Đang tải... (xem toàn văn)
Tổng hợp hoạt tính quang hóa xúc tác của nano oxit CeO2 bằng phương pháp SOL-GEL và phương pháp vi nhũ trong phản ứng oxi hóa 4-Nitrophenol trong dung dịch
582 Tạp chí Hóa học, T. 47 (4A), Tr. 582 - 586, 2009 TỔNG HỢP HOẠT TÍNH QUANG HÓA XÚC TÁC CỦA NANO OXIT CeO 2 -TiO 2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ PHƯƠNG PHÁP VI NHŨ TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA 4-NITROPHENOL TRONG DUNG DỊCH Đến Tòa soạn 6-6-2009 NGUYỄN THẾ ANH, NGUYỄN ĐÌNH TUYẾN Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam ABSTRACT CeO 2 -TiO 2 nanoparticles were prepared by the microemulsion, sol-gel method and their photocatalytic activity were investigated. The sample was synthesized by sol-gel method with 5%.wt Ce, denoted as SG. CeO 2 -TiO 2 mixed nano-oxides were prepared in reverse microemulsion in which Cerium precursor was added before and after the hydrolysis of tetrabutylorthotitanate (TBOT), denoted as VN1, VN2 respectively. Samples were characterized by the SEM, EDS, UV- vis technique. Their photocatalytic activity was examined in the oxidation of 4-nitrophenol in aqueous solution and also with TiO 2 -P25 (Degussa) for comparison. Results showed that all samples were synthesized successfully with the nano size and VN1 was the best photocatalyst. I - MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong pha nước trên xúc tác quang hóa đang được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Một trong các chất hữu cơ gây ô nhiễm là 4-nitrophenol (4- NP) và các hợp chất có cấu trúc tương tự bị thải vào môi trường từ các nhà máy điều chế và ứng dụng thuốc nhuộm, thuốc bảo vệ thực vật, sản xuất nhựa và dung môi … [1, 2]. Xúc tác titan đioxit và hỗn hợp của nó với các oxit kim loại khác được quan tâm nghiên cứu bởi những ưu điểm như phản ứng thực hiện ở điều kiện thường, có thể oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ độc hại thành cacbon đioxit (CO 2 ), không đắt, không độc, bền hóa học, có thể sử dụng nguồn ánh sáng mặt trời dồi dào [3]. Trong bài báo này chúng tôi tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính quang hóa xúc tác của hỗn hợp nano oxit CeO 2 -TiO 2 trong phản ứng oxi hóa pha lỏng 4-NP. Dựa trên các kết quả nghiên cứu tổng hợp xúc tác hỗn hợp nano oxit trên thế giới và các công bố của chúng tôi thời gian gần đây [3,4], chúng tôi áp dụng phương pháp sol- gel và phương pháp vi nhũ tổng hợp xúc tác hỗn hợp nano CeO 2 -TiO 2 so sánh với xúc tác thương mại TiO 2 -P25 (Degussa) nhằm tìm phương pháp tổng hợp xúc tác hiệu quả cho phản ứng oxi hóa 4-NP. II - THỰC NGHIỆM 1. Hóa chất Tetra butyl orthotitanate–TBOT, Triton X- 100 (Merck, Đức), Ce(SO 4 ) 2 .4H 2 O, xiclohexan, butanol, etanol, axetylaxeton (Trung Quốc), TiO 2 -P25 (Degussa). 2. Tổng hợp xúc tác a) Phương pháp sol-gel Thêm 10 ml TBOT vào 100 ml butanol khuấy đều được dung dịch trong suốt. Nhỏ giọt 583 dung dịch Ce(SO 4 ) 2 4M vào dung dịch trên đến hàm lượng cần thiết (5% klg. Ce), khuấy mạnh trong 2h sau đó thêm dung dịch NH 3 25% đến pH = 9 thu được sol đồng nhất. Làm già hỗn hợp trong 24h ở điều kiện thường rồi sấy 120 o C, lọc rửa chất rắn đến pH = 7, sấy 120 o C thu chất rắn nung 550 o C trong 4 h. Sản phẩm có màu vàng nhạt kí hiệu SG. b) Phương pháp vi nhũ 10 ml Triton X-100 hòa tan trong 90 ml xiclohexan khuấy mạnh trong 30 phút, thêm vào 1,5 ml Ce(SO 4 ) 2 4 M khuấy đến dung dịch trong suốt, tiếp tục thêm TBOT đến hàm lượng cần thiết, khuấy đều hỗn hợp trong 3h để thủy phân hoàn toàn TBOT. Thêm 5 ml axetylaxeton khuấy trong 3h rồi đem hỗn hợp sấy 100 o C trong 24 h, được chất rắn nung 550 o trong 4h. Sản phẩm thu được kí hiệu VN1 (dung dịch Ce(SO 4 ) 2 đưa vào trước quá trình thủy phân TBOT). Lặp lại quá trình trên nhưng nhỏ giọt 0,6ml H 2 O, khuấy đến trong suốt, thêm TBOT, cuối cùng đưa dung dịch Ce(SO 4 ) 2 4 M với hàm lượng tương tự. Mẫu thu được kí hiệu VN2 (dung dịch Ce(SO 4 ) 2 đưa vào sau quá trình thủy phân TBOT). 