VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM VIỆN CÔNG NGHỆ XẠ HIẾM - - NGUYỄN VĂN HƯNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT BIẾN TÍNH BỞI MỘT SỐ ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Chun ngành: Hóa Vơ Mã số: 62 44 25 01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Ngô Sỹ Lương TS Thân Văn Liên Hà Nội – 2012 Cơng trình hồn thành tại: Viện Công nghệ Xạ - Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Ngô Sỹ Lương TS Thân Văn Liên Phản biện : GS TS Nguyễn Trọng Uyển Trường Đại học KHTN - Đại học Quốc gia Hà Nội Phản biện : PGS TS Đào Quốc Hương Viện Hóa học - Viện KH & CN Việt Nam Phản biện : PGS TS Lê Bá Thuận Viện Công nghệ Xạ - Viện NLNT Việt Nam Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp nhà nước họp tại: Trung tâm Đào tạo Hạt nhân - Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam Vào hồi: 14 00 ngày 27 tháng 10 năm 2012 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Trung tâm Đào tạo Hạt nhân - Viện Năng lượng Nguyên Tử Việt Nam - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Vật liệu TiO2 kích thước nanomet dạng thù hình rutin, anata brukit nhiều nhà nghiên cứu nước quan tâm ứng dụng tuyệt vời chúng như: làm chất xúc tác quang hoá xử lí mơi trường, chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá lượng pin mặt trời, ứng dụng y học Tuy nhiên, lượng vùng cấm TiO2 tinh khiết lớn, hoạt động quang xúc tác vùng tử ngoại gần tận dụng phần nhỏ (< 5%) nguồn lượng mặt trời, làm giới hạn ứng dụng thực tiễn Vì vậy, nhiều ion kim loại khơng kim loại sử dụng để biến tính dạng thù hình TiO2 nhiều phương pháp khác Kết bước đầu cho thấy, việc biến tính TiO2 ion kim loại, đặc biệt ion kim loại chuyển tiếp cải thiện đáng kể hoạt tính quang xúc tác TiO2 vùng ánh sáng nhìn thấy Trên giới, số lượng cơng trình cơng bố lĩnh vực điều chế vật liệu TiO2 biến tính ngày tăng, chứng tỏ quan tâm ngày nhiều nhà nghiên cứu Ở Việt Nam, việc điều chế vật liệu TiO2 biến tính ứng dụng loại vật liệu tiến hành số sở nghiên cứu Tuy nhiên, lĩnh vực nghiên cứu bước đầu Mục tiêu nội dung nghiên cứu luận án: - Mục tiêu luận án: Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 kích thước nanomet biến tính số ion kim loại chuyển tiếp: Y(III), Nd(III), W(VI) Cr(III) có hoạt tính quang xúc tác cao vùng ánh sáng nhìn thấy - Nội dung luận án: + Khảo sát yếu tố q trình điều chế bột TiO2 biến tính Y(III), Nd(III), W(VI) Cr(III) theo ba phương pháp: sol-gel, thủy phân thủy nhiệt có ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng, lượng vùng cấm thành phần pha sản phẩm + Xác định điều kiện tối ưu cho trình điều chế Đồng thời, làm rõ số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác sản phẩm vai trị ion biến tính + Đánh giá khả quang xúc tác vật liệu TiO2 điều chế thông qua khả phân hủy quang xanh metylen có mặt dung dịch nước xạ đèn compact khảo sát ứng dụng số sản phẩm điều chế việc phân hủy hoạt chất paraquat có thuốc trừ cỏ Nimaxon 20SL Những điểm luân án - Lần khảo sát cách chi tiết, hệ thống yếu tố trình điều chế bột TiO2 biến tính Nd(III), Y(III), Cr(III), W(VI) theo ba phương pháp: sol-gel, thủy phân thủy nhiệt có ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt,… xác định điều kiện tối ưu cho trình điều chế bột TiO2 biến tính theo phương pháp nêu - Đã xác định vai trị ion biến tính trình điều chế vật liệu quang xúc tác bán dẫn TiO2 biến tính có kích thước nanomet Các ion biến tính làm tăng hiệu suất quang xúc tác, chuyển dịch bước sóng ánh sáng kích thích vùng nhìn thấy Bản chất nồng độ ion biến tính ức chế xúc tiến q trình tạo mầm phát triển tinh thể, đồng thời có ảnh hưởng đến trình chuyển pha anata thành rutin - Đã xác định rằng, hiệu suất quang xúc tác sản phẩm bột TiO2 biến tính phụ thuộc vào nhiều yếu tố: chất, dạng tồn nồng độ tác nhân biến tính sản phẩm, kích thước hạt hay diện tích bề mặt riêng, cấu trúc tinh thể mức độ kết tinh, thành phần pha, dạng chất đầu sử dụng, phương pháp điều chế kỹ thuật thực nghiệm - Lần khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác sản phẩm Y/TiO2, Nd/TiO2 W/TiO2 điều chế phương pháp thủy nhiệt q trình phân hủy paraquat có thuốc trừ cỏ Nimaxon 20SL Kết cho thấy khả sử dụng thực tế phân hủy độc chất hữu môi trường nước loại vật liệu TiO2 biến tính điều chế Bố cục luận án Nội dung luận án gồm 148 trang, 51 bảng, 117 hình, 117 phụ lục với 161 tài liệu tham khảo nước Cụ thể, bố cục luận án bao gồm: trang mở đầu; 30 trang tổng quan (chương 1); trang thực nghiệm phương pháp nghiên cứu (chương 2); 30 trang nghiên cứu điều chế bột TiO2 biến tính Y(III), Nd(III), W(VI) Cr(III) phương pháp sol-gel (chương 3); 29 trang nghiên cứu điều chế bột TiO2 