1 Chương 2 ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG SINH VẬT Động học của các phản ứng sinh vật là nghiên cứu những cơ chế và các qui luật tiến triển theo thời gian của các phản ứng hóa sinh diễn ra trong cơ thể sống. Trong cơ thể sống thường xuyên diễn ra các phản ứng của quá trình trao đổi chất. Phản ứng diễn ra có thể là phản ứng bậc không, bậc một, bậc 2 , phản ứng tự xúc tác, phản ứng nối tiếp, phản ứng song song, phản ứng vòng, phản ứng dây chuyền Tùy điều kiện ban đầu và với sự tham gia của chất xúc tác hay chất ức chế mà các phản ứng hóa sinh xảy ra với tốc độ khác nhau và bằng các con đường khác nhau. I. Bậc phản ứng và tốc độ phản ứng Bậc phản ứng: Bậc của phản ứng bằng số lượng các loại phân tử (hay nguyên tử) tham gia trong một đơn vị cơ bản của chuyển biến hoá học mà nồng độ hay áp suất của chúng quyết định tốc độ phản ứng. Theo Gunberd và Vaag thì tốc độc của phản ứng: A = M+ N Được xác định bằng công thức: dt dC v −= = k . C v: Tốc độ phản ứng k: Hằng số tốc độ phản ứng C: Nồng độ chất A Dấu trừ thể hiện sự giảm nồng độ chất A theo thời gian diễn ra phản ứng. Với phản ứng tổng quát: aA + bB = mM + nN Tốc độ phản ứng được xác định theo công thức: v = k. [A] a B] b (2.1) [A] và [B] là nồng độ chất A và nồng độ chất B còn a và b là các hệ số của chất A và của chất B còn k là hằng số tốc độ phản ứng. Bậc của phản ứng (n) là tổng các số mũ của nồng độ các chất ở trong biểu thức tính tốc độ phản ứng (2.1), tức là n = a + b Dựa vào đó, người ta chia ra phản ứng bậc một, phản ứng bậc hai, phản ứng bậc ba. Ví dụ 1: Phản ứng:N 2 O = N 2 + 1/2 O 2 có v = k [N 2 O]là phản ứng bậc một. 2 Ví dụ 2: Phản ứng: 2HI=H 2 + I 2 có v = k [HI] 2 là phản ứng bậc hai. Ví dụ 3: Phản ứng: 2NO + H 2 = N 2 O + H 2 O có v = k [NO] 2 [H 2 ] là phản ứng bậc ba. II. Phản ứng bậc một Phản ứng bậc một là phản ứng: A P ⎯→⎯ k Tốc độ phản ứng được xác định theo công thức: v = dt dC − = kC (2.2) C: Nồng độ chất A k: Hằng số tốc độ phản ứng Giả thiết vào thời điểm ban đầu trước khi phản ứng diễn ra là t o = 0, ứng với nồng độ chất A là C o còn vào thời điểm t nồng độ chất A là C. Phương trình (2.2) có thể viết dưới dạng sau: kdt C dC −= Lấy tích phân 2 vế ta có: ∫∫ −= C C t 0 0 dt.k C dC t o C C t.kCln o −= → lnC - lnC o = - kt ln o C C =-k.t → o C C =e -kt C = C o e -kt (2.3) t Thời gian C O C o Nồng độ Hình 2.1: Sự thay đổi nồng độ chất A theo thời gian của phản ứng bậc 1. Phương trình (2.3) biểu diễn dưới dạng đồ thị: (hình 2.1) Từ đồ thị thể hiện nồng độ chất A giảm theo thời gian sau khi phản ứng xảy ra và giảm theo qui luật hàm số mũ. 3 III. Phản ứng bậc hai Phản ứng bậc hai là phản ứng: A+B P ⎯→⎯ k Theo định nghĩa, tốc độ phản ứng bậc 2 được xác định theo công thức: dt dP dt dC v =−= =k.C a .C b (2.4) Giả thiết ở thời điểm ban đầu trước khi phản ứng diễn ra là t o =0, ứng với nồng độ chất A là a còn nồng độ chất B là b. Sau một thời gian là t, phản ứng xảy ra, tạo thành sản phẩm có nồng độ là x, thì tốc độ phản ứng có thể viết dưới dạng sau: v = dt dx = k(a-x) (b-x) (2.5) Suy ra: = −− )xb()xa( dx k.dt Để giải phương trình trên, lấy tích phân 2 vế: ∫∫ −− = x o t o )xb()xa( dx dt.k → k.t = . )ba( 1 − ln )xb( )xa( − − + C (2.6) Để tìm hằng số C, dựa vào điều kiện khi t o =0 thì x = 0 Thay vào (2.6) sẽ được: k.0 = . )ba( 1 − ln b a +C → C = -ln b a → C = ln a b Thay hằng số C vào phương trình (2.6) sẽ xác định được hằng số tốc độ phản ứng: x)-a(b x)-(ab ln. t).ba( 1 k − = (2.7) IV. Phản ứng bậc ba Phản ứng bậc 3 là phản ứng: A + B + C P ⎯→⎯ k Theo định nghĩa, tốc độ phản ứng bậc 3 được xác định theo công thức: ==−= dt dP dt dC v k.C a .C b .C c (2.8) 4 Giả thiết ở thời điểm ban đầu trước khi phản ứng diễn ra là t o =0, ứng với nồng độ chất A là a, nồng độ B là b, nồng độ chất C là c. Sau một thời gian t phản ứng xảy ra, tạo thành sản phẩm có nồng độ là x, thì tốc độ phản ứng có thể viết dưới dạng sau: v = dt dx = k(a-x) (b-x) (c-x) (2.9) hoặc: )xc()xb()xa( dx −−− = k.dt Để giải phương trình trên, xét trường hợp đơn giản: a = b = c Phương trình khi đó sẽ có dạng: k.dt = 3 )xa( dx − Lấy tích phân hai vế phương trình trên sẽ được: ∫∫ − = x o 3 t o )xa( dx dt.k → C a 1 )xa( 1 2 1 t.k 22 + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − − = (2.10) Để tìm hằng số C, dựa vào điều kiện khi t o =0 thì x=0 Thay vào (2.10): C a 1 a 1 2 1 0.k 22 + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ −= → C = 0 Vậy hằng số tốc độ của phản ứng bậc 3 khi nồng độ các chất tham gia vào phản ứng bằng nhau, được xác định theo công thức: ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − − = 22 a 1 )xa( 1 t.2 1 k (2.11) V. Phản ứng thuận nghịch Phản ứng thuận nghịch đơn giản nhất có dạng: A ⎯→⎯ 1 k 2 k P k 1 : Hằng số tốc độ phản ứng thuận k 2 : Hằng số tốc độ phản ứng nghịch 5 Giả thiết ở thời điểm bắt đầu xảy ra phản ứng t o =0, chất A có nồng độ là a, sau thời gian t phản ứng xảy ra, tạo sản phẩm P có nồng độ là x, khi đó nồng độ chất A sẽ là (a-x). Tốc độ phản ứng thuận nghịch được xác định theo phương trình: 2121 .)