128 8.3.2. Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa (ETA – AAS) Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu không ngọn lửa của phép đo AAS ra đời sau kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu trong ngọn lửa. Nó mới được ứng dụng vào những năm 70 của thế kỷ này. Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa có độ nhạy rất cao, thông thường nhạy hơn kỹ thuật ngọn lửa từ 100 đến 1000 lần (bảng 8.3). Nguyên tắc của kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu trong ngọn lửa là mẫu phân tích được đặt trong cuvet graphit hay trong thuyền Ta và được nung nóng nhờ năng lượng nhiệt điện để sấy khô mẫu, tro hóa luyện mẫu và sau đó nguyên tử hóa tức khắc để đo tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ. Nguồn năng lượng để nguyên tử hóa mẫu ở đây là năng lượng nhiệt được tạo ra bởi nguồn điện thế thấp (1 – 12V) và dòng rất cao (50 – 800A) với công suất làm việc từ 0,5 – 8 kW. Vì thế nó có tên là Electro – Thermal Atomization (ETA), nên phép đo dùng kỹ thuật nguyên tử hóa này là ETA – AAS. Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu này có đặc điểm: cung cấp cho phép đo AAS có độ nhạy khá cao (bảng 7.3); khả năng nguyên tử hóa được nhiều nguyên tố hơn kỹ thuật ngọn lửa; tốn rất ít mẫu (khoảng 50 – 100 µl cho 1 lần đo); quá trình nguyên tử hóa phải thực hiện trong môi trường khí trơ argon. Kỹ thuật ETA được thực hiện trong môi trường khí trơ, tốt nhất là khí argon (Ar), sau đó đến nitơ (N 2 ) và heli (He). Quá trình nguyên tử hóa mẫu xảy ra theo 3 giai đoạn: sấy mẫu, tro hóa luyện mẫu và nguyên tử hóa mẫu để đo tín hiệu hấp thụ AAS (hình 8.3). Sấy Tro hóa N g u y ê n t ử h ó a L à m s ạ c h c u v e Làm nguội cuvet T ( o C) 2000 0 0 t s t r t a t v t (giây) 1000 Hình 8 .3 . S ơ đồ quá trình nguyên tử hóa mẫu 129 8.3.2.1. Sấy mẫu Đây là giai đoạn I (pha I) của quá trình nguyên tử hóa mẫu. Mục đích của giai đoạn này là để làm bay hơi dung môi hòa tan mẫu, đưa mẫu về dạng bột mịn nhưng không được làm bắn mất chất phân tích. Vì thế tùy theo dung môi và bản chất của chất phân tích mà chọn thời gian và nhiệt độ sấy cho thích hợp. Nói chung với dung môi là nước và các hợp chất vô cơ thì nhiệt độ sấy là từ 120 – 200 o C trong thời gian từ 20 – 45 giây. Với các mẫu có chứa chất hữu cơ, nhiệt độ sấy phải chọn thấp hơn tùy theo chất hữu cơ đó. Song trong quá trình sấy ta phải tăng nhiệt độ chậm, từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ mong muốn, và tùy theo chất phân tích tốc độ tăng nhiệt độ nên chọn trong vùng từ 5 – 10 độ/ giây là phù hợp. Muốn thế với mỗi loại mẫu phân tích chúng ta cần phải khảo sát để chọn thời gian và nhiệt độ thích hợp nhất. 8.3.2.2. Tro hóa luyện mẫu Đây là bước thứ hai (pha II) của quá trình thực hiện nguyên tử hóa mẫu. Trong giai đoạn này các chất mùn, các chất hữu cơ có trong mẫu sẽ được đốt cháy, bột mẫu sẽ được nung nóng và nóng chảy, luyện thành 1 thể đồng nhất. Do đó, phải chọn nhiệt độ và thời gian sao cho