biến tính Y(III), Nd(III), W(VI) Cr(III) phương pháp thủy phân (chương 4); 18 trang nghiên cứu điều chế bột TiO2 biến tính Y(III), Nd(III) W(VI) phương pháp thủy nhiệt (chương 5); 11 trang khảo sát ứng dụng sản phẩm việc phân hủy paraquat thuốc trừ cỏ (chương 6); trang kết luận; trang danh mục cơng trình cơng bố 15 trang tài liệu tham khảo NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƯƠNG TỔNG QUAN Trên sở tổng quan tài liệu nghiên cứu, luận án trình bày tóm tắt vấn đề liên quan đến vật liệu quang xúc tác TiO2 bao gồm: chất bán dẫn trình quang xúc tác; lịch sử phát triển vật liệu TiO2; cấu trúc tinh thể trình quang xúc tác TiO2; giải pháp nâng cao hiệu trình quang xúc tác TiO2; vật liệu TiO2 biến tính, đặc biệt TiO2 biến tính Y(III), Nd(III), W(VI) Cr(III); phương pháp (sol-gel, thủy phân đồng thể thủy nhiệt) điều chế vật liệu TiO2 biến tính; số ứng dụng quan trọng TiO2; cấu trúc tính chất chủ yếu xanh metylen paraquat CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất thiết bị 2.2 Thực nghiệm điều chế chất quang xúc tác TiO2 2.2.1 Điều chế mẫu bột TiO2 M/TiO2 phương pháp sol-gel Quy trình điều chế mẫu bột M/TiO2 (M: Y(III), Nd(III), W(VI) Cr(III)) phương pháp sol-gel trình bày tóm tắt hình 2.1 Muối chứa cation Mn+ TBOT Cho vào Hòa tan Thêm vào C2H5OH HNO3 C2H5OH/H2O Khuấy 40 phút Khuấy Cho thật chậm đến hết Dung dịch A Dung dịch B Khuấy 40 phút Sol lỏng Làm già Gel ướt Sấy khô Gel khô Nghiền, nung Bột M/TiO2 Hình 2.1 Quy trình điều chế mẫu bột M/TiO2 phương pháp sol-gel 2.2.2 Điều chế mẫu bột TiO2 M/TiO2 phương pháp thủy phân Quy trình điều chế mẫu bột M/TiO2 (M: Y(III), Nd(III), W(VI) Cr(III)) mô tả vắn tắt hình 2.2 TiOSO4 Hịa tan Dung dịch H2SO4 Urê Cho vào Khuấy Dung dịch TiOSO4 Cho vào Muối chứa cation Mn+ Pha loãng Bột M/TiO2 Dung dịch hỗn hợp Lọc, rửa, sấy, nung Thủy phân Huyền phù Mn+-TiO2.nH2O Để lắng Kết tủa Mn+-TiO2.nH2O Hình 2.2 Quy trình điều chế mẫu bột M/TiO2 phương pháp thủy phân 2.2.3 Điều chế mẫu bột TiO2 M/TiO2 phương pháp thủy nhiệt Quy trình điều chế mẫu bột M/TiO2 (M: Y(III), Nd(III) W(VI)) theo phương pháp thủy nhiệt mô tả vắn tắt thông qua hình 2.3 TiOSO4 Hịa tan Dung dịch H2SO4 Urê Cho vào Khuấy Dung dịch TiOSO4 Cho vào Muối chứa cation Mn+ Pha loãng Bột M/TiO2 Dung dịch hỗn hợp Lọc, rửa, sấy, nung Thủy phân Huyền phù Mn+-TiO2.nH2O Để lắng Kết tủa Mn+-TiO2.nH2O Hình 2.3 Quy trình điều chế mẫu bột M/TiO2 phương pháp thủy nhiệt 2.3 Thực nghiệm đánh giá hoạt tính quang xúc tác TiO2 Cho lượng cân xác bột TiO2 vào cốc chứa sẵn 200 ml dung dịch xanh metylen (hoặc paraquat) có nồng độ xác định Huyền phù khuấy bóng tối để đạt cân hấp phụ-giải hấp sau chiếu sáng đèn Compact Goldstar có cơng suất 40 W Hiệu suất phân hủy quang xác định cách so sánh nồng độ trước sau phân hủy 2.4 Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu Để khảo sát cấu trúc đặc tính sản phẩm điều chế được, luận án sử dụng số phương pháp chủ yếu như: phân tích nhiệt (TA), nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 (BET), phổ tán sắc lượng tia X (EDX), phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến (UV-VIS) phổ quang điện tử tia X (XPS) CHƯƠNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TiO2 BIẾN TÍNH Y(III), Nd(III), W(VI) Cr(III) BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL 3.1 Điều chế khảo sát tính chất bột Y/TiO2 Đã khảo sát yếu tố trình điều chế bột Y/TiO2 có ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể, thành phần pha, kích thước hạt trung bình, diện tích bề mặt riêng hoạt tính quang xúc tác sản phẩm bột TiO2 biến tính Kết thu cho thấy, điều kiện thích hợp để điều chế bột Y/TiO2 theo phương pháp sol-gel là: tỷ lệ mol chất dung dịch tạo gel: Ti(OBu)4:C2H5OH:H2O:HNO3 tương ứng 1:22,62:2,36:0,11; tỷ lệ % mol Y/TiO2 0,69%; làm già gel ngày; sấy gel ướt 90oC 24 nung gel khô 600oC Với điều kiện nêu, sản phẩm thu có kích thước hạt khoảng 15-20 nm (ảnh TEM hình 3.8), tỷ lệ pha anata/rutin xấp xỉ 76/24, có hoạt tính quang xúc tác cao mẫu TiO2 khơng biến tính khoảng 2,75 lần chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy Sự có mặt Y(III) ức chế phát triển tinh thể, kìm hãm trình chuyển pha từ anata sang rutin, tăng diện tích bề mặt riêng (tăng từ 2,1 m2/g mẫu TiO2 khơng biến tính lên 37,8 m2/g mẫu Y/TiO2) giảm lượng vùng cấm từ 2,94 eV mẫu TiO2 khơng biến tính xuống cịn 2,42 eV mẫu Y/TiO2 tỷ lệ % mol Y/TiO2 0,69% (phổ UV-VIS minh họa hình 3.6) Một số kết quan trọng thu trình khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ % mol Y/TiO2 ảnh hưởng nhiệt độ nung trình bày tương ứng bảng 3.3 bảng 3.5 Bảng 3.3 Ảnh hưởng tỷ lệ % mol Y/TiO2 đến kích thước hạt trung bình, thành phần pha hiệu suất