Đại học Vinh Tạp chí khoa học, tập XXXVI, số 1A-2007 14 Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của glucozơ thiosemicarbazon và phức chất của nó với Co(II), Ni(II) Nguyễn Hoa Du ( a ) , Tạ Hữu Hà ( b ) Tóm tắt. Thiosemicacbazon glucozơ và hai phức chất của nó với các ion Co(II) và Ni(II) đã đợc chúng tôi tổng hợp và nghiên cứu bằng các phơng pháp phổ IR, UV- Vis, MS và giản đồ nhiệt. Phối tử tạo thành do sự ngng tụ của thiosemicarbazit với glucozơ theo tỷ lệ mol 1:1 trong môi trờng axit HCl loãng. Trong phức chất, phối tử thể hiện dung lợng phối trí 3 qua nguyên tử S nhóm thiol, N nhóm azometin và O nhóm OH của gốc glucozơ, do đó các phức chất có cấu trúc bát diện. 1. Mở đầu Các thiosemicarbazon và phức chất của chúng với các kim loại có hoạt tính sinh học khá phong phú, nh tính kháng nấm, kháng khuẩn cũng nh khả năng ức chế tế bào ung th [4,5] . Tuy nhiên, việc ứng dụng các thiosemicacbazon và phức chất của chúng vào thực tiễn còn nhiều hạn chế, đặc biệt là do độc tính cao và tính khó tan của đa số các hợp chất thuộc nhóm này. Để giải quyết vấn đề này, một trong những hớng nghiên cứu là tìm cách tổng hợp các thiosemicacbazon của các hợp chất xeton và andehit thiên nhiên thích hợp. Trong bài báo này chúng tôi công bố kết quả nghiên cứu tổng hợp thiosemicacbazon của glucozơ và phức chất của nó với Co(II) và Ni(II). 2. Thực nghiệm 2.1. Hoá chất Thiosemicarbazit, các muối CoSO 4 .7H 2 O và NiSO 4 .7H 2 O đều thuộc loại PA của hãng Merck, đợc sử dụng trực tiếp không cần tinh chế, glucozơ loại PA của Trung Quốc, đợc kết tinh lại trớc khi dùng. Các hoá chất khác dều thuộc hạng tinh khiết phân tích đủ tiêu chuẩn dùng cho nghiên cứu. 2.2. Tổng hợp các chất 2.2.1. Tổng hợp glucozơ thiosemicacbazon (H 2 thioglu) Hoà tan 0,01 mol glucozơ trong nớc, trộn với dung dịch chứa 0,01mol thiosemicacbazit trong rợu etylic tuyệt đối. Thêm 1ml dung dịch HCl 0,5M và đun nóng hồi lu trong bình cầu trên bếp cách thuỷ trong khoảng 2h. Sau khi lọc nóng dung dịch, cô đuổi bớt dung môi rồi để nguội cho kết tinh. Lọc tinh thể sản phẩm, rửa bằng dung dịch rợu - nớc tỷ lệ 1:1. Kết tinh lại trong dung môi rợu etylic và làm khô tinh thể trên P 4 O 10 . Tinh thể có màu trắng, tan chậm trong nớc và trong rợu etylic, điểm chảy 189-190 0 C, khác với điểm chảy của các chất ban đầu. 2.2.2. Tổng hợp các phức chất của H 2 thioglu với Cu(II), Ni(II) Trộn các dung dịch nớc của phối tử và muối kim loại tơng ứng theo tỷ lệ . Nhận bài ngày 26/9/2006. Sửa chữa xong 01/12/2006. Đại học Vinh Tạp chí khoa học, tập XXXVI, số 1A-2007 15 số mol kim loại: phối tử là 1:2. Khuấy và thêm chậm lợng vừa đủ dung dịch Ba(OH) 2 0,05M đợc tính trớc vào dung dịch hỗn hợp đã đun nóng đến 60 ữ 70 0 C trên bếp có khuấy từ. Sau 30 phút, lọc bỏ kết tủa. Cô dung dịch đến gần cạn rồi để nguội kết tinh sản phẩm trong bình hút ẩm trên P 2 O 5 . 