các quá trình này xảy ra tốt, nhưng lại không bị mất mẫu. Nghĩa là nhiệt độ sấy là yếu tố rất quan trọng, tùy theo mỗi loại mẫu và chất phân tích ta cần phải khảo sát để chọn được nhiệt độ phù hợp. Nói chung, với dung môi là nước và các chất vô cơ thì yếu tố này thường là: nhiệt độ tro hóa (400 - 1500 o C), thời gian là 20 – 60 giây. Tốc độ tăng nhiệt độ từ nhiệt độ sấy đến nhiệt độ tro hóa cũng là 1 điều cần phải chú ý khống chế cho phù hợp. Nếu không, khi tăng nhiệt độ đột ngột thì mẫu sẽ bị bắn. Nói chung, nên chọn thời gian tăng nhiệt độ nằm trong khoảng 1/3 tổng của thời gian sấy là vừa đủ. Sấy mẫu, tro hóa luyện mẫu là 2 giai đoạn chuẩn bị mẫu để nguyên tử hóa. Vì thế, nếu 2 giai đoạn này chuẩn bị không tốt thì đây là 1 nguồn gây sai số lớn cho phép đo. (bảng 8.4). Bảng 8.4. Vài ví dụ về điều kiện nguyên tử hóa Sấy Tro hóa Nguyên tử hóa Nguyên tố phân tích t (gy) T ( o C) t (gy) T ( o C) t (gy) T ( o C) Al Ca Cd Fe Mn Pb Zn Si 25 25 30 30 30 30 25 30 150 150 120 130 130 120 130 150 25 30 25 25 25 25 25 25 1100 1100 700 750 900 500 600 1250 3 3 3 3 3 3 3 3 2850 2800 2600 2650 2700 2550 2600 2850 130 8.3.2.3. Nguyên tử hóa mẫu Đây là giai đoạn ba (pha III) của quá trình nguyên tử hóa mẫu. Là giai đoạn nguyên tử hóa mẫu để đo cường độ của vạch phổ hấp thụ. Thời gian của giai đoạn này là rất ngắn, nó chỉ trong vòng từ 2 đến 5 giây. Ở đây, nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu là yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến cường độ vạch phổ. Nhìn chung, cường độ vạch phổ là phụ thuộc vào nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu. Khi tăng nhiệt độ thì cường độ vạch phổ cũng tăng theo. Song đến 1 nhiệt độ nhất định thì cường độ vạch phổ không tăng nữa, hoặc là tăng rất chậm và không ổn định. Nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu cao hay thấp là tùy thuộc bản chất của hợp chất mẫu. Các hợp chất bền nhiệt thường phải nguyên tử hóa ở nhiệt độ cao (bảng 8.4). Sau giai đoạn nguyên tử hóa mẫu là giai đoạn làm sạch cuvet và làm nguội cuvet để chuẩn bị cho việc nguyên tử hóa mẫu tiếp theo. Đây là 2 giai đoạn phụ nhưng rất cần cho việc đo mẫu tiếp theo để đảm bảo kết quả phân tích tốt cho tất cả các mẫu (hình 8.3). Quá trình nguyên tử hóa trong cuvet graphit có 3 giai đoạn, cơ chế của nó thường diễn biến như sau: 1. Sự bay hơi của dung môi hòa tan mẫu trong cuvet graphit. Quá trình này xảy ra trong giai đoạn sấy mẫu và sau đó để lại bột mẫu còn lại trong cuvet. Đó là hỗn hợp các chất mẫu, chất nền, chất phụ gia, 2. Tiếp đến là giai đoạn tro hóa luyện mẫu (pha II). Ở đây, tất cả các chất mẫu có trong cuvet sẽ được nung nóng, các chất hữu cơ và tro mùn sẽ bị đốt cháy, mẫu được luyện thành 1 thể đồng nhất. Đồng thời trong lúc này 1 số hợp chất kém bền cũng bị phân hủy như các muối cacbonat của kim loại kiềm thổ và kim loại nặng, 1 số muối amoni. Ví dụ: CaCO 3 → CaO + CO 2 PbCO 3 → PbO + CO 2 3. Sang giai đoạn ba (pha III), mẫu lập tức bị hóa lỏng toàn bộ và đến