phân hủy quang (các mẫu nung 650oC giờ) Kí hiệu mẫu Y/TiO20,00 Y/TiO20,23 Y/TiO20,46 Y/TiO20,69 Y/TiO20,92 Y/TiO21,38 Tỷ lệ % mol Y/TiO2 0,23 0,46 0,69 0,92 1,38 r (nm) 33,8 26,6 24,3 22,1 20,3 14,9 Thành phần pha A (%) R (%) 50 50 80 20 88 12 91 94 100 H (%) 30,45 69,10 76,23 83,63 78,93 70,04 Bảng 3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến kích thước hạt trung bình, thành phần pha hiệu suất phân hủy quang mẫu Y/TiO2 (ở tỷ lệ % mol Y/TiO2 0,69%, nung giờ) Kí hiệu mẫu SY500 SY550 SY600 SY650 SY700 SY750 SY800 SY850 tnung (oC) 500 550 600 650 700 750 800 850 r (nm) 11,5 11,6 16,4 16,9 24,3 29,4 35,2 36,9 Thành phần pha A (%) R (%) 100 100 74 26 52 48 26 74 93 95 100 H (%) 85,31 92,40 99,14 86,83 74,67 70,62 68,59 64,30 0.8 Y/TiO2 0,00 0.6 Abs 0.7 Y/TiO2 0,23 Y/TiO2 0,46 0.5 0.4 Y/TiO2 0,69 Y/TiO2 0,92 0.3 Y/TiO2 1,38 0.2 0.1 0.0 300 400 500 600 B­íc sãng, nm Hình 3.6 Phổ UV-VIS mẫu TiO2 tỷ lệ % mol Y/TiO2 khác (nung 650oC giờ) Hình 3.8 Ảnh TEM mẫu Y/TiO2 tỷ lệ % mol Y/TiO2 0,69% (nung 650oC giờ) 3.2 Điều chế khảo sát tính chất bột Nd/TiO2 Đã khảo sát yếu tố có ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể, thành phần pha, kích thước hạt trung bình hoạt tính quang xúc tác bột Nd/TiO2 điều chế phương pháp sol-gel Kết thực nghiệm thu cho thấy, điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu là: tỷ lệ mol chất dung dịch tạo gel: Ti(OBu)4:C2H5OH:H2O:HNO3 1:22,62:2,36:0,11và tỷ lệ % mol Nd/TiO2 25.10-3%; gel làm già hai ngày nhiệt độ phịng; sấy khơ gel ướt 90oC 24 nung bột gel khô 700oC Với điều kiện nêu, sản phẩm thu có kích thước hạt sơ cấp khoảng 35-37 nm, có tỷ lệ pha anata/rutin xấp xỉ 64/36 có hiệu suất phân hủy quang xanh metylen nước cao khoảng lần so với mẫu TiO2 không biến tính chiếu sáng Ngồi ra, việc biến tính Nd(III) làm giảm đáng kể kích thước hạt trung bình, ức chế trình chuyển pha từ anata sang rutin giảm lượng vùng cấm (3,08 eV so với mẫu khơng biến tính 3,14 eV), chuyển dịch bước sóng ánh sáng kích thích vùng nhìn thấy Một số kết thu trình khảo sát tỷ lệ % mol Nd/TiO2 trình bày bảng 3.9, hình 3.14, hình 3.15, hình 3.16 hình 3.17 Bảng 3.9 Ảnh hưởng tỷ lệ % mol Nd/TiO2 đến kích thước hạt trung bình, thành phần pha hiệu suất phân hủy quang R Tỷ lệ % mol Nd/TiO2 6,25.10-3 12,5.10-3 25,0.10-3 37,5.10-3 50,0.10-3 A: Anatase R: Rutile 0: 1: 2: 3: 4: 5: R R r (nm) 48,7 48,7 41,9 36,9 35,9 34,3 0.8 SNd0 SNd1 SNd2 SNd3 SNd4 SNd5 0.6 0.5 60 nm 0.4 0.3 0.2 H (%) 45,56 65,70 83,27 90,57 83,70 74,00 SNd SNd SNd SNd 0.7 A Thành phần pha A (%) R (%) 100 94 31 69 64 36 87 13 94 Abs Kí hiệu mẫu SNd SNd SNd SNd SNd SNd 5 10 nm 70 00 0.1 20 30 40 50 60 70 2-Theta-Scale 0.0 300 400 500 600 Bước sóng, nm 700 800 Hình 3.14 Giản đồ XRD mẫu tỷ lệ % mol Nd/TiO2 khác Hình 3.15 Phổ UV-VIS mẫu tỷ lệ % mol Nd/TiO2 khác Hình 3.16 Ảnh TEM mẫu TiO2 khơng biến tính Nd(III) Hình 3.17 Ảnh TEM mẫu Nd/TiO2 tỷ lệ % mol Nd/TiO2 25.10-3% 11 Bảng 3.15 Ảnh hưởng tỷ lệ % mol Cr/TiO2 đến kích thước hạt trung bình, thành phần pha hiệu suất phân hủy quang Kí hiệu Tỷ lệ % mol Dạng H r mẫu Cr/TiO2 (nm) pha (%) SCr0 56,5 A, R 40,57 -3 SCr1 5.10 55,8 R 55,67 SCr2 10.10-3 49,0 R 60,20 SCr3 15.10-3 45,7 R 57,20 SCr4 20.10-3 38,3 R 50,21 -3 SCr5 25.10 39,3 R 45,10 Bảng 3.16 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến kích thước hạt trung bình, thành phần pha hiệu suất phân hủy quang mẫu Cr/TiO2 (ở tỷ lệ % mol Cr/TiO2 10-2% nung mẫu giờ) Kí hiệu tnung Thành phần pha H r mẫu (oC) (nm) A (%) (%) R (%) SCr500 500 21,5 100 55,40 SCr550 550 25,0 100 62,58 SCr600 600 31,6 89,5 10,5 70,91 SCr650 650 40,3 23,3 76,7 64,20 SCr700 700 48,7 100 61,75 SCr750 750 55,5 100 49,54 0.9 Rutile SCr0 SCr1 SCr2 SCr3 SCr4 SCr5 a SCr0 b SCr1 c SCr2 d SCr5 0.8 0.7 0.6 Abs Rutile 0.5 a 0.4 Anatase 30 40 50 60 c d 0.2 0.1 0.0 200 20 b 0.3 300 400 500 600 Bước són g, nm 700 800 70 2-Theta - Scale Hình 3.27 Giản đồ XRD mẫu tỷ lệ % mol Cr/TiO2 khác Anatase Rutile Rutile Rutile Hình 3.28 Phổ UV-VIS mẫu TiO2 tỷ lệ % mol Cr/TiO2 khác SCr750 SCr700 SCr650 SCr600 SCr550 SCr500 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale Hình 3.31 Giản đồ XRD mẫu Cr/TiO2 nhiệt độ nung khác Hình 3.30 Ảnh TEM mẫu Cr/TiO2 tỷ lệ % mol Cr/TiO2 10-2% 12 3.5 Kết luận chung chương Đã khảo sát yếu tố q trình điều chế bột TiO2 biến tính Y(III), Nd(III), W(VI), Cr(III) theo phương pháp sol-gel có ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy quang xúc tác, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, Từ xác định điều kiện tối ưu cho trình điều chế Ở điều kiện tối ưu, tất mẫu TiO2 biến tính có: kích thước hạt bé, diện tích bề mặt lớn, khả hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến khả phân hủy quang xanh metylen dung dịch nước cao nhiều so với mẫu TiO2 khơng biến tính Các ion biến tính Y(III), Nd(III), W(VI), Cr(III) đóng vai trị quan trọng việc tăng hiệu suất quang xúc tác sản phẩm, chuyển dịch bước sóng ánh sáng kích thích vùng nhìn thấy Hoạt tính quang xúc tác mẫu sản phẩm biến tính cao so với mẫu khơng biến tính điều chế tương tự giảm xuống theo thứ tự W/TiO2 > Y/TiO2 > Nd/TiO2 > Cr/TiO2 > TiO2 Ngồi ra, có mặt ion biến tính q trình điều chế ức chế mạnh phát triển hạt, kìm hãm trình chuyển pha từ anata sang rutin TiO2 Cr(III) ức chế phát triển hạt xúc tiến trình chuyển pha Phương pháp sol-gel sử dụng cách có hiệu để điều chế vật liệu TiO2 biến tính ion kim loại Tuy nhiên, phương pháp có nhược điểm cần sử dụng chất đầu muối ancoxit, thời gian điều chế kéo dài, kích thước hạt thường lớn hiệu suất phân hủy quang xúc tác không cao CHƯƠNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TiO2 BIẾN TÍNH Y(III), Nd(III), W(VI) Cr(III) BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY PHÂN 4.1 Điều chế khảo sát tính chất bột Y/TiO2 Đã khảo sát yếu tố q trình điều chế bột Y/TiO2 có ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, thành phần pha hoạt tính quang xúc tác sản phẩm xác định điều kiện thích hợp để điều chế bột Y/TiO2 theo phương pháp thủy phân là: tỷ lệ mol chất 13 dung dịch thủy phân: TiOSO4:(NH2)2CO:H2O:H2SO4 tương ứng 1:6,67:488,89:0,04; tỷ lệ % mol Y/TiO2 0,168%; nhiệt độ dung dịch thủy phân 100oC; thủy phân sấy khô sản phẩm 110oC 24 Ở điều kiện này, vật liệu Y/TiO2 điều chế đơn pha anata, có kích thước hạt bé (khoảng 4-5 nm) có diện tích bề mặt riêng lớn (318,24 m2/g) Tuy nhiên, bột Y/TiO2 chưa nung nên độ kết tinh chưa cao, dẫn đến hoạt tính quang xúc tác tương đối thấp (phải 2,5 loại bỏ hoàn toàn dung dịch xanh metylen nước) Trong đó, vật liệu Y/TiO2 nung 800oC (đơn pha anata, kích thước hạt trung bình khoảng 3035 nm độ kết tinh cao) có khả hoạt động quang xúc tác cao vùng ánh sáng nhìn thấy (cao khoảng 1,75 lần so với mẫu TiO2 khơng biến tính sau 15 phút chiếu sáng) Ngồi ra, có mặt urê ion SO42- dung thủy phân làm giảm kích thước hạt tăng diện tích bề mặt TiO2 Đặc biệt, ion SO42- có tác dụng ức chế mạnh trình chuyển pha từ anata sang rutin tác dụng ức chế tìm thấy có mặt Y(III) mạng tinh thể TiO2 Một số kết q trình khảo sát tỷ lệ % mol Y/TiO2 khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung mẫu trình bày tóm tắt bảng 4.5, bảng 4.6, hình 4.6, hình 4.9, hình 4.10 hình 4.12 Bảng 4.5 Thành phần, thơng số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình hiệu suất phân hủy quang mẫu theo tỷ lệ mol Y/TiO2 khác (sản phẩm thu sấy khô bột TiO2 110oC 24 giờ) Kí hiệu mẫu TPY0 TPY0,25 TPY0,50 TPY0,75 TPY1,00 TPY1,50 Tỷ lệ % mol Y/TiO2 0,084 0,168 0,252 0,336 0,504 Thông số mạng a = b (Å) c (Å) 3,756 9,465 3,795 9,466 3,773 9,490 3,795 9,455 3,781 9,465 3,800 9,458 r (nm) 4,5 4,5 4,4 4,3 4,2 4,1 H (%) 77,50 90,60 99,10 90,91 87,10 78,21 14 Bảng 4.6 Kích thước hạt trung bình, thành phần pha hiệu suất phân hủy quang mẫu TiO2 nhiệt độ nung khác r Mẫu TiO2 (nm) TiO2 110 TiO2 750 TiO2800 TiO2850 TiO2900 - 4,5 37,6 39,3 43,7 46,5 - Thành phần pha A R (%) (%) 100 100 96,3 3,7 91,2 8,8 76,2 23,8 - A Mẫu Y-TiO2 (nm) 40,05 63,06 55,00 48,20 45,90 - Y-TiO2110 Y-TiO2750 Y-TiO2800 Y-TiO2850 Y-TiO2900 Y-TiO21000 4,4 27,9 32,1 37,6 37,8 59,0 900 700 A 600 A 500 400 A A R A 300 200 R 100 R 900 850 800 750 110 R 20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 H (%) 51,27 90,10 96,20 74,50 69,40 55,69 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 R 800 AA Thành phần pha A R (%) (%) 100 100 100 100 100 99 r H (%) 60 70 1000 900 850 800 750 110 2-Theta-Scale 2-Theta-Scale Hình 4.9 Giản đồ XRD mẫu TiO2 nhiệt độ nung khác Hình 4.10 Giản đồ XRD mẫu Y/TiO2 nhiệt độ nung khác 0.9 0.8 Khả hấ p thụ 0.7 0.6 0.5 21 0.4 0.3 TPY TPY 0,25 TPY 0,5 TPY 0,75 TPY 1,0 0.2 0.1 0.0 -0.1 300 400 500 600 Bướ c só ng, nm 700 800 Hình 4.6 Phổ UV-VIS mẫu TiO2 tỷ lệ % mol Y/TiO2 khác Hình 4.12 Ảnh TEM mẫu Y/TiO2 nung 800oC 4.2 Điều chế khảo sát tính chất bột Nd/TiO2 Đã xác định điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu Nd/TiO2 phương pháp thủy phân là: tỷ lệ mol chất dung dịch hỗn hợp thủy phân: TiOSO4:(NH2)2CO:H2O:H2SO4 tương ứng 1:6,67:488,89:0,04 tỷ lệ % mol Nd/TiO2 25.10-3%; thủy phân 100oC giờ; sấy khô kết tủa 110oC 24 nung bột khô TiO2 750oC Với điều kiện này, bột Nd/TiO2 thu đơn 15 pha anata, kích thước hạt bé (~ 31 nm) có hoạt tính quang xúc tác cao vùng ánh sáng nhìn thấy Dung dịch xanh metylen gần bị phân hủy hoàn toàn sau 1,5 chiếu sáng (cao khoảng 1,4 lần so với mẫu TiO2 khơng biến tính) Ngồi ra, kết cịn