3. Các phương pháp đặc trưng - Ảnh hiển vi điện tử quét SEM và phổ EDS (Energy-dispersive X-ray Spectroscopy) của các mẫu được chụp tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. - Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-vis) pha rắn của các mẫu đo tại Khoa Vật lý – Trường Đại học Sư phạm I Hà Nội. 4. Hoạt tính xúc tác Hoạt tính xúc tác c ủa các mẫu được đánh giá qua phản ứng oxi hóa quang hóa 4-NP. Hàm lượng xúc tác 1g/l; dung dịch 4-NP (100 mg/l). Nguồn bức xạ: đèn UV 40 W (Trung Quốc), thời gian chiếu xạ 4h. 4-NP trong dung dịch được xác định bằng phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-vis) pha lỏng tại Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 1. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ EDS Ả nh SEM của các mẫu xúc tác được trình bày trên hình 1. Mẫu P25 (hình 1a) là xúc tác TiO 2 thương mại có kích thước hạt khoảng 20 nm, SG (hình 1b), mẫu xúc tác tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có kích thước các hạt khoảng 15 - 20 nm. Hình 1c là ảnh SEM của mẫu VN1 (Ce(SO 4 ) 2 đưa vào trước quá trình thủy phân TBOT trong phương pháp vi nhũ) có kích thước hạt khoảng 20 - 25 nm. Mẫu VN2 (hình 1d) tổng hợp bằng phương pháp vi nhũ, Ce(SO 4 ) 2 đưa vào sau, các hạt đồng đều kích thước hạt khoảng 10 - 15 nm. Như vậy, các mẫu xúc tác tổng hợp đều có kích thước xấp xỉ so với kích thước hạt nano TiO 2 trong mẫu P25. Theo S.S Hong và cộng sự [2], khi tỉ lệ pha nước/xiclohexan tăng lên kích thước hạt vi nhũ tăng, do vậy, mẫu thêm 1,5 ml dung dịch Ce(SO 4 ) 2 trước (VN1) hình thành hạt xúc tác có kích thước lớn hơn mẫu thêm 0,6 ml H 2 O (VN2). Hình 2 là phổ EDS của các mẫu P25 (2.a), SG (2.b), VN1 (2.c) và VN2 (2.d). Các phổ EDS đều xuất hiện pic cường độ lớn đặc trưng cho Ti trong các mẫu tại mức năng lượng electron bằng 4,5 keV. Cường độ pic đặc trưng cho hàm lượng các nguyên tố trong mẫu và được trình bày trên bảng 1. Kết quả bảng 1 cho thấy mẫu tổng hợp bằng phương pháp sol-gel (SG) có hàm lượng Ce lớn nhất (4,21%). Như vậy, có thể nhận thấy các mẫu h ỗn hợp nano oxit CeO 2 -TiO 2 được tổng hợp thành công bằng cả hai phương pháp sol-gel và vi nhũ. 2. Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) pha rắn Phổ UV-Vis của các mẫu xúc tác được trình bày trên hình 3. Giá trị bước sóng hấp thụ tới hạn (λ max ) của các mẫu được trình bày trong bảng 2. Kết quả cho thấy các mẫu hỗn hợp nano oxit (SG, VN1, VN2) đều có cường độ hấp thụ bức xạ, bước sóng hấp thụ tới hạn (λ max ) lớn hơn so với mẫu P25. 584 a b c d Hình 1: Ảnh SEM của các mẫu xúc tác a. P25, b. SG, c. VN1, d. VN2 Hình 2: Phổ EDS của các mẫu xúc tác a. P25, b. SG, c. VN1, d. VN2 Bảng 1: Thành phần phần trăm nguyên tố trong các mẫu Nguyên tố P25 (% .klg) SG (% .klg) VN1 (% .klg) VN2 (% .klg) O 47,82 48,9 47,57 47,45 Ti 52,18 46,88 49,18 49,88 Ce 4,21 3,25 2,67 Điều này có thể giải thích, quá trình tổng hợp xúc tác hỗn hợp nano oxit, một phần Ce tạo thành liên kết Ce-O-Ti (Ce-doped-TiO 2 ) làm giảm năng lượng