đây các hợp chất sẽ xử sự theo tính chất của nó. Do đó đến đây cũng xảy ra theo 2 cơ chế như trong ngọn lửa đèn khí. Cụ thể là: - Nếu E h < E n thì hợp chất mẫu sẽ hóa hơi, nguyên tử hóa tạo ra các nguyên tử tự do hấp thụ tia sáng để tạo ra phổ: Me n X m (l) → Me n X m (k) → nMe (k) + mX nMe (k) + n(h. v ) → phổ AAS - Nếu E h > E n thì các hợp chất mẫu sẽ bị phân ly trước thành nguyên tử, sau đó hóa hơi thành các nguyên tử khí tự do và hấp thụ tia bức xạ để tạo ra phổ AAS: Me n X m (l) → nMe (l) + mX 131 nMe (l) → nMe (k) nMe (k) + n(h. v ) → phổ AAS Đó là những cơ chế chính trong quá trình nguyên tử hóa mẫu, tạo ra các nguyên tử tự do cho phép đo AAS. Bên cạnh đó còn có những cơ chế phụ làm ảnh hưởng đến sự hình thành các nguyên tử tự do. Đó là: Sự hình thành các hợp chất bền nhiệt, loại monoxit của kim loại bền nhiệt, các hợp chất cacbua kim loại, ví dụ như: Al + O → AlO Ba + O → BaO Ca + C → CaC 2 Các hợp chất này khó hóa hơi, khó phân ly nên làm mất các nguyên tử tự do tạo ra phổ AAS. Để loại trừ hay hạn chế sự tạo thành các hợp chất bền nhiệt loại này người ta chuyển đổi mẫu sang nền mới, mà trong nền mới này chất phân tích không thể hình thành hợp chất bền nhiệt được. 2. Sự ion hóa. Quá trình này chỉ xảy ra với các nguyên tố có thế ion hóa thấp như các kim loại kiềm và kiềm thổ là chính. Để hạn chế quá trình này phải đưa vào mẫu nguyên tố có thế ion hóa thấp hơn nguyên tố phân tích, như thế nguyên tố phân tích sẽ không bị ion hóa. Ví dụ, để bảo vệ Ca hay Ba, người ta thêm vào muối KCl với nồng độ lớn. 3. Sự phát xạ. Quá trình phát xạ cũng chỉ xảy ra chủ yếu đối với các nguyên tố có thế kích thích phổ phát xạ thấp như kim loại kiềm và kiềm thổ. Để loại trừ ảnh hưởng này người ta cũng thêm vào mẫu các nguyên tố có thế kích thích phổ phát xạ thấp. Ba quá trình phụ này có thể xảy ra trong cuvet graphit, song trong mức độ rất khác nhau, và tùy từng trường hợp cụ thể của mẫu mà sử dụng biện pháp loại trừ cho phù hợp. Ở đây, khó khăn nhất là loại trừ sự hình thành các hợp chất monoxit bền nhiệt. Vì thế, phải chọn điều kiện để ngăn ngừa sự hình thành của nó, còn để nó hình thành rồi thì thường là khó phân hủy để trả lại các nguyên tử tự do. 8.4. Trang bị của phép đo AAS Để thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, chúng ta cần phải có 1 hệ thống máy đo phổ AAS. Về nguyên tắc 1 hệ thống máy đo này tối thiểu phải gồm 4 phần chính sau đây: nguồn phát chùm tia sáng đơn sắc của nguyên tố phân tích; hệ thống nguyên tử hóa mẫu; bộ đơn sắc và detector; các trang bị chỉ thị kết quả đo. 132 8.4.1. Nguồn phát chùm sáng đơn sắc Nguồn tạo ra chùm tia đơn sắc của nguyên tố phân tích, ngày nay người ta thường dùng chủ yếu 2 loại là: đèn catot rỗng (HCL) và đèn phóng điện không điện cực (EDL). Trong đó hầu hết là dùng đèn HCL để phân tích các kim loại. Các đèn EDL chỉ thích hợp đối với các á kim hay bán kim loại. Bản chất hoạt động của các loại đèn này là sự phát xạ của các nguyên tố trong môi trường khí kém (P: 