cho thấy, ion Nd3+ SO42- có tác dụng kìm hãm trình chuyển pha ức chế phát triển hạt tinh thể Các kết này, trình bày tóm tắt bảng 4.8, hình 4.15 hình 4.17 Bảng 4.8 Thành phần, thơng số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình hiệu suất phân hủy quang mẫu tỷ lệ % mol Nd/TiO2 khác Kí hiệu mẫu TPNd0 TPNd1 TPNd2 TPNd3 TPNd4 TPNd5 Tỷ lệ % mol Nd/TiO2 6,25.10-3 12,5.10-3 25,0.10-3 37,5.10-3 50,0.10-3 Thông số mạng a = b (Å) c (Å) 3,781 9,521 3,785 9,523 3,782 9,511 3,783 9,522 3,785 9,514 3,784 9,523 r (nm) 37,6 32,7 31,5 31,2 27,5 29,6 H (%) 70.45 85.49 91.35 98.48 94.42 88.55 0.9 TPNd TPNd TPNd TPNd TPNd Abs 0.6 0.3 0.0 400 600 Bướ c són g, nm 800 Hình 4.15 Phổ UV-VIS mẫu TiO2 tỷ lệ mol Nd/TiO2 khác Hình 4.17 Ảnh TEM mẫu Nd/TiO2 tỷ lệ mol Nd/TiO2 10-2% 4.3 Điều chế khảo sát tính chất bột W/TiO2 Đã khảo sát yếu trình điều chế vật liệu W/TiO2 phương pháp thủy phân có ảnh hưởng đến cấu trúc hoạt tính quang xúc tác sản phẩm Điều kiện thích hợp để tiến hành điều chế vật liệu bao gồm: tỷ lệ mol: TiOSO4:(NH2)2CO:H2O:H2SO4 1:5,33:488,89:0,04; tỷ lệ % mol W/TiO2 0,1%; thủy phân 100oC giờ, sấy khô kết tủa 110oC 24 nung bột W/TiO2 16 500oC Ở điều kiện nêu, sản phẩm thu đơn pha anata, kích thước hạt bé (khoảng 13-14 nm), diện tích bề mặt riêng lớn (67,3 m2/g so với mẫu TiO2 khơng biến tính 43,5 m2/g) có hiệu suất phân hủy quang cao 1,65 lần so với mẫu TiO2 khơng biến tính sau chiếu sáng Ngồi ra, có mặt W(VI) mạng tinh thể TiO2 ức chế phát triển tinh thể làm giảm đáng kể lượng vùng cấm TiO2 (Ebg khoảng 2,25-2,88 eV so với Ebg mẫu TiO2 khơng biến tính 2,93 eV) Một số kết quan trọng trình bày bảng 4.11, hình 4.21 hình 4.23 Bảng 4.11 Thành phần, thơng số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình hiệu suất phân hủy quang mẫu tỷ lệ % mol W/TiO2 khác Kí hiệu Tỷ lệ % mol Thông số mạng H r mẫu W/TiO2 a = b (Å) c (Å) (nm) (%) TPW0 3,782 9,504 19,4 60.45 TPW0,05 0,05 3,784 9,507 14,9 84,70 TPW0,10 0,10 3,785 9,505 13,7 99,46 TPW0,15 0,15 3,787 9,511 11,8 93,55 TPW0,20 0,20 3,790 9,502 11,4 89,70 TPW0,25 0,25 3,786 9,509 10,6 85,15 1.TPW0 2.TPW0,05 3.TPW0,10 4.TPW0,15 5.TPW0,20 6.TPW0,25 0.7 0.6 Abs 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 300 400 500 600 700 800 Bước sóng, nm Hình 4.21 Phổ UV-VIS mẫu TiO2 tỷ lệ % mol W/TiO2 khác Hình 4.23 Ảnh TEM mẫu W/TiO2 tỷ lệ % mol W/TiO2 0,1% 4.4 Điều chế khảo sát tính chất bột Cr/TiO2 Điều kiện thích hợp để điều chế bột Cr/TiO2 theo phương pháp thủy phân là: tỷ lệ mol: TiOSO4:(NH2)2CO:H2O:H2SO4 1:6,67:488,89:0,04; tỷ lệ % mol Cr/TiO2 3,75.10-3%; thủy phân dung dịch hỗn hợp 100oC giờ; sấy khô kết tủa 110oC 24 nung 500oC 17 Ở điều kiện này, sản phẩm bột Cr/TiO2 thu đơn pha anata, kích thước hạt khoảng 15-16 nm (bảng 4.14 hình 4.30), có diện tích bề mặt riêng lớn (51,3 m2/g), có khả chuyển dịch bước sóng ánh sáng kích thích vùng nhìn thấy (hình 4.28) có hiệu suất phân hủy quang xanh metylen dung dịch nước cao gấp 1,4 lần so với mẫu TiO2 khơng biến tính sau chiếu sáng Bảng 4.14 Thành phần, thông số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình hiệu suất phân hủy quang mẫu tỷ lệ % mol Cr/TiO2 khác Kí hiệu Tỷ lệ % mol Thơng số mạng H r mẫu Cr/TiO2 a = b (Å) c (Å) (nm) (%) TCr0 3,784 9,523 19,3 65.62 TCr1 1,25.10-3 3,785 9,515 18,3 70,41 TCr2 2,50.10-3 3,787 9,520 17,6 87,10 -3 TCr3 3,75.10 3,780 9,495 17,0 93,80 TCr4 5,00.10-3 3,786 9,516 17,1 88,00 TCr5 6,25.10-3 3,785 9,515 17,5 74,50 0.9 TCr0; TCr1 TCr2; TCr3 TCr4; TCr5 0.8 0.7 01 Abs 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 300 400 500 600 700 800 Bước sóng, nm Hình 4.28 Phổ UV-VIS mẫu tỷ lệ % mol Cr/TiO2 khác Hình 4.30 Ảnh TEM mẫu Cr/TiO2 tỷ lệ % mol Cr/TiO2 3,75.10-3% 4.5 Kết luận chung chương Đã khảo sát yếu tố q trình điều chế bột TiO2 biến tính Y(III), Nd(III), W(VI) Cr(III) theo phương pháp thủy phân có ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy quang xúc tác, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt,… Từ xác định điều kiện tối ưu cho trình điều chế Kết thực nghiệm cho thấy, có mặt ion biến tính làm thay đổi cấu trúc tinh thể TiO2, giảm lượng vùng cấm, làm chuyển dịch bước sóng ánh sáng kích thích vùng nhìn thấy, tăng 18 hoạt tính quang xúc tác rõ rệt so với mẫu TiO2 không biến tính (hoạt tính quang xúc tác giảm theo trật tự W/TiO2 > Y/TiO2 > Nd/TiO2 >> Cr/TiO2 > TiO2) Đồng thời, có mặt ion biến tính cịn làm giảm kích thước hạt, tăng diện tích bề mặt riêng sản phẩm Phương pháp thủy phân sử dụng cách có hiệu để điều chế vật liệu TiO2 biến tính ion kim loại Phương pháp thao tác đơn giản, điều kiện thí nghiệm phổ biến, nhiên phải nung mẫu nhiệt độ cao (750oC) CHƯƠNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TiO2 