2.3. Các phép đo phổ Phổ hồng ngoại của H 2 thioglu và các phức chất của nó với Co(II) và Ni(II) đợc đo trên máy FT-IR Nicolet 4100 - Impact trong vùng 400 - 4000cm -1 . Mẫu đo đợc ép viên với KBr. Phổ hấp thụ electron đợc đo trên máy quang phổ UV-Vis Shimadzu 2104- PC, mẫu đo đợc hoà tan trong etanol với nồng độ 5.10 -5 M. Các giản đồ nhiệt đợc ghi trên thiết bị phân tích nhiệt Shimadzu với các detector TG, DTA ở tốc độ nâng nhiệt độ 10 0 /phút từ nhiệt độ phòng đến 750 0 C, chất so sánh Al 2 O 3 . Phổ ESI- MS đợc đo trên thiết bị Liquid Chromatography- Mass Spectroscopy Detector. Các phép đo này đều đợc thực hiện tại các phòng thí nghiệm thuộc Viện Hoá học - Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Tổng hợp phối tử và các phức chất Nghiên cứu ảnh hởng của độ axit đến phản ứng tổng hợp H 2 thioglu, chúng tôi thấy rằng khi dùng axit axetic làm xúc tác nh đối với các phản ứng ngng tụ của các xeton mạch hở, phản ứng đạt hiệu suất rất thấp so với khi dùng HCl. Điều này có thể đợc giải thích là do trong phản ứng của glucozơ với thiosemicacbazit, sự proton hoá glucozơ không chỉ hoạt hoá nhóm chức này mà còn đồng thời làm tăng nồng độ dạng mạch hở của glucozơ - dạng tham gia phản ứng ngng tụ. Do tính tan khá tốt của phức chất tạo thành giữa các ion kim loại Co 2+ và Ni 2+ với H 2 thioglu và khả năng tạo phức yếu với các kim loại nghiên cứu, chúng tôi dùng dung dịch Ba(OH) 2 để tăng độ phân ly của phối tử làm chuyển dịch cân bằng về phía tạo phức và tách anion gốc axit SO 4 2- . Phản ứng tạo phức trong dung dịch có thể mô tả nh sau: MSO 4 + 2H 2 thioglu + Ba(OH) 2 M(Hthioglu) 2 + BaSO 4 + 2H 2 O Sau khi lọc tách kết tủa BaSO 4 , cô dung dịch và kết tinh thu đợc tinh thể phức chất. Tính dễ tan trong nớc của phối tử cũng nh của các phức chất chính là do sự có mặt các nhóm OH của gốc glucozơ trong thành phần phân tử. 3.2. Phổ khối lợng và phổ hồng ngoại Phổ MS của phối tử thu đợc có tín hiệu rõ rệt của mảnh pic phân tử [M+H] + với giá trị m/z = 254. Vậy phân tử phối tử có M = 253, ứng với công thức của glucozơ monothiosemicacbazon C 7 H 15 O 5 N 3 S. Sử dụng phần mềm giải đoán cấu trúc và sự Đại học Vinh Tạp chí khoa học, tập XXXVI, số 1A-2007 16 phân mảnh của H 2 thioglu trong điều kiện khối phổ thu đợc một vài sơ đồ phân mảnh sau: N NH N 2 H S OH OH OH OH OH N NH N 2 H S O 2 H OH OH OH OH m/z 254 +H OH N OH NH OH OH N 2 H S m/z 236 - H 2 O OH OH N OH NH N 2 H S m/z 218 rH R OH OH OH N NH N 2 H S m/z 218 rH R OH OH N NH N 2 H S m/z 200 rH R rH R N NH N 2 H S OH OH OH OH OH N NH N 2 H S OH O 2 H OH OH OH m/z 254 +H OH OH OH N OH NH N 2 H S m/z 236 - H 2 O OH OH OH N OH NH N 2 H S m/z 236 rH 1,2 OH OH N NH N 2 H S m/z 176 rH B Phổ IR của phối tử H 2 thioglu có các dải đặc trng của dao động hoá trị nhóm OH của vòng glucozơ ở vùng 3300 - 3400cm -1 , dao động hoá trị nhóm NH ở