5 – 10 tor), cho nên phổ của nó là các vạch phổ phát xạ đặc trưng của các nguyên tố. Các đèn HCL có cấu tạo gồm 3 phần (hình 8.4): thân đèn và cửa sổ; hệ điện cực (catot và anot), catot làm bằng kim loại của nguyên tố phân tích có hình xylanh, còn anot là kim loại trơ Pt; khí trơ (Ar, He, N 2 , ) nạp trong đèn có áp suất khoảng 5 – 10 tor. Đèn hoạt động nhờ nguồn nuôi thế 1 chiều từ 220 – 260V, và dòng điện làm việc biến thiên từ 1 – 50 mA. Dòng điện làm việc của đèn HCL là yếu tố quyết định cường độ của chùm sáng phát xạ của đèn. Mỗi đèn HCL khi sản xuất đều có dòng I max ghi trên đèn. Trong phân tích, tốt nhất chỉ nên sử dụng dòng từ 60 – 85% giá trị cực đại đó. Khác với các đèn HCL, đèn phóng điện không điện cực (EDL) có cấu tạo: thân đèn, cửa sổ và cuộn cảm cao tần 400 – 600W quấn ngoài vỏ đèn; khí trơ nạp trong đèn; đèn EDL không có điện cực, thay vào đó chất phát xạ ở đây là các kim loại hay các muối dễ hóa hơi của nguyên tố phân tích, được cho vào trong đèn với 1 lượng nhỏ vừa đủ để sao cho khi hóa hơi toàn bộ thì đạt được áp suất trong khoảng 10 tor. Đèn hoạt động nhờ nguồn nuôi cao tần HF công suất khoảng 1 KW. Khi đèn EDL hoạt động, các chất trong đèn hóa hơi, bị nguyên tử hóa và bị kích thích phát ra phổ phát xạ đặc trưng của nó như trong đèn HCL. Ở đây, công suất làm việc của nguồn HF là yếu tố quyết định cường độ của chùm tia sáng phát xạ của đèn EDL. Song trong thực tế chỉ nên cho đèn làm việc trong vùng công suất từ 60 – 85% theo công suất tối đa của đèn. 8.4.2. Hệ thống nguyên tử hóa mẫu Đây là bộ phận quan trọng nhất và quyết định độ nhạy của phép đo. Bộ phận này bao gồm 2 phần: đèn nguyên tử hóa mẫu (burner) và bộ phận tạo thể sol khí của mẫu, bộ phận này được thực hiện theo 2 nguyên tắc: nguyên tắc nhũ hóa mẫu bằng K A S Hình 8 .4. C ấ u t ạ o c ủ a đèn HCL 133 khí và phương pháp siêu âm. Chi tiết về vấn đề này đã được nghiên cứu kỹ trong phần kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu. 8.4.3. Hệ quang học và detector Phần này có nhiệm vụ thu, phân ly toàn bộ phổ của mẫu và chọn vạch phổ hấp thụ cần đo để hướng vào nhân quang điện (detector) để đo cường độ của vạch phổ, khuếch đại và đưa ra bộ phận chỉ thị kết quả. Như vậy, phần này có 2 bộ phận: hệ quang (hệ quang của các máy đo AAS có thể là hệ 1 chùm tia hay hệ 2 chùm tia), hệ điện tử (electric modul). 8.4.4. Trang bị chỉ thị kết quả đo Để chỉ thị kết quả đo cường độ vạch phổ hấp thụ có nhiều cách khác nhau từ đơn giản đến phức tạp. - Đầu tiên là các điện kế chỉ năng lượng hấp thụ của vạch phổ. - Tiếp đó là các máy tự ghi để ghi lại cường độ của vạch phổ dưới dạng các pic trên băng giấy. Đây là loại trang bị đơn giản và lưu lại được kết quả. - Sau đó là các máy hiện số digital chỉ giá trị năng lượng hấp thụ của vạch phổ. Với cách này chúng ta phải đọc và ghi lại cường độ vạch phổ. - Máy printer in trực tiếp cường độ vạch phổ lên băng giấy. - Máy tích phân kế (intrgrator) thu, xử lý và in các kết quả phân tích ra băng giấy, nhưng