BIẾN TÍNH Y(III), Nd(III) VÀ W(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT 5.1 Điều chế khảo sát tính chất bột Y/TiO2 Đã khảo sát yếu tố trình điều chế bột Y/TiO2 kích thước nano theo phương pháp thủy nhiệt có ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, hoạt tính quang xúc tác sản phẩm xác định điều kiện thích hợp cho q trình điều chế là: tỷ lệ mol chất dung dịch thủy nhiệt: TiOSO4:(NH2)2CO:H2O:H2SO4 1:6,67:111,11:0,40; tỷ lệ % mol Y/TiO2 0.168%; thủy nhiệt 180oC 18 sấy khô sản phẩm 110oC 24 Với điều kiện nêu, sản phẩm bột Y/TiO2 thu đơn pha anata, kích thước hạt trung bình khoảng nm, diện tích bề mặt riêng 223,55 m2/g có hoạt tính quang xúc tác cao vùng ánh sáng nhìn thấy (cao mẫu TiO2 khơng biến tính khoảng 1,5 lần sau chiếu sáng) Ngoài ra, diện Y(III) mạng tinh thể TiO2 làm sai lệch số mạng tinh thể so với mẫu TiO2 khơng biến tính, ức chế phát triển tinh thể, kìm hãm trình chuyển pha làm giảm lượng vùng cấm TiO2 (Ebg khoảng 2,89 eV so với Ebg mẫu TiO2 không biến tính 3,10 eV) Một số kết khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ % mol Y/TiO2 đến cấu trúc đặc tính sản phẩm trình bày bảng 5.5 hình 5.7 hình 5.9 19 Bảng 5.5 Thành phần, thông số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình hiệu suất phân hủy quang mẫu tỷ lệ % mol Y/TiO2 khác Kí hiệu Tỷ lệ % Thơng số mạng H r mẫu mol Y/TiO2 a = b (Å) c (Å) (nm) (%) TNY-TiO20 3,781 9,458 7,3 65,59 TNY-TiO21 0,084 3,788 9,476 7,0 83,45 TNY-TiO22 0,168 3,797 9,484 6,9 99,16 TNY-TiO23 0,252 3,790 9,496 6,6 92,70 TNY-TiO24 0,336 3,791 9,476 6,5 84,70 TNY-TiO25 0,504 3,803 9,487 6,1 74,67 0.8 0.7 a TNY-TiO2 0.6 Abs 0.5 b TNY-TiO2 c TNY-TiO2 e 0.4 d TNY-TiO2 d e TNY-TiO2 c 0.3 b a 0.2 0.1 0.0 -0.1 300 400 500 600 700 800 Bước sóng, nm Hình 5.7 Phổ UV-VIS mẫu tỷ lệ % mol Y/TiO2 khác Hình 5.9 Ảnh TEM mẫu Y/TiO2 tỷ lệ % mol Y/TiO2 0,168% 5.2 Điều chế khảo sát tính chất bột Nd/TiO2 Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc hoạt tính quang quang xúc tác sản phẩm trình điều chế vật liệu Nd/TiO2 phương pháp thủy nhiệt Điều kiện thích hợp để tiến hành điều chế vật liệu bao gồm: tỷ lệ mol chất dung dịch thủy nhiệt: TiOSO4:(NH2)2CO:H2O:H2SO4 1:6,67:111,11:0,40; tỷ lệ % mol Nd/TiO2 25.10-3%; thủy nhiệt 200oC 18 sấy khô sản phẩm 110oC 24 Với điều kiện nêu, vật liệu Nd/TiO2 điều chế có kích thước hạt khoảng 7-8 nm, diện tích bề mặt riêng 158 m2/g, mức độ kết tinh tốt có hoạt tính quang xúc tác cao khoảng 1,4 lần so với mẫu TiO2 khơng biến tính chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy Sự có mặt Nd(III) mạng tinh thể TiO2 làm sai lệch số mạng tinh thể so với mẫu TiO2 khơng biến tính, ức chế phát triển tinh thể, tăng diện tích 20 bề mặt chuyển dịch bước sóng ánh sáng kích thích vùng nhìn thấy (hấp thụ mạnh vùng ánh sáng có bước sóng khoảng 560 610 nm - chuyển electron f-f Nd(III) Các kết thu được trình bày tóm tắt bảng 5.9, hình 5.15 hình 5.17 Bảng 5.9 Thành phần, thông số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình hiệu suất phân hủy quang mẫu tỷ lệ % mol Nd/TiO2 khác Kí hiệu Tỷ lệ % mol Thơng số mạng H r mẫu Nd/TiO2 a = b (Å) c (Å) (nm) (%) TNNd0 3,784 9,502 8,4 67,90 -3 TNNd1 6,25.10 3,792 9,492 8,2 82,72 TNNd2 12,5.10-3 3,792 9,490 7,5 90,14 TNNd3 25,0.10-3 3,789 9,491 7,4 95,84 -3 TNNd4 37,5.10 3,807 9,491 6,3 90,00 TNNd5 50,0.10-3 3,796 9,491 5,9 84,50 0.9 0.8 0.7 Abs 0.6 0.5 0 TNNd TNNd TNNd 3 TNNd 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 300 400 500 600 Bướ c só ng, nm 700 800 Hình 5.15 Phổ UV-VIS mẫu tỷ % lệ mol Nd/TiO2 khác Hình 5.17 Ảnh TEM mẫu Nd/TiO2 tỷ lệ mol Nd/TiO2 25.10-3% 5.3 Điều chế khảo sát tính chất bột W/TiO2 Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc đặc tính bột W/TiO2 q trình điều chế thủy nhiệt Nghiên cứu cho thấy, điều kiện thích hợp để tiến hành điều chế là: tỷ lệ mol chất dung dịch hỗn hợp thủy nhiệt: TiOSO4:(NH2)2CO:H2O:H2SO4 1:5,33:111,11:0,40; tỷ lệ % mol W/TiO2 0,1%; thủy nhiệt 200oC 18 sấy khô sản phẩm 110oC 24 Với điều kiện nêu, sản phẩm bột W/TiO2 có kích thước hạt bé (khoảng 7-8 nm), diện tích bề mặt riêng lớn (170,37 m2/g so với mẫu TiO2 khơng biến tính 126,04 m2/g) có hoạt tính quang xúc tác cao vùng 21 ánh ánh sáng nhìn thấy (cao khoảng 1,47 lần so với mẫu TiO2 khơng biến tính chiếu xạ 1,5 giờ) Ngoài ra, diện W(VI) mạng tinh thể TiO2 ức chế phát triển hạt, cải thiện tính phân bố hạt, tăng diện tích bề mặt thu hẹp đáng kể lượng vùng cấm TiO2 Mẫu W/TiO2 tỷ lệ % mol W/TiO2 0,1% có giá trị lượng vùng cấm (khoảng 2,28 eV) bé so với mẫu TiO2 khơng biến tính (khoảng 3,09 eV) Một số kết quan trọng thu được trình bày bảng 5.12, hình 5.21 hình 5.23 Bảng 5.12 Thành phần, thơng