( vvxkxak dt dx dt dC v −=−−==−= (2.12) v 1 =k 1 (a-x) là tốc độ phản ứng thuận v 2 =k 2. x là tốc độ phản ứng nghịch Khi tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch (v 1 =v 2 ) thì tốc độ của quá trình sẽ bằng không (v=0) và hệ ở trạng thái cân bằng. Khi hệ ở trạng thái cân bằng, phương trình (2.12) được viết như sau: k 1 (a * -x * )-k 2 x * =0 (2.13) a * : Nồng độ chất A khi hệ ở trạng thái cân bằng x * : Nồng độ chất P khi hệ ở trạng thái cân bằng Từ (2.13) suy ra: * ** 1 2 x )xa(k k − = (2.14) Thay k 2 vào phương trình (2.12) sẽ được: x x xa kxak dt dx . )( )( * ** 11 − −−= * ** x )xaax( dt dx − = .k 1 → )xaax( dxx dt.k ** * 1 − = (2.15) Lấy tích phân hai vế phương trình (2.15) ta có: )x-a*ax( dx xdtk * x o * t o 1 ∫∫ = C)xaaxln( a x t.k x o ** * * 1 +−−= → k 1 .t [ ] C)xaaxln(axln a x *** * * +−−= (2.16) Để tìm hằng số C, dựa vào điều kiện khi t o =0 thì x=0. Thay vào phương trình (2.16) tính được C=0 6 Khi đó hằng số tốc độ phản ứng thuận được xác định theo công thức: )xaax( ax ln ta x k ** * * * 1 − = (2.17) Thay k 1 vào phương trình (2.14) sẽ tính được hằng số tốc độ của phản ứng nghịch: )( ln. )( ** * * * * ** 2 xaax ax ta x x xa k − − = )xaax( ax ln ta )xa( k ** * * ** 2 − − = (2.18) VI. Phản ứng song song Trong cơ thể sống có nhiều chất tham gia vào các phản ứng song song. Thí dụ như glucose có thể bị oxy hóa theo con đường oxy hóa khử của chu trình Crebs hoặc theo chu trình hecxozamonophotphat. Phản ứng song song đơn giản có dạng: A C B k 2 k 1 Giả thiết ở thời điểm bắt đầu xảy ra phản ứng t o =0, chất A có nồng độ là a o , sau thời gian t phản ứng xảy ra tạo ra sản phẩm B có nồng độ là b và sản phẩm C có nồng độ là c còn nồng độ chất A khi đó là a. Tốc độ phản ứng được xác định theo phương trình: ak d t db v 11 == và ak dt dc v 22 == (2.19) v 1 : Tốc độ phản ứng chất A chuyển thành chất B v 2 : Tốc độ phản ứng chất A chuyển thành chất C Tốc độ của cả quá trình: a).kk(a.ka.k d t dc d t db d t da v 2121 +=+=+=−= (2.20) Lấy tích phân 2 vế ta có: 7 ∫∫ +−= t o 21 a a dt).kk( a da o t).kk( o21 o 21 e.aat).kk( a a ln +− =→+−= (2.21) Thay a vào phương trình (2.19) ta được: dt.e.a.k d t db v t).kk( o11 21 +− == db = k 1 . dt.e.a t).kk( o 21 +− Lấy tích phân hai vế ta có: → ∫∫ −− = t o t.)k(k o1 b o dt.ea.kdb 21 [ t)kk( 21 o1 21 e1. )kk( a.k b +− − + = ] (2.22) Từ phương trình (2.19) suy ra: a.k a.k dt dc dt db v v 2 1 2 1 == → 2 1 k k dc db = → k 1 .dc=k 2 .db (2.23) Lấy tích phân 2 vế ta có: b. k k cb.kckdbkdck 1 2 2 b o 12 c o 1 =→=→= ∫∫ (2.24) Thay giá trị b từ phương trình (2.22) vào (2.24) tính được nồng độ chất C [] t).kk( 21 o1 1 2 1 2 21 e1. )kk( a.k . k k b. k k c +− − + == [ t).kk( 21 o2 21 e1. )kk( a.k c +− − + = ] (2.25) Từ phương trình (2.23) cho biết trong phản ứng song song, nếu hai phản ứng bậc 1 xảy ra cùng một lúc thì tỉ số hằng số tốc độ phản ứng sẽ bằng tỉ số nồng độ sản phẩm được tạo nên. Trường hợp nếu có 1 trong 2 phản