loại trang bị này đắt tiền. Đây là các loại trang bị đã và đang được dùng để chỉ thị kết quả đo. Hiện nay, các máy đo AAS hiện đại có thêm máy tính chuyên dụng để làm cả việc xử lý và chỉ thị kết quả đo in lên băng giấy và điều khiển mọi quá trình làm việc của phép đo, để tăng tốc độ phân tích và tự động hóa phép đo. Đồng thời còn có thêm các trang bị tự động bơm mẫu theo chương trình đặt ra. 8.5. Các phương pháp phân tích định lượng trực tiếp theo phổ AAS 8.5.1. Phương pháp đường chuẩn Như trên chúng ta đã biết, cơ sở của phân tích định lượng theo phổ hấp thụ nguyên tử là dựa vào mối quan hệ giữa cường độ của vạch phổ hấp thụ và nồng độ của nguyên tố phân tích trong mẫu theo biểu thức: D λ = k.L.C b (8.1) Đây là phương trình định lượng cơ sở của phép đo AAS. Đối với 1 vạch phổ λ nhất định của nguyên tố phân tích và trong những điều kiện đo đã được chọn thì trong công thức (8.1) k = const, L = const và trong vùng nồng độ C là nhỏ thì b = 1. Do đó ta có: D λ = a.C (8.2) 134 Phương trình này có dạng y = a.x + b, nó là phương trình của dạng đường thẳng. Vì thế, để phân tích định lượng 1 nguyên tố, chúng ta cần có 1 dãy mẫu đầu (mẫu chuẩn) để dựng 1 đường chuẩn của nguyên tố phân tích. Như vậy nguyên tắc hay quy trình phân tích sẽ là: - Chuẩn bị dãy mẫu chuẩn. - Chuẩn bị các mẫu phân tích cùng điều kiện với mẫu chuẩn. - Chọn các điều kiện phù hợp cho quá trình đo phổ AAS của tất cả các mẫu đó. - Đo cường độ của vạch phổ λ đã chọn, như thế chúng ta được các giá trị D tương ứng như sau: Mẫu : C o C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C x Cường độ λ : D o D 1 D 2 D 3 D 4 D 5 D x Rồi từ các giá trị (C, D) tương ứng ta dựng đường chuẩn theo hệ tọa độ D – C. Đây chính là đường chuẩn của phép phân tích để tìm các giá trị C x chưa biết từ D x đã đo được (hình 8.5). Dùng phương pháp này có ưu điểm là rất thích hợp cho quá trình xác định 1 loạt các mẫu của cùng 1 nguyên tố. Vì chỉ cần 1 đường chuẩn ta có thể xác định hàng trăm mẫu. Nó rất tiện lợi cho phân tích sản xuất. Song trong 1 số trường hợp, với các mẫu phân tích có thành phần phức tạp, nếu chúng ta không thể chuẩn bị được dãy mẫu chuẩn phù hợp về thành phần thì sẽ mắc phải sai số lớn. Những trường hợp này, chúng ta phải áp dụng phương pháp thêm tiêu chuẩn. D λ B C A 05 01 02 03 C ( µ g/ml) Hình 8 .5. Đ ường chuẩn của phép đo AAS 135 8.5.2. Phương pháp thêm Phương pháp thêm được dùng khi lượng chất phân tích trong mẫu nhỏ. Dùng phương pháp này có thể loại trừ được ảnh hưởng của các chất lạ, đồng thời cũng để kiểm tra độ chính xác của phép phân tích Nội dung của phương pháp thêm tiêu chuẩn là dùng ngay mẫu phân tích làm chất nền để pha mẫu chuẩn bằng cách lấy 1 lượng nhất định mẫu phân tích và gia vào đó những lượng chính xác của chất phân tích. Người ta có thể dùng 2 phương pháp thêm: thêm 1 mẫu chuẩn và thêm 1 dãy chuẩn 8.5.2.1. Phương pháp thêm 1 mẫu chuẩn Lấy một lượng dung dịch phân tích (C x ) vào 2 bình định mức 1 và 2. Thêm vào bình 2 một