121 TẠP CHÍ KHOA HỌC, ðại học Huế, Số 65, 2011 TỔNG HỢP VÀ XÁC ðỊNH CẤU TRÚC PHỨC CHẤT CỦA NEODIM (III) VỚI CÁC PHỐI TỬ 1,10-PHENANTROLIN VÀ NITRAT Nguyễn ðình Luyện,Trần Thị Ngọc Lan Trường ðại học Sư phạm, ðại học Huế Nguyễn ðức Vượng Trường ðại học Quảng Bình TÓM TẮT Phức chất của Nd(III) với các phối tử 1,10-phenantrolin và nitrat ñã ñược tổng hợp và xác ñịnh thành phần dựa trên phương pháp phân tích nhiệt và phân tích nguyên tố. Cấu trúc của phức chất cũng ñược xác ñịnh bằng các phương pháp phân tích hiện ñại như: phổ hồng ngoại, phổ Raman, phổ 1 H-NMR và phổ 13 C-NMR. 1. ðặt vấn ñề Phức chất của 1,10-phenantrolin (phen) với một số nguyên tố ñất hiếm ñã ñược các nước trên thế giới nghiên cứu rộng rãi trong nhiều năm trở lại ñây [8], ñặc biệt một số phức của phen với Eu, Pr, Sm…có tính chất phát quang, nên ñược ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như trong nông nghiệp, khoa học vật liệu [3, 4]. Ở nước ta, việc tổng hợp các phức của nguyên tố ñất hiếm với phen và một số phối tử khác chưa ñược nghiên cứu nhiều và mới dừng lại ở phức của Europi. Trong bài báo này, chúng tôi thông báo kết quả tổng hợp phức chất của Nd(III) với phối tử phen và nitrat, hy vọng sẽ mở ra một hướng mới trong việc nghiên cứu và ứng dụng các phức chất của nguyên tố ñất hiếm. 2. Phần thực nghiệm 2.1. Thiết bị, máy móc - Phổ hồng ngoại của phức chất ñược ghi trên máy IMPACT-410-NICOLET trong vùng 4000 - 400cm -1 , phổ 1 H-NMR và 13 C-NMR ñược ghi trên máy Brucker ADVANCE 500MHz tại Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. - Phổ Raman ñược ghi trên máy Micro Raman LABRAM trong vùng từ 4000 - 100cm -1 với bức xạ kích thích 623,8 nm từ laze Heli tại Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. - Hàm lượng các nguyên tố C, H, N ñược phân tích trên máy phân tích nguyên tố Thermo Electron Eager 1112 tại Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 122 - Hàm lượng Nd 2 O 3 ñược xác ñịnh bởi giản ñồ phân tích nhiệt TGA ñược phân tích tại Trung tâm phân tích vật liệu, trường ðại học Bách khoa Hà Nội. 2.2. Tổng hợp phức chất - ðiều chế dung dịch muối Nd(NO 3 ) 3 [2]: Dung dịch muối ñược ñiều chế trực tiếp từ Nd 2 (CO 3 ) 3 99,6% (Trung Quốc) bằng phương pháp sau: cân chính xác lượng Nd 2 (CO 3 ) 3 ñã tính toán trước khi chuyển vào cốc chịu nhiệt, thấm ướt bằng nước, thêm từ từ dung dịch axit ñặc HNO 3 (PA) và ñun nóng ñến khi tan hết. Sau ñó tiến hành ñuổi axit trên bếp ñiện nhiều lần với nước cất ñến khi lượng axit dư bị loại bỏ, tiếp tục cô dung dịch ñến muối ẩm, hòa tan bằng nước, lọc dung dịch rồi chuyển vào bình ñịnh mức. Thêm nước ñến vạch và lắc ñều thu ñược các dung dịch muối tương ứng có nồng ñộ cần pha. Nồng ñộ của các muối ñược kiểm tra lại bằng phương pháp chuẩn ñộ bằng axit dietylen triamin penta axetic (DTPA) 10 -2 M với chỉ thị là Arsenazo (III) trong môi