ứng là phản ứng bậc không (là phản ứng có tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ chất tham gia vào phản ứng) thì phản ứng bậc 1 sẽ có ý nghĩa quyết định đến tốc độ giảm nồng độ chất A theo thời gian. 8 Trên cơ sở đó Hinshenvut rút ra một kết luận quan trọng: "Đối với cơ thể sống khi nồng độ cơ chất có nồng độ thấp thì phản ứng do men xúc tác sẽ xảy ra theo phản ứng bậc 1 còn khi nồng độ cơ chất bão hòa thì một số phản ứng do men xúc tác tiến triển theo phản ứng bậc không còn một số phản ứng do men xúc tác vẫn tiến triển theo phản ứng bậc 1 và chính phản ứng bậc 1 sẽ xác định tốc độ của toàn bộ quá trình". Thí dụ: Trong cơ thể thường xảy ra phản ứng song song. Axit hipyric Axit benzoic Glucuronit Glicocol k 1 k 2 Glucuronic Khi nồng độ axit benzoic nhỏ thì cả hai phản ứng đều tiến triển theo phản ứng bậc một. Song trên thực tế k 1 >k 2 nên phản ứng chủ yếu xảy ra theo hướng axit benzoic kết hợp với glicocol để tạo thành axit hipuric, cho nên trong nước tiểu chỉ phát hiện được axit hipuric. Khi nồng độ axit hipuric lớn thì phản ứng chuyển axit benzoic thành axit hipuric là phản ứng bậc không. Do vậy phần lớn axit benzoic kết hợp với axit glucuronic để tạo thành glucuronit, nên xét nghiệm thấy nồng độ axit hipuric không tăng còn nồng độ glucuronit tăng lên rất nhanh. VII. Phản ứng nối tiếp Phản ứng nối tiếp có dạng: CBA 21 kk ⎯→⎯⎯→⎯ Tốc độ của phản ứng từ chất A tạo thành chất B được xác định theo phương trình của phản ứng bậc nhất: Cak d t dCa v 1 =−= (2.26) Giải phương trình này đã thu được kết quả ở phần phương trình bậc nhất: C a = C o . (2.27) t.k 1 e − C o : Nồng độ chất A tại thời điểm ban đầu (t o =0) C a : Nồng độ chất A tại thời điểm t Tốc độ sự tạo thành chất B sẽ bằng hiệu số giữa tốc độ hình thành chất B từ chất A và tốc độ phân hủy chất B thành chất C, xác định theo phương trình: 9 b2a1 b C.kC.k dt dC v −== (2.28) C b : Nồng độ chất B ở thời điểm t Để giải phương trình trên cần dựa vào điều kiện biên: Khi t o =0 thì nồng độ chất A là C o còn chất B chưa được tạo thành nên C b =0. Nghiệm của phương trình (2.28) theo cách giải từ phương trình vi phân được tìm dưới dạng: C b = (2.29) t.k 2 t.k 1 21 e.e. −− α+α Trong đó α 1 , α 2 là những hệ số cần phải xác định. Lấy đạo hàm nghiệm C b theo thời gian t ta có: t.k 22 t.k 11 b 21 e.k.e.k. d t dC −− α−α−= (2.30) Thay C a =C o . , C t.k 1 e − b từ (2.29) và dt dC b từ (2.30) vào phương trình (2.28) ta được: =α−α− −− t.k 22 t.k 11 21 ek.ek. ( ) ( ) t.k 2 t.k 12 t.k o1 211 e.e.ke.Ck −−− α+α− Giản ước còn lại: 12 1 112111 . kk Ck kCkk o o − =→−=− ααα Thay giá trị α 1 vào phương trình (2.29) sẽ thu được: t.k 2 t.k 12 o1 b 21 