số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình hiệu suất phân hủy quang mẫu tỷ lệ % mol W/TiO2 khác Kí hiệu mẫu WTiO20 WTiO20,05 WTiO20,10 WTiO20,15 WTiO20,20 WTiO20,25 Tỷ lệ % mol W/TiO2 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 Thông số mạng H r a = b (Å) c (Å) (nm) (%) 3,785 9,495 8,0 66,05 3,786 9,495 7,4 85,79 3,786 9,483 7,3 97,10 3,793 9,502 7,0 88,21 3,790 9,478 6,9 82,40 3,779 9,502 7,0 76,35 0.9 0.8 W-TiO2 Khả nă ng hấp thuï 0.7 W-TiO2 0,05 0.6 W-TiO2 0,10 W-TiO2 0,15 0.5 W-TiO2 0,25 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 300 400 500 600 700 800 Bước sóng, nm Hình 5.21 Phổ UV-VIS mẫu tỷ lệ % mol Nd/TiO2 khác Hình 5.23 Ảnh TEM mẫu Nd/TiO2 tỷ lệ % mol Nd/TiO2 25.10-3% 5.4 Kết luận chung chương Đã khảo sát yếu tố trình điều chế bột TiO2 biến tính Y(III), Nd(III) W(VI) theo phương pháp thủy nhiệt có ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy quang xúc tác, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt,… Từ xác định điều kiện tối ưu cho trình điều chế 22 Ở điều kiện thích hợp, vật liệu TiO2 biến tính điều chế có độ kết tinh tốt, kích thước hạt bé (khoảng 7-8 nm), diện tích bề mặt riêng lớn (Y/TiO2: 223,5 m2/g; Nd/TiO2: 158,2 m2/g; W/TiO2: 170,4 m2/g) có khả hoạt động quang xúc tác cao vùng ánh sáng nhìn thấy Dung dịch xanh metylen gần bị phân hủy hoàn toàn sau 1,5 đến chiếu sáng cao khoảng 1,4-1,5 lần so với mẫu TiO2 khơng biến tính Sự diện Y(III) W(VI) mạng tinh thể TiO2 làm giảm đáng kể lượng vùng cấm TiO2 Giá trị lượng vùng cấm mẫu Y/TiO2 (~ 2,89 eV) W/TiO2 (~ 2,28 eV) bé so với mẫu TiO2 khơng biến tính (~ 3,1 eV) Riêng vật liệu Nd/TiO2 có khả hấp thụ quang vùng bước sóng khoảng 560-610 nm, góp phần nâng cao hoạt tính quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến Quá trình nung sản phẩm sau xử lí thủy nhiệt khơng cải thiện (thậm chí cịn giảm) hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2 biến tính Phương pháp thủy nhiệt sử dụng có hiệu để điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nm: phản ứng tiến hành nhiệt độ áp suất cao thời gian dài nên sản phẩm tạo dạng tinh thể mịn, đồng đều, kích thước hạt nhỏ, tạo điều kiện để biến tính cấu trúc TiO2 tốt không cần phải nung nhiệt độ cao CHƯƠNG KHẢO SÁT ỨNG DỤNG CỦA SẢN PHẨM TRONG VIỆC PHÂN HỦY PARAQUAT CÓ TRONG THUỐC TRỪ CỎ Đã xác định điều kiện thích hợp cho q trình quang phân hủy độc chất paraquat có thuốc trừ cỏ Nimaxon 20SL bột TiO2 biến tính Y(III), Nd(III) W(VI) điều chế phương pháp thủy nhiệt xạ đèn compact sau: - Nồng độ paraquat dung dịch nước 19 mg/l - Tỷ lệ chất quang xúc tác/dung dịch paraquat 0,30 g/ 200 ml - pH dung dịch paraquat phân hủy khoảng 7-10 - Thời gian đạt cân hấp phụ-giải hấp paraquat bột TiO2 biến tính 60 phút 23 Ở điều kiện trên, số tốc độ phân hủy paraquat W/TiO2, Y/TiO2, Nd/TiO2 TiO2 khơng biến tính tương ứng 0,813; 0,718; 0,532 0,197 giờ-1 Như vậy, khả phân hủy độc chất paraquat ánh sáng đèn compact W/TiO2, Y/TiO2, Nd/TiO2 cao nhiều so với TiO2 không biến tính, thứ tự xếp theo chiều giảm dần khả phân hủy quang độc chất paraquat dung dịch nước mẫu xúc tác sau: W/TiO2 > Y/TiO2 > Nd/TiO2 >> TiO2 Với nồng độ độc chất paraquat dung dịch nước ban đầu lớn ngưỡng cho phép khoảng 21 lần, sau khoảng thời gian phân hủy đến 4,5 giờ, hàm lượng paraquat thuốc trừ cỏ đạt ngang với ngưỡng cho phép (đối với Nd/TiO2) thấp (đối với W/TiO2 Y/TiO2) KẾT LUẬN Đã khảo sát chi tiết yếu tố trình điều chế bột TiO2 biến tính Nd(III), Y(III), Cr(III), W(VI) theo phương pháp solgel, thủy phân thủy nhiệt có ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt,… Từ xác định điều kiện tối ưu cho trình điều chế bột TiO2 biến tính theo phương pháp nêu Kết nghiên cứu cho thấy, phương pháp sử dụng để điều chế Tuy nhiên phương pháp thủy phân thủy nhiệt cho kết với sản phẩm có khả quang xúc tác vùng ánh sáng nhìn thấy cao Kết nghiên cứu cho thấy, trình điều chế vật liệu quang xúc tác bán dẫn TiO2 biến tính kích thước nm, ion biến tính thể nhiều vai trị khác nhau: + Các ion biến tính có vai trị định việc tăng hiệu suất quang xúc tác, chuyển dịch bước sóng ánh sáng kích thích vùng nhìn thấy thơng qua việc tham gia vào cấu trúc tinh thể, thay đổi thông số mạng tinh thể TiO2, từ làm giảm lượng vùng cấm, thay đổi khả tái kết hợp lỗ trống electron quang sinh + Ảnh hưởng đến kích thước hạt sản phẩm: chất nồng độ ion kim loại ức chế xúc tiến q trình tạo mầm 24 phát triển hạt trình hình thành pha rắn từ pha lỏng, từ ảnh hưởng đến kích thước hạt sản phẩm cuối + Ảnh hưởng đến trình chuyển pha anata thành rutin, tốc độ nhiệt độ chuyển pha: chất nồng độ ion kim loại ảnh hưởng đến trình chuyển pha nung Đã xác định rằng, hiệu suất quang xúc tác sản