vùng 3100 - 3200cm -1 , dải ở 1618cm -1 đặc trng cho dao động (C=N), dải ở 901cm -1 đặc trng cho dao động (C=S). Trong phổ IR của các phức chất, các dải hấp thụ trong vùng 3500 - 3300cm -1 thuộc dao động (OH) của phần gốc glucozơ, các dải hấp thụ vùng 3200 ữ 3100 cm -1 thuộc dao động (NH), dải hấp thụ mạnh ở 1608 và 1602cm -1 thuộc dao động (C=N), dải ở tần số 881 và 876cm -1 thuộc dao động (CS) [2,3] . Sự dịch chuyển tần số các dải hấp thụ này khi tạo phức chứng tỏ rằng sự tạo phức xảy ra ở nguyên tử N nhóm hiđrazin và nguyên tử S của nhóm thiol. Đặc biệt là trong phổ IR của các phức chất rắn xuất hiện dải hấp thụ yếu ở 2083 và 2079cm -1 , bằng chứng của sự tồn tại nhóm amoni NH 3 + (bảng 1.1). Điều này chứng tỏ rằng nhóm NH 2 ở đầu mạch đã bị proton hoá do sự chuyển proton từ nhóm OH của gốc glucozơ tham gia tạo phức, nghĩa là phối tử Hthioglu - thể hiện dung lợng phối trí 3. Bảng 1.1. Tần số (cm -1 ) một số dải hấp thụ hồng ngoại trong phổ FT-IR của phối tử H 2 thioglu và các phức chất với Co(II) và Ni(II). Dao động (NH 3 + ) (C=N) (C-N) (C=S) (CS) H 2 thioglu - 1618 1542 1470 901 [Co(Hthioglu) 2 .H 2 O 2083 1608 1500 1339 881 [Ni(Hthiolglu) 2 ].H 2 O 2079 1602 1516 1342 876 3.3. Phổ hấp thụ electron Phổ UV-Vis của phối tử H 2 thioglu có dải hấp thụ mạnh ở 237nm ứng với bớc chuyển - * của nhóm C=S mà trong thiosemicacbazit nó xuất hiện ở 234,9nm. Trong các phức chất, dải hấp thụ này ít thay đổi vị trí, có thể do cấu trúc thiol trong dung dịch rất giống với cấu trúc của phức chất tạo thành với sự thay thế H + bằng nguyên tử tạo phức M 2+ . Các dải hấp thụ ở 261nm và 258nm trong phức chất của Co(II) và Ni(II) tơng ứng đợc quy cho bớc chuyển n - * trong phối tử. Dải hấp Đại học Vinh Tạp chí khoa học, tập XXXVI, số 1A-2007 17 thụ yếu ở 400nm trong phổ của phức chất Co(Hthioglu) 2 thuộc kiểu chuyển mức d-d ứng với chuyển mức 4 T 1g 4 T 1g (P) [1] . Các dải chuyển d - d trong phổ của phức Ni(II) không phân lập đợc vì có cờng độ rất yếu. 3.4. Dữ kiện phân tích nhiệt và phân tích kim loại Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất đều cho thấy 2 hiệu ứng mất khối lợng. Hiệu ứng thứ nhất có cực đại ở vùng 175 - 178 0 C và kéo dài tới khoảng 400 0 C, độ giảm khối lợng phù hợp với sự mất 1 phân tử nớc và 1 phối tử cầu nội. Hiệu ứng thứ hai có cực đại ở vùng 476 - 486 0 C kèm theo sự toả nhiệt mạnh trên đờng DTA ứng với sự cháy của phần hữu cơ của các phức chất, tạo thành các oxit kim loại CoO và NiO tơng ứng (bảng 1.2). Bảng 1.2. Phân tích các số liệu giản đồ nhiệt của các phức chất. Độ giảm khối lợng, % Phức chất Nhiệt độ có hiệu ứng, o C Hiệu ứng mất khối lợng Lý thuyết Thực nghiệm 178,6 Tách H 2 O, H 2 thioglu 45,2 46,9 Co(Hthioglu) 2 .H 2 O 486,3 Cháy, tạo CoO 39,4 35,1 175,6 Tách H 2 O, H 2 thioglu 45,2 44,8 Ni(Hthioglu) 2 .H 2 O 476,0 Cháy, tạo NiO 39,2 39,7 Sự có mặt 1 