ee. kk Ck C −− α+ − = Khi t o = 0 thì C b = 0 → 21 12 o1 2 kk Ck α−=α→ − −=α Khi biết α 1 và α 2 , thay vào (2.29) sẽ thu được kết quả nồng độ chất B tại thời điểm t. ( tktk 12 o1 b 21 ee kk Ck C −− − − = ) (2.31) Tốc độ hình thành chất C sẽ được xác định qua nồng độ chất B và hằng số k 2 theo phương trình: b2 b Ck d t dC v =−= 10 hay b2 c Ck dt dC v == (2.32) C c : nồng độ chất C ở thời điểm t Thay giá trị C b ở phương trình (2.31) vào phương trình (2.32) ta được: ).( 21 12 21 tktk oc ee kk Ckk dt dC −− − − = dte kk Ckk dte kk Ckk dC tk 12 o21 tk 12 o21 c 2I −− − − − = Lấy tích phân 2 vế ta được: dte kk Ckk dte kk Ckk dC t o tk 12 o21 t o tk 12 o21 C o c 21 c ∫∫∫ −− − − − = () 1e k 1 dte tk 1 t o tk 11 −−= −− ∫ () 1e k 1 dte tk 2 t o tk 22 −−= −− ∫ Kết quả nồng độ chất C tại thời điểm t sẽ được xác định: ( ) ( ) [] tk 1 tk 2 12 o c 21 e1ke1k kk C C −− −−− − = (2.33) Biểu diễn các phương trình (2.27), (2.31), (2.33) về sự thay đổi nồng độ chất A, B, C tham gia vào phản ứng nối tiếp theo thời gian trên đồ thị sẽ có dạng như trên hình 2.2. Hình 2.2: Sự thay đổi nồng độ chất A, B, C theo thời gian A B C 0 C t Xét một số trường hợp cụ thể: - Nếu k 1 lớn hơn rất nhiều so với k 2 thì giai đoạn đầu tiến triển nhanh gấp bội giai đoạn hai và cả hai giai đoạn đều tiến triển theo động học của phản ứng bậc nhất. Trong trường hợp này tốc độ chung của phản ứng nối tiếp [...]... là Q10 K (2. 48) Q10= 2 K1 Hình 2. 5: Sự phụ thuộc của lnK vào nhiệt độ ⎜ K2: Tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T±10 K1: Tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T Giữa năng lượng hoạt hóa và hệ số Q10 có mối liên quan với nhau Theo phương trình Arrenius (2. 45), thay K2=p.z e phương trình (2. 48) ta được: Q10=pz e Q10= e Eh R T1 Q10 = e − Eh R T2 e − / pz e Eh R T2 E h ⎛ T2 −T1 ⎞ ⎟ ⎜ R ⎜ T1 T2 ⎟ ⎠ ⎝ =e − − Eh R T2 Eh R T1... Phương trình (2. 52) có thể viết lại như sau: ΔS ΔH − ΔS ΔH → K*= e R e R T (2. 53) lnK = − R R.T Trong cơ học thống kê đã xác lập được mối quan hệ giữa hằng số cân bằng giữa hai trạng thái là K* và hằng số tốc độ phản ứng là K theo phương trình: R.T K=K* (2. 54) N.h N: Số Avogadro và h là hằng số Planck Thay giá trị K* từ phương trình (2. 53) vào phương trình (2. 54) sẽ được: * ΔS ΔH R.T R − R.T e e (2. 