trường ñệm axetat có pH = 5-6. - Tổng hợp phức chất [6]: Lấy 4mmol phen hòa tan trong 50ml cồn tuyệt ñối, sau ñó cho phản ứng với 10ml dung dịch muối Nd(NO 3 ) 3 0,2M, pH = 4,5 - 6. Hỗn hợp phản ứng ñược ñun nóng ñến sôi và sau ñó ñược chế hóa với 150ml axeton nóng, ñể yên trong 2 ngày, khi ñó các tinh thể của phức chất sẽ ñược tách ra dưới dạng kết tủa. Các tinh thể phức chất ñược lọc và ñược rửa bằng axeton. Sấy và bảo quản tinh thể phức chất ở nhiệt ñộ 50 - 80 o C trong vài giờ. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Hiệu suất tổng hợp phức chất Quá trình tổng hợp phức với những tỷ lệ mol khác nhau giữa phối tử phen và Nd (III) là: phen:Nd = 1:1; 2:1; 3:1; 4:1, kết quả nghiên cứu ñược chỉ ra ở bảng 1. Bảng 1. Hiệu suất tổng hợp phức ở các tỉ lệ mol khác nhau TN phen/Nd(III) Hiệu suất (%) 1 2 3 4 1:1 2:1 3:1 4:1 45 72 41 35 Qua bảng 1 cho thấy, hiệu suất phản ứng tổng hợp phức ñạt giá trị cao nhất tương ứng với tỉ lệ số mol phen:Nd là 2:1, tương tự như phức của Eu [1]. Tỉ lệ này ñược chọn ñể tổng hợp phức cho các nghiên cứu tiếp theo. Phức chất tổng hợp ñược có màu tím, dạng tinh thể và dễ tan trong axit loãng. 123 3.2. Xác ñịnh thành phần phức Thành phần của phức ñược xác ñịnh bằng phương pháp phân tích nhiệt và phân tích nguyên tố, kết quả ñược biểu diễn ở hình 1. Hàm lượng Nd 2 O 3 sau khi phân hủy phức, thành phần phần trăm các nguyên tố C, H, N trong phức giữa số liệu tính toán theo lý thuyết (%LT) và theo kết quả phân tích (%PT) ñược ghi ở bảng 2. Hình 1. Giản ñồ phân tích nhiệt và phân tích nguyên tố của phức a. Giản ñồ phân tích nhiệt b. Giản ñồ phân tích nguyên tố (a) (b) 124 Bảng 2. Hàm lượng Nd 2 O 3 sau khi phân hủy phức và thành phần C, H, N trong phức Hợp chất Nd 2 O 3 (%) C(%) H(%) N(%) LT PT LT PT LT PT LT PT Phen-Nd 3+ - NO 3 24,4 25,2 41,7 39,9 2,3 2,1 14,2 14,3 LT: % theo lý thuyết; PT: % theo kết quả phân tích. Từ bảng 2 cho thấy, kết quả giữa lý thuyết và thực nghiệm tương ñương nhau. Từ ñó, kết luận thành phần phức tổng hợp ñược phù hợp với công thức giả ñịnh theo lý thuyết là (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3 . 3.3. Xác ñịnh cấu trúc phức chất 3.3.1. Phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại của phen, (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3 và số sóng ñặc trưng ñược ñưa ra ở hình 2 và bảng 3. Số sóng (cm -1 ) Phen. KBr (a) ðộ hấp thụ 125 Số sóng (cm -1 ) L1(Lan).KBr Hình 2. Phổ hồng ngoại của phen và (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3 (a) Phổ hồng ngoại của phen (b) Phổ hồng ngoại của (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3 Bảng 3. Số sóng ñặc trưng phổ hồng ngoại của phen, (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3 Hợp chất ν C=C ν C=N ν C-H(thơm) ν -NO2(kñx) C 12 H 8 N 2 .H 2 O 1619 1584 3062 - (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3 1626,08 1580,24 3072 1477,72 Phân tích chi tiết các phổ dao ñộng hồng ngoại cho thấy, trên phổ IR của phức chất không có dao ñộng của nhóm –OH của H 2 O (ν O-H = 3391cm -1 ), ñiều ñó cho thấy phức chất không có H 2 O trong phân tử. Kết quả này phù hợp với kết quả phân tích thành phần nguyên tố. ðiều ñó chứng tỏ phen ñã ñẩy nước ra khỏi cầu phối trí khi liên kết tạo phức. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử phen (C 12 H 8 N 2 .H 2 O) có nhiều vân phổ. Một số vân phổ quan trọng ñược nhận dạng như sau: ν O-H = 3391cm -1 , ν C-H(thơm) = 3062cm -1 , ν C=C = 1619cm -1 , ν C=N = 1584cm -1 [7]. Khi hình thành phức chất, vân phổ ν C=C , ν C=N thay ñổi (bảng 3). Sự chuyển dịch xuống tần số thấp chứng tỏ phối tử phen ñã liên kết với ion trung tâm Nd 3+ , cụ thể ñã hình thành liên kết phối trí N(phen)→Nd. Kết luận về sự chuyển dịch tần số dao ñộng hóa trị của liên kết C=C, C=N trong phân tử phen xuống tần số thấp là do hình thành liên kết phối trí của N với ion kim loại trung tâm. Như vậy, trên phổ hồng ngoại ñã chỉ ra dao ñộng của các nhóm ñặc trưng có trong phức (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3 . (b) ðộ hấp thụ 126 3.3.2. Phổ Raman Phổ Raman của (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3 ñược ñưa ra ở hình 3. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0 10000 20000 30000 40000 50000 3356,18 1609,37 1455,72 1430,36 1300,09 1062,19 716,28 728 420,26 121,95 1419,04 so song(cm -1 ) Hình 3. Phổ Raman của (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3 Phổ Raman của phức chất (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3 xuất hiện 2 vân có cường ñộ trung bình 420,26cm -1 và 553,5 cm -1 ứng với dao ñộng hóa trị của Nd-N và Nd-O. Dao ñộng của hai liên kết này cao hay thấp phụ thuộc vào ñộ âm ñiện hay phụ thuộc vào ñộ dài của liên kết Nd-O và Nd-N. ðộ dài liên kết nào lớn thì tần số dao ñộng hóa trị thấp, ngược lại ñộ dài liên kết ngắn thì tần số dao ñộng hóa trị cao. ðộ dài liên kết d Nd-O < d Nd-N , từ ñó quy kết dao ñộng hóa trị của liên kết Nd-O có tần số ν Nd-O = 553,5cm -1 , và dao ñộng hóa trị của liên kết Nd-N có tần số ν Nd-N = 420,26cm -1 . 3.3.3. Phổ 1 H-NMR Phổ 1 H-NMR của phen và (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3 ñược ñưa ra ở hình 4. Do ñặc ñiểm cấu tạo của phân tử phen nên phổ 1 H-NMR cũng như 13 C-NMR thu ñược có các pic ở các vị trí sau tương ñương nhau từng ñôi một: 2,9; 3,8; 4,7; 5,6; 11,12; 13,14 [5]. N N N N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 9,18 7,61 8,24 7,76 7,76 9,18 8,24 7,61 Cường ñộ (tương ñối) 127 Qua phân tích dữ liệu phổ 1 H-NMR, kết quả ñộ dịch chuyển δ tương ứng với các H ñược ghi ở bảng 4. Bảng 4. ðộ dịch chuyển hóa học của hidro trong phen và phức (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3 Hợp chất H 2 , H 9 H 3 , H 8 H 4 , H 7 