phân tử H 2 O trong thành phần phức chất cũng đợc xác nhận bởi số liệu phân tích kim loại và sự tồn tại đám hấp thụ rộng ở vùng 3500cm -1 trong phổ IR của chúng. Từ những số liệu thực nghiệm thu đợc, chúng tôi cho rằng phản ứng tạo phức và cấu trúc của phức chất tạo thành nh sau: Kết luận: Bằng phản ứng ngng tụ của thiosemicacbazit với glucozơ trong môi trờng axit HCl loãng chúng tôi đã tổng hợp đợc hợp chất thiosemicacbazon dễ tan trong nớc của glucozơ có công thức phân tử C 7 H 15 N 3 O 5 S. Các phức chất rắn của nó với Co(II) và Ni(II) cũng đã đợc tổng hợp và tách ra từ dung dịch nớc. Sự phối trí của các phối tử với nguyên tử trung tâm đã đợc xác định bằng các phơng pháp phổ IR, UV-Vis và giản đồ nhiệt, phù hợp với dung lợng phối trí 3 của phối tử Hthioglu - và các phức chất có cấu trúc bát diện. M S N OH OH OH OH OH NH 2 S N N NH 2 HO OH OH OH OH 2 + M 2+ S N H N NH 2 OH OH OH OH OH + 2H + Đại học Vinh Tạp chí khoa học, tập XXXVI, số 1A-2007 18 Tài liệu tham khảo [1] Vũ Đăng Độ. Các phơng pháp vật lí trong hoá học. NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội-2004, tr101. [2] Marisa Belicchi Ferrai, Franco Bisceglie, Giorgio Pelori, Monica Sassi, pieralberto Tarasconi, Mara Cornia, Silvia Capacchi, Roberto Albertini, Silvana Pinelli. Synthesis, characterization and X- ray structures of new antiproliferative and proapoptotic natural aldehyde thiosemicarbazones and their nickel(II) and copper(II) complexes. Journal of Biochemistry, N 0 90 (2001), pp 113 - 126. [3] El Mostapha Jouad, Gerald Larcher, Xuan Do Thanh, et al. Synthesis, structure and biological activity of nikel(II) complexes of 5-methyl 2-furfural thiosemicarbazone. J. Inorg. Biochem., N 0 86 (2001), pp 565-571. SUMMARY synthesizing, studying the structure of glucose thiosemicarbazone and its complexes with Co(II) and Ni(II) ions Glucose thiosemicarbazone (H2thioglu) and its Ni(II) and Co(II) complexes were synthesized and characterized by means of IR, UV- VIS, ESI-MS, elemental analysis and thermography methods. The ligand Hthioglu in the complexes of Co(II) and Ni(II) ions is tridentate via S, N and O donors. The structures of complexes are octahedral. (a) Khoa Hoá học, trờng Đại học Vinh (b) Trờng THPT Diễn Châu, Nghệ An . Đại học Vinh Tạp chí khoa học, tập XXXVI, số 1A-2007 14 Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của glucozơ thiosemicarbazon và phức chất của nó với Co(II), Ni(II) Nguyễn Hoa Du ( a ) ,. thể do cấu trúc thiol trong dung dịch rất giống với cấu trúc của phức chất tạo thành với sự thay thế H + bằng nguyên tử tạo phức M 2+ . Các dải hấp thụ ở 261nm và 258nm trong phức chất của Co(II). Tóm tắt. Thiosemicacbazon glucozơ và hai phức chất của nó với các ion Co(II) và Ni(II) đã đợc chúng tôi tổng hợp và nghiên cứu bằng các phơng pháp phổ IR, UV- Vis, MS và giản đồ nhiệt. Phối tử