lượng dung dịch chuẩn của chất phân tích (C a ) . Chọn các điều kiện thí nghiệm thích hợp và 1 vạch phổ của nguyên tố cần phân tích, tiến hành ghi cường độ hấp thụ của vạch phổ cho cả 2 dung dịch, ta được A x và A a , ta có: C x = C a D x / (D a - D x ) 8.5.2.1. Phương pháp thêm dãy chuẩn D ùng ngay mẫu phân tích làm chất nền để pha mẫu chuẩn bằng cách lấy 1 lượng nhất định mẫu phân tích (C x ) và thêm vào đó những lượng chính xác của chất phân tích theo từng bậc nồng độ C 1 , C 2 , ( tăng theo cấp số cộng). Ví dụ nếu mẫu phân tích có nồng độ là C x thì dãy chuẩn sẽ là: Mẫu C x = C x + 0 đo được D o C 1 = C x + C 1 đo được D 1 C 2 = C x + C 2 đo được D 2 C 3 = C x + C 3 đo được D 3 C 4 = C x + C 4 đo được D 4 C 5 = C x + C 5 đo được D 5 Sau khi có dãy mẫu chuẩn rồi chúng ta cũng làm tiếp như trong phương pháp đường chuẩn ở trên, dựng đường chuẩn theo hệ tọa độ D – C. Đây cũng là 1 đường thẳng cắt trục tung tại điểm có tọa độ D o . Từ đây, nhờ phương pháp nội suy hợăc ngoại suy chúng ta sẽ tìm được giá trị nồng độ C x (hình 8.6). 136 Các ưu điểm của phương pháp thêm : - Quá trình chuẩn bị mẫu rất dễ dàng, không cần phải dùng hóa chất tinh khiết cao để chuẩn bị dãy mẫu nhân tạo - Loại trừ được hoàn toàn ảnh hưởng về thành phần cũng như cấu trúc vật lý của các chất tạo thành mẫu( matrix effect) - Phương pháp này được dùng để phân tích các lượng vết và cũng để kiểm tra độ lặp lại và độ chính xác của phương pháp 8.6. Các phương pháp phân tích định lượng gián tiếp Trong mục 8.5 chúng ta đã nghiên cứu phương pháp xác định trực tiếp các nguyên tố có phổ AAS như chủ yếu là các kim loại. Nhưng hiện nay nhiều phương pháp xác định gián tiếp đã được phát triển để phân tích các chất không có phổ hấp thụ nguyên tử như các chất hữu cơ, các anion, Lĩnh vực này vô cùng phong phú, để phân tích các kim loại phương pháp AAS chỉ có thể phân tích được từ 60 – 65 nguyên tố. Nhưng bằng phương pháp gián tiếp hiện nay người ta ứng dụng phép đo AAS để phân tích được đến gần 200 các hợp chất hữu cơ và anion. Nguyên tắc của các phương pháp phân tích gián tiếp theo phép đo AAS là dựa trên 2 nguyên lý cơ sở: 1. Xác định 1 chất không có phổ hấp thụ nguyên tử thông qua việc đo phổ hấp thụ nguyên tử của 1 kim loại có phổ nhạy, mà kim loại này có khả năng tương tác với chất phân tích theo 1 phản ứng có tính chất hoàn toàn định lượng. Ví dụ như: phản ứng tạo ra 1 muối kết tủa không tan, phản ứng tạo hợp chất sunphua không tan, phản ứng tạo phức bền, phản ứng giải phóng kim loại đó, phản ứng hòa tan kim loại, phản ứng tạo hợp chất dị đa, C 2 C C 3 C 1 C 4 C x (ngoại suy) 0 D λ C x (nội suy) Hình 8 .6. Cách xác định nồng độ Cx trong phương pháp thêm dãy chuẩn 137 Ví dụ, để xác định ion Cl - , ta lấy 1 lượng mẫu nhất định V ml, thêm vào đó 1 lượng chính xác muối AgNO 3 để kết tủa hoàn toàn ion Cl - dưới dạng AgCl theo phản ứng: AgNO 3 + Cl - = AgCl + NO 3 - Sau đó ly tâm tách kết tủa AgCl và xác định Ag theo 1 trong 2 cách sau: a) lấy phần dung dịch