trong tỷ lệ phù hợp. 7.5. Phân tích định tính bằng AES Nguyên tắc của phân tích định tính theo phổ phát xạ là dựa trên cơ sở khi bị kích thích trong những điều kiện nhất định, mỗi nguyên tử của 1 nguyên tố thường phát ra 1 số vạch phổ phát xạ đặc trưng riêng cho nó mà không có ở nguyên tố khác. Vì vậy, khi quan sát được các vạch phổ đặc trưng của nó trong phổ thu được của mẫu phân tích trên kính ảnh hay trên băng giấy thì ta kết luận nguyên tố đó có mặt trong mẫu. Tuy nhiên, để đảm bảo độ tin cậy cao thì chúng ta phải tìm thấy ít nhất là 2 vạch đặc trưng của nó trong phổ của mẫu. Với các máy có độ phân giải cao thì việc đánh giá định tính là dễ và khó nhầm lẫn. Bảng 7.4 là 1 số vạch phổ phát xạ đặc trưng của 1 số nguyên tố trong phổ hồ quang và phổ ICP. Bảng 7.4. M ột số vạch phát xạ đặc trưng của các nguyên tố Vạch phổ (nm) Nguyên tố Cường độ Thế kích thích (eV) Ag 328,068 338,289 520,907 Al 308,216 309,271 396,153 Ba 455,404 493,409 553,555 Cu 324,754 327,396 521,820 Fe 248,328 358,120 371,994 373,487 Mg 285,213 383,231 383,826 Mn 279,482 279,827 280,106 403,076 5500R 2800R 100R 320R 650R 900R 6500R 2000R 650R 5000R 2500R 100 280R 600R 600R 700 6000R 300 500 800R 650R 400R 2000R 3,78 3,66 6,04 4,02 4,10 3,14 7,93 7,72 3,24 3,82 3,78 6,19 4,99 4,32 3,32 4,18 4,34 5,94 5,90 5,89 6,10 5,90 3,10 [...].. .7. 6 Phân tích nh lư ng Phân tích nh lư ng là d a trên cơ s cư ng c a v ch ph phát x c a 1 nguyên t có quan h t l v i n ng c a nguyên t trong m u phân tích theo công th c (7. 1) như ã trình bày trong m c 7. 1 trên V i nh ng máy quang ph hi n i, ngư i ta o tr c ti p I nhưng nh ng máy quang ph phát x cũ thì ph ph i ghi lên phim hay kính nh thì ta có s chuy n i gi a cư ng v ch ph I và en S l : S =... axetylen Khí N2O và axetylen Không khí và propan Thành ph n (lit/phut) 4,2 : 0,9 4,2 : 1,2 4,2 : 1,5 2,0 : 2,5 2,0 : 3,0 4,2 : 4,0 4,2 : 3,0 4,2 : 2,2 ng n l a Nhi t ng n l a (oC) 2200 2400 2350 2550 2650 2800 2650 2050 - Còn n u Eh > En thì các phân t m u s phân ly thành nguyên t , sau ó m i hóa hơi và h p th tia b c x t o ra ph AAS: - MenXm (l) → nMe (l) + mX → nMe (k) nMe (k) + n(h.v) → ph F – AAS Bên... trong m c năng lư ng cơ b n Do v y, mu n th c hi n ư c phép o AAS c n ph i th c hi n các công vi c sau: 1 Hóa hơi m u phân tích, ưa v t m u v tr ng thái khí 2 Nguyên t hóa ám hơi ó, t c là phân ly các phân t t o ra ám hơi c a các nguyên t t do c a các nguyên t c n phân tích trong m u có kh năng h p th b c x ơn s c Hai công vi c này ươc g i là quá trình nguyên t hóa m u ây là giai o n quan tr ng nh t và... nguyên t ph i có các b ph n chính sau ây: 1 Ngu n phát chùm tia b c x ơn s c c a nguyên t phân tích, t c là ngu n cung c p chùm tia phát x c trưng c a nguyên t phân tích Các lo i ngu n này hi n nay ngư i ta thư ng dùng là các èn catot r ng (HCL: Hollow Cathod Lamp), các èn phóng i n không i n c c (EDL: Electrodeless Discharge Lamp), 2 H th ng nguyên t hóa m u phân tích th c hi n nhi m v 1 và 2 như ã nói... nghiên c u ph thì nó còn là 1 công c phân tích nh tính và nh lư ng các nguyên t quan tr ng c a a ch t, ph c v thăm dò, khai thác tài nguyên khoáng s n Các phòng thí nghi m nghiên c u khoa h c c a các vi n, các khu công nghi p hóa h c, nhà máy luy n kim, m a ch t u có trang b các máy phân tích ph phát x i tư ng c a nó là phân tích các kim lo i trong m i i tư ng m u khác nhau nh : - Nguyên t vi lư ng, c... chu n (hình 7. 