H 5 , H 6 phen (C 12 H 8 N 2 .H 2 O) 9,18 7,61 8,24 7,76 (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3 9,297 7,963 8,486 7,841 Phân tích phổ cho thấy, 2 proton H 5 và H 6 tương tác với nhau và ít bị ảnh hưởng tương tác proton khác nên cho 1 tín hiệu phổ với ñộ dịch chuyển 7,76 (ppm), còn proton H 2 , H 9 và H 4 , H 7 ở vị trí (o) và (p) ñối với nguyên tử N trong phân tử piridin nên có ñộ chuyển dịch lớn hơn ở vị trí 9,18 và 8,24 (ppm). Proton H 3 và H 8 bị ảnh hưởng bởi tương tác của hai proton bên cạnh, mặt khác ở vị trí (m) ñối với nguyên tử N trong phân tử piridin nên có ñộ chuyển dịch thấp hơn 7,61 (ppm). Sau khi tạo phức với Nd 3+ ñộ chuyển dịch các H của phối tử phen trong phức thay ñổi so với phen tự do. Sự dịch chuyển electron từ các vị trí 2 →1, 9 →10 làm giảm mạnh δ ở các vị trí này. Từ sự khác nhau ñó, cho thấy có sự tạo thành liên kết giữa phối tử phen với Nd 3+ trong quá trình hình thành phức. Cụ thể là ion trung tâm Nd 3+ tạo liên kết phối trí với nguyên tử N trong phen. Phen (a) 128 Hình 4. Phổ 1 H-NMR của phen và (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3 a. Phổ 1 H-NMR của phen b. Phổ 1 H-NMR của (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3 3.3.4. Phổ 13 C-NMR Kết quả phân tích phổ 13 C-NMR của (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3 cho thấy ñộ dịch chuyển hóa học của phức chất so với phenantrolin chuẩn có sự dịch chuyển ñáng kể. ðiều này ñược làm rõ qua các số liệu ở bảng 5. Bảng 5. ðộ dịch chuyển hóa học của cacbon trong phổ 13 C-NMR của phức chất và phen Hợp chất C 2 , C 9 C 3 , C 8 C 4 , C 7 C 5 , C 6 C 11 , C 12 C 13 , C 14 phen 148,4 123,4 143,4 126,8 137,9 129,0 (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3 150,6 127,0 136,3 127,0 146,5 130,8 Qua việc phân tích phổ C-13 cho thấy, pic thuộc các nguyên tử cacbon ở vị trí 2 và 9, 11 và 12 xung quanh nguyên tử N của phối tử phen trong phức có ñộ dịch chuyển hóa học tăng ñáng kể so với phen chuẩn do mật ñộ electron trên các nguyên tử cacbon (b) 129 ñó giảm. ðiều này chứng tỏ ion trung tâm Nd 3+ ñã tạo liên kết phối trí với các nguyên tử N của phen. Trên cơ sở ñó, công thức cấu tạo của phức chất ñược ñề nghị như sau: N N Nd O=N O O O O N=O O O N=O (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3 N N 4. Kết luận - ðã tiến hành tổng hợp phức chất của Nd(III) với 1,10-phenantrolin và nitrat, nghiên cứu về tỉ lệ số mol giữa phối tử phen với Nd(III), kết quả thu ñược cho thấy hiệu suất tổng hợp ñạt giá trị cao nhất ứng với tỉ lệ mol phen:Nd(III) = 2:1. - Thành phần phức ñã ñược xác ñịnh bằng các phương pháp phân tích nhiệt và phân tích nguyên tố C, H, N. Kết quả công thức phân tử của phức là: (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3 . - Cấu trúc của phức (phen) 2 Nd(NO 3 ) 3 ñược xác ñịnh bằng các phương pháp phân tích vật lý hiện ñại như: IR, Raman, 1 H-NMR, 13 C-NMR. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Lê Bá Thuận, ðỗ Ngọc Liên, Nguyễn ðức Vượng, Nguyễn Trọng Hùng, Lưu Xuân ðĩnh, Tổng hợp nghiên cứu một số phức chất của Eu(III) với 1,10-phenantrolin dùng làm nguyên liệu chế tạo màng chuyển hóa ánh sáng, Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, T.59 (11), (2006), 35-38. [2]. Nguyễn ðức Vượng, Nghiên cứu phân chia tinh chế Samari, Europi, Gañolini từ tổng ñất hiếm nhóm trung và ứng dụng phức chất Europi chế tạo màng chuyển hóa ánh sáng, Luận án Tiến sĩ Hóa học – Hà Nội, 2007. [3]. Phạm Tỵ, Laser trong y học và trong phẫu thuật thần kinh, NXB Y học, Hà Nội, 2010. [4]. ðặng Vũ Minh, Tình hình nghiên cứu công nghệ và ứng dụng ñất hiếm, Viện Khoa học Việt Nam, Trung tâm Thông tin tư liệu, Hà Nội, 1992. [5]. A.S.Alikhanyan, I.A.Solonia, and M.N.Rodnikova. Thermodynamic stability of neodyminum nitrate complex with 1,10-phenanthroline, Russian Journal of 130 Coordination Chemistry, Vol.52, No.8, (2007), 1220-1222. [6]. Fmelby By. L.R., Rose N.J., Abramson E., and Caris J.C., Synthesis and fluorescence of some trivalent lanthanide complexes, J. Am. Chem. Soc, Vol 86, N 0 23, (1964), 5117-5124. [7]. Hart F.A. and Laming F.P., Complexes of 1,10-phenanthroline with lanthanide clorides and thiocyanates, J.Inorg. Nucl. Chem, Vol. 26, (1964), 579-585. [8]. Minbo Chen, Zongsen Yu., Rare earth elements and their applications, Metallurgical Industry Press, Beijing, 1995. [9]. S.V.Larionov, V.L.Varand, R.F.Klevtsova, T.G.Leonova, L.A.Glinskaya, and E.M.Uskoy, Synthesis of Heteroligand Complex Nd(phen){(iso-C 4 H 9 ) 2 PS 2 } 2 (NO 3 ). Crystal Structure of Nd(phen){(iso-C 4 H 9 ) 2 PS 2 } 3 and Luminescent Properties of these Compounds. Russian Journal of Coordination Chemistry, Vol.34, No.12, (2008), 931- 937. SYNTHESIS AND STRUCTURE DETERMINATION OF 1,10-PHENANTHROLINE NEODYMIUM (III) NITRATE COMPLEX Nguyen Dinh Luyen, Tran Thi Ngoc Lan College of Pedagogy, Hue University Nguyen Duc Vuong Quang Binh University SUMMARY The Nd(III) complex of 1,10-phenanthroline and nitrate was synthesized and its composition determined by thermal and elemental analysis. The complex was also characterized by a variety of methods including IR, Raman, 1 H-NMR and 13 C-NMR. . TẮT Phức chất của Nd(III) với các phối tử 1,10-phenantrolin và nitrat ñã ñược tổng hợp và xác ñịnh thành phần dựa trên phương pháp phân tích nhiệt và phân tích nguyên tố. Cấu trúc của phức chất. 121 TẠP CHÍ KHOA HỌC, ðại học Huế, Số 65, 2011 TỔNG HỢP VÀ XÁC ðỊNH CẤU TRÚC PHỨC CHẤT CỦA NEODIM (III) VỚI CÁC PHỐI TỬ 1,10-PHENANTROLIN VÀ NITRAT Nguyễn ðình Luyện,Trần. này, chúng tôi thông báo kết quả tổng hợp phức chất của Nd(III) với phối tử phen và nitrat, hy vọng sẽ mở ra một hướng mới trong việc nghiên cứu và ứng dụng các phức chất của nguyên tố ñất hiếm.