55)... cao nên ở trong điều kiện bình thường rất khó xảy ra Dưới tác dụng của tia phóng xạ sẽ dẫn tới phản ứng dây chuyền, chẳng hạn như quá trình chiếu xạ nước đã gây ra các phản ứng sau: −e hv+H2O ⎯⎯→ H2O+→H++OHO (gốc tự do) +e hv+H2O ⎯⎯→ H2O-→OH-+HO (gốc tự do) OHo+OHO→H2O2→H2O+Oo (gốc tự do) v.v * Phản ứng dây chuyền không nảy nhánh Phản ứng dây chuyền không nảy nhánh là phản ứng khi một gốc tự do tham... ứng: glucose → glucoza - 6 - photphat → glucoza - 1 - photphat, sau 26 đó trùng hợp thành glucogen và được tích lũy ở gan Ở đây nồng độ glucoza - 6 - photphat giữ vai trò điều khiển tốc độ của quá trình chuyển hóa thành glucogen để tích lũy ở gan hay thành glucose để thấm vào trong máu Quá trình chuyển từ trạng thái cân bằng dừng này sang trạng thái cân bằng dừng khác là một quá trình bất thuận nghịch... ⎛ T2 −T1 ⎞ ⎟ ⎜ R ⎜ T1 T2 ⎟ ⎠ ⎝ =e − − Eh R T2 Eh R T1 Eh ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ ⎟ − R ⎜ T1 T2 ⎟ ⎝ ⎠ thay T2 - T1 = 10 ta được: và K1=pz e − Eh R T1 vào 19 Q10 = e E h 10 RT1 T2 → lnQ10 = 10E h RT1 T2 (2. 49) Eh = 0,1 RT1T2 lnQ10 Thay R=1,987KCal/M.độ và đổi logarit cơ số e (ln) thành logarit cơ số 10 (lg) ta được: (2. 50) Eh=0,46 T1 T2 lg Q10 Đơn vị tính năng lượng hoạt hóa là KCal/M Những phản ứng có bản chất khác... phương trình: dn =wo+ϕ.n (2. 40) dt n: Nồng độ gốc tự do wo: Tốc độ tạo trung tâm hoạt động ϕ=f-g, trong đó f là tốc độ nảy nhánh còn g là tốc độ đứt mạch Nếu f>g thì nồng độ gốc tự do sẽ được xác định theo công thức: w n= o (2. 41) g−f Giải phương trình (2. 40) sẽ thu được nghiệm: w n = o e ϕt −1 (2. 42) ϕ ( ) Nếu tích số ϕ.t rất lớn hơn 1 thì nghiệm được tính theo công thức: 15 n= w o ϕt e ϕ (2. 43) *... nhánh: H2 + O2→ Ho + H O o (tạo mạch) 2 Ho + O2→ OHo + Oo (nảy nhánh) Oo + H2→ OHo + Ho (tiếp tục mạch phản ứng) OHo + H2→ H2O + Ho (tiếp tục mạch phản ứng) Gốc tự do Ho tương tác với thành bình sẽ làm ngắt mạch phản ứng Một số trường hợp quá trình tạo trung tâm hoạt động có thể không phải do các gốc tự do ban đầu trực tiếp gây nên mà do sản phẩm của phản ứng dây chuyền tạo nên Ví dụ: Ro+O2→ROOo ROOo+RH→ROOH+Ro... E1>Eo 21 A* E1 E2 Eo A P Hình 2. 7: Sự thay đổi năng lượng của các chất tham gia vào phản ứng Khi các phân tử chất A đã được hoạt hóa (A*) va chạm với nhau sẽ dẫn tới phản ứng tạo sản phẩm P có giá trị năng lượng là E2 Đối với phản ứng thuận E1 . a.k a.k dt dc dt db v v 2 1 2 1 == → 2 1 k k dc db = → k 1 .dc=k 2 .db (2. 23) Lấy tích phân 2 vế ta có: b. k k cb.kckdbkdck 1 2 2 b o 12 c o 1 =→=→= ∫∫ (2. 24) Thay giá trị b từ phương trình (2. 22) vào (2. 24). có: t.k 22 t.k 11 b 21 e.k.e.k. d t dC −− α−α−= (2. 30) Thay C a =C o . , C t.k 1 e − b từ (2. 29) và dt dC b từ (2. 30) vào phương trình (2. 28) ta được: =α−α− −− t.k 22 t.k 11 21 ek.ek. ( ) ( ) t.k 2 t.k 12 t.k o1 21 1 e.e.ke.Ck −−− α+α− . 21 12 21 tktk oc ee kk Ckk dt dC −− − − = dte kk Ckk dte kk Ckk dC tk 12 o21 tk 12 o21 c 2I −− − − − = Lấy tích phân 2 vế ta được: dte kk Ckk dte kk Ckk dC t o tk 12 o21 t o tk 12 o21 C o c 21 c ∫∫∫ −− − − − =