4a và 7. 4b) S Iλ logC C Hình 7. 4a Như v y, n u theo Hình 7. 4b th Iλ – C th S = logC th Iλ – C d a vào phương trình ư ng chu n ta có ngay 120 ư c Cx N u theo th Sx = logC thì ta ư c k t qu logCx, r i t logCx ta suy ra ư c giá tr Cx c n tìm 7. 7 ng d ng c a ph AES Ph phát x nguyên t ngay t khi m i ra i cho n nay h u như ư c nhi u ngành s d ng Bên c nh vi c s d ng như 1 lo i công c nghiên... tích, nên có nh hư ng n k t qu phân tích Các y u t này c n ph i lo i tr B ng 8.3 So sánh Nguyên t Al 309,30 Ca 422 ,70 Cu 324 ,70 Fe 248,30 Mn 279 ,50 Cd 228,80 Pb 2 17, 00 Co 240 ,70 Ni 232,00 nh y hai k thu t nguyên t hóa m u (µ/ml) In flame 0,4 0,05 0,05 0,08 0,05 0,02 0,10 0, 07 0,06 1 27 In flameless 0,004 0,0008 0,0008 0,001 0,0005 0,0003 0,005 0,008 0,008 ... i các i u ki n hóa hơi và nguyên t hóa m u phân tích, và trong nh ng i u ki n nh t nh thì nó là h ng s ; l là b dày c a môi trư ng h p th ch a các nguyên t phân tích; b là h ng s b n ch t, nó ư c quy t nh b i m i lo i nguyên t và n ng c a nó trong m u, trong m i i u ki n thì b cũng n m trong ph m vi: 0 < b ≤ 1 Do ó, k t h p 2 bi u th c (8.1) và (8.2) ta c : D = k.Cb (8.3) V i k = 2,303 ki Kλ Nhưng... c a 1 v ch ph h p th s l : D = log(Io/I) = 2,303.Kλ.l.N (8.1) Trong ó, D là cư ng h p th c a 1 v ch ph ; I là cư ng chùm sáng sau khi i qua môi trư ng h p th ; Kλ là 1 h ng s , ư c g i là h s h p th c a m i v ch ph ; N là s nguyên t t do c a nguyên t phân tích tr ng thái hơi trong môi trư ng h p th , nó có quan h v i n ng C c a nguyên t trong m u phân tích b theo bi u th c: N = ki.C (8.2) ây ki là... n phát tia sáng có bư c sóng phù h p v i nguyên t phân tích( b c x c ng hư ng) và chi u vào ám hơi ó, như v y ph h p th s xu t hi n 4 Thu toàn b chùm sáng sau khi i qua môi trư ng h p th , phân ly chúng thành ph và ch n 1 v ch ph c n o c a nguyên t phân tích hư ng vào khe o, o cư ng c a nó 5 Thu và ghi l i k t qu o c a cư ng v ch ph h p th ây là 5 công vi c th c hi n phép o, song ó cũng chính là nguyên . 4,2 : 0,9 4,2 : 1,2 4,2 : 1,5 2,0 : 2,5 2,0 : 3,0 4,2 : 4,0 4,2 : 3,0 4,2 : 2,2 2200 2400 2350 2550 2650 2800 2650 2050 - Còn nếu E h > E n thì các phân tử mẫu sẽ phân. 6,04 4,02 4,10 3,14 7, 93 7, 72 3,24 3,82 3 ,78 6,19 4,99 4,32 3,32 4,18 4,34 5,94 5,90 5,89 6,10 5,90 3,10 120 7. 6. Phân tích định lượng Phân tích định lượng là dựa trên. 520,9 07 Al 308,216 309, 271 396,153 Ba 455,404 493,409 553,555 Cu 324 ,75 4 3 27, 396 521,820 Fe 248,328 358,120 371 ,994 373 ,4 87 Mg 285,213 383,231 383,826 Mn 279 ,482 279 ,827