và xác định AgNO 3 dư trong dung dịch này thông qua việc đo phổ hấp thụ nguyên tử của Ag. Như thế chúng ta sẽ biết được lượng Ag đã tác dụng với ion Cl - và theo phản ứng trên chúng ta dễ dàng tính được hàm lượng của ion Cl - trong mẫu V ml đã lấy. b) lấy kết tủa rửa sạch, hòa tan kết tủa AgCl trong dung dịch NH 4 OH và xác định Ag trong dung dịch này, từ hàm lượng Ag trong kết tủa ta cũng suy ra được hàm lượng Cl - theo phản ứng trên. Bằng cách gián tiếp này người ta có thể xác định được các loại chất sau đây theo phép đo phổ AAS. - Các anion: Cl - , Br - , S 2- , SO 4 2- , PO 4 3- , CN - ,… - Xác định các chất thuộc họ andehit. - Các chất thuộc họ penicilill. - Các chất thuộc họ vitamin B1, hợp chất cơ lưu huỳnh. - Các chất nhóm axit hữu cơ mạnh. - Các chất thuộc nhóm amin, aminoaxit, hợp chất nitrơ. - Các chất thuộc nhóm hữu cơ halogen,… 2. Dựa theo hiệu ứng tăng hay giảm cường độ vạch phổ AAS của 1 nguyên tố kim loại khi cho kim loại này tác dụng với chất phân tích trong điều kiện phù hợp. Ví dụ xác định ion F - qua đo phổ AAS của Mg. Ở đây trong vùng nồng độ của ion F - từ 2 – 25 ppm, thì nó làm giảm cường độ vạch phổ hấp thụ của Mg – 285,2 nm một cách tuyến tính khi ta nguyên tử hóa mẫu trong ngọn lửa đèn khí axetylen và không khí (hình 7.7). [...]... trình phân tích 1 38 8 .8 ng d ng c a phép o AAS Hi n nay phép o ph h p th nguyên t ã và ang ư c ng d ng r t r ng rãi trong nhi u lĩnh v c khác nhau, phân tích không nh ng các kim lo i có ph h p th nguyên t mà c phân tích nh ng h p ch t h u cơ hay các anion không có ph h p th nguyên t Nó là 1 công c phân tích r t quan tr ng trong các ngành a ch t, công nghi p hóa h c, hóa d u khí, y h c, sinh hóa, công. .. là ta c : Ft=Fa + Fb + Fc (9.1) trong ó Ft là l c r a gi i ch t phân tích ra kh i c t tách S tương tác tay ba này có th minh h a m t cách tương t như hình 9.1 Trong hình 9. 1: SP : pha tĩnh (stationary phase) MP : pha X ng (mobile phase) : ch t phân tích (analyte) X Fa Fb Fc SP MP Hình 9.1 S tương tác gi a pha tĩnh, pha 141 ng và ch t phân tích Nhưng trong m t h s c ký nh t nh thì g m m t pha tĩnh và... l c (Fa + Fb), mà Fa và Fb c a m i ch t phân tích là khác nhau, nó ph thu c vào b n ch t và c u trúc c a pha tĩnh, pha ng và c chính nó (ch t phân tích n a) Vì th l c Ft c a m i ch t phân tích là khác nhau i v i m t h s c ký.N u Ft càng nh , thì ch t phân tích b gi y u trong c t tách, nghĩa là ch t nào có l c Ft nh nh t s r i kh i c t tách u tiên, ch t phân tích nào có Ft l n nh t s ra sau cùng Nh... PHÁP PHÂN TÍCH S C KÝ 9.1 CƠ S LÝ THUY T CHUNG C A S C KÝ 9.1.1.M u S c kí là m t kĩ thu t v t lí và hóa lí tách và phân tích các ch t trong m t h n h p Cơ s c a s tách s c ký là các quá trình x y ra trong c t tách khi m u ư c n p vào ây, có s tương tác c a ch t phân tích v i ch t nh i trong c t tách (pha tĩnh) theo các tính ch t hòa lý nh t nh nh : S h p ph (Adsorption), S trao i (Ionexchange), S phân. .. mol/l Ki là h s phân b , nó c trưng cho quá trình