phẩm bột TiO2 biến tính Nd(III), Y(III), Cr(III), W(VI) phụ thuộc vào nhiều yếu tố trình điều chế: + Bản chất, dạng tồn nồng độ tác nhân biến tính sản phẩm, trường hợp ion kim loại chuyển tiếp Nd(III), Y(III), Cr(III), W(VI) + Kích thước hạt hay diện tích bề mặt riêng Nói chung, kích thước hạt giảm đến mức độ đó, hiệu suất quang xúc tác sản phẩm bột TiO2 biến tính tăng lên + Phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể: mức độ kết tinh, thành phần pha, tham gia ion biến tính vào cấu trúc tinh thể + Thành phần chất đầu sử dụng + Phương pháp điều chế kỹ thuật thực nghiệm Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác sản phẩm Y/TiO2, Nd/TiO2 W/TiO2 điều chế phương pháp thủy nhiệt trình phân hủy paraquat có thuốc trừ cỏ Nimaxon 20SL Kết cho thấy, vật liệu W/TiO2 Y/TiO2, với nồng độ paraquat ban đầu lớn ngưỡng cho phép khoảng 21 lần, sau thời gian phân hủy đến 4,5 hàm lượng paraquat thuốc trừ cỏ thấp ngưỡng cho phép Kết cho thấy khả sử dụng thực tế phân hủy độc chất hữu môi trường nước loại vật liệu TiO2 biến tính điều chế DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Ngơ Sỹ Lương, Nguyễn Văn Hưng Nghiên cứu ảnh hưởng Y3+ đến cấu trúc tính chất TiO2 điều chế phương pháp sol-gel Tạp chí Hóa học, T 48 (4A), Tr 190-195, 2010 Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Hưng Ảnh hưởng Y3+ đến cấu trúc tinh thể tính chất quang xúc tác bột Y-TiO2 kích thước nano điều chế phương pháp thủy nhiệt Tạp chí Hóa học, T 49 (3A), Tr 337-342, 2011 Nguyễn Văn Hưng, Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Thị Quỳnh, Nguyễn Hữu Hiểu Ảnh hưởng Y3+ đến cấu trúc hoạt tính quang xúc tác bột Y-TiO2 kích thước nano điều chế phương pháp thủy phân Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, 49 (3A), Tr 33-38, 2011 Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Hưng, Thân Văn Liên Ảnh hưởng nhiệt độ, nồng độ vonfram (W) đến cấu trúc tính chất bột W-TiO2 kích thước nano điều chế phương pháp thủy nhiệt Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, 17(2), Tr 50-55, 2012 Ngô Sỹ lương, Nguyễn Văn Hưng, Thân Văn Liên, Nguyễn Hữu Hiểu Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến cấu trúc tính chất bột Y-TiO2 kích thước nano điều chế phương pháp sol-gel thủy nhiệt Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, 17(3), Tr 55-60, 2012 Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Hưng Ảnh hưởng nhiệt độ nung, nồng độ Cr3+ đến cấu trúc tính chất bột Cr-TiO2 kích thước nano điều chế phương pháp thủy phân Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học (nhận đăng tập 17, số 4, năm 2012) Nguyễn Văn Hưng, Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Khanh Ảnh hưởng Nd3+ đến cấu trúc pha hoạt tính quang xúc tác bột Nd-TiO2 kích thước nano tổng hợp phương pháp sol-gel Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học (nhận đăng tập 17, số 4, năm 2012) Nguyễn Văn Hưng, Ngô Sỹ Lương, Đặng Thị Thanh Lê Ảnh hưởng Nd3+ đến cấu trúc hoạt tính quang xúc tác bột Nd-TiO2 kích thước nano điều chế phương pháp thủy phân Tạp chí Khoa học Cơng nghệ (nhận đăng tập 50 năm 2012) Nguyễn Văn Hưng, Ngô Sỹ Lương, Đặng Thị Thanh Lê Ảnh hưởng W(VI) đến cấu trúc hoạt tính quang xúc tác bột W-TiO2 kích thước nano điều chế phương pháp sol-gel Tạp chí Khoa học Cơng nghệ (nhận đăng tập 50 năm 2012) 10 Nguyễn Văn Hưng, Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Khanh, Đặng Thị Thanh Lê Ảnh hưởng nhiệt độ nồng độ Nd3+ đến cấu trúc tính chất bột Nd-TiO2 kích thước nano điều chế phương pháp thủy nhiệt Tạp chí Khoa học Cơng nghệ (nhận đăng 2012) 11 Nguyễn Văn Hưng, Ngô Sỹ Lương Ảnh hưởng W(VI) đến cấu trúc hoạt tính quang xúc tác bột W-TiO2 kích thước nano điều chế phương pháp thủy phân Tạp chí Hóa học (nhận đăng tập 50 năm 2012) 12 Nguyễn Văn Hưng, Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Hữu Hiểu Khảo sát khả phân hủy paraquat thuốc trừ cỏ nguồn ánh sáng nhìn thấy bột Y-TiO2 điều chế phương pháp thủy nhiệt Tạp chí Hóa học (nhận đăng tập 50 năm 2012) ... 25.10-3% 5.3 Điều chế khảo sát tính chất bột W/TiO2 Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc đặc tính bột W/TiO2 trình điều chế thủy nhiệt Nghiên cứu cho thấy, điều kiện thích hợp để tiến hành điều. .. vậy, nhiều ion kim loại không kim loại sử dụng để biến tính dạng thù hình TiO2 nhiều phương pháp khác Kết bước đầu cho thấy, việc biến tính TiO2 ion kim loại, đặc biệt ion kim loại chuyển tiếp cải... 6 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TiO2 BIẾN TÍNH Y(III), Nd(III), W(VI) Cr(III) BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL 3.1 Điều chế khảo sát tính chất bột Y/TiO2 Đã khảo sát yếu tố q trình điều chế bột Y/TiO2