phân b ó và Ki ph thu c vào b n ch t c a ch t tan i, b n ch t c a hai pha S và M, ng th i ph thu c c vào nhi t c a h S phân b c a ch t tan i vào hai pha cũng x y ra theo 3 trư ng h p (hình 9.3 ): + Phân b tuy n tính (Laugmua) (a), + Phân b l i (không tuy n tính) (b), + Phân b lõm (không tuyên tính) (c) (a) (b) (a) (b) (c) (c) Hình 9.3 S phân b c a các... phân tích v i pha - Tương tác c a pha ng ng và pha tĩnh N u g i Fa, Fb và Fc là l c ng v i t ng tương tác ó thì ây Fa và Fb là ngư c nhau Fa gi ch t phân tích l i trên c t s c ký; Fb l i kéo ch t phân tích ra kh i c t s c ký Khi ó Fc là s tương tác gi a pha tĩnh và pha ng trong c t Do ó quá trình tách s c ký m t h n h p ch t m u là ư c quy t nh b i t ng i s c a ba lo i liên k t này, nghĩa là ta c :. .. l i không là tùy thu c vào thành ph n c a m u phân tích và nguyên t phân tích Các nh hư ng này bao g m: môi trư ng pH c a dung d ch m u o ph ; nh hư ng c a ch t n n c a m u (matrix effect); nh hư ng c a các nguyên t khác (nguyên t th 3) có trong m u; nh hư ng c a 1 s anion c a các axit khó bay hơi như SO42-, PO43-, SiO32- Vì th v i m i 1 lo i m u phân tích, chúng ta ph i nghiên c u tìm nh ng i u ki... tĩnh gi , nên th i gian lưu th c c a nó l : ' t Ri = t Ri − t M (9.3b) Cũng tương t , ta có th tích lưu c a ch t I l : ' VRi = VRi − VM (9.3c) ây VM : th tích lưu c a pha ng Nh v y, n u 2 ch t A và B có th i gian lưu tA và tB khác nhau nhi u, thì chúng ta ư c tách riêng bi t sau khi qua c t s c ký N u t c pha ng qua c t là Fm (ml/ph) thì ta có th tích lưu VRl : VR = t R Fm 9.3.3 T c (9.3d) pha ng Trong... c ký l ng, t c pha ng qua c t ư c 144 t trưng b i hai khái ni m: T c th tích, bi u di n (ch rõ) s ml c a pha ng ch y qua c t trong m t phút, và ư c ký hi u là Fm Ví d Fm=1,2 ml/ph T c này có liên quan n di n tích ngang (thi t di n) c a c t tách và t c th tích ư c tính theo công th c sau: Fm = VRi t Ri (9.4a) T c tuy n tính (là t c dài ): nó cho ta bi t trong m t ơn vi th i gian (phút hay giây), m t... trung bình c a ch t tan: u = L t Ri (9.4b) và c a pha u0 = ng t do (c a phân t c a pha L tM ng) (9.4c) ây L là chi u dài c a c t s c ký Như v y, gi a t c theo công th c: u= L.Fm VRi th tích (Fm) và t c tuy n tính u có quan h v i nhau (9.4d) Nhưng trong m t h s c ký ã ch n thì L=const, n u u ph thu c ch vào t s c a i lư ng (Fm/VRi) 9.3.4 H s dung tích (Capacity Factor) H s dung tích là m t thông s r . khác nhau, để phân tích không những các kim loại có phổ hấp thụ nguyên tử mà cả để phân tích những hợp chất hữu cơ hay các anion không có phổ hấp thụ nguyên tử. Nó là 1 công cụ phân tích rất quan. Vì thế, để phân tích định lượng 1 nguyên tố, chúng ta cần có 1 dãy mẫu đầu (mẫu chuẩn) để dựng 1 đường chuẩn của nguyên tố phân tích. Như vậy nguyên tắc hay quy trình phân tích sẽ l : - Chuẩn. của nguyên tố phân tích và trong những điều kiện đo đã được chọn thì trong công thức (8. 1) k = const, L = const và trong vùng nồng độ C là nhỏ thì b = 1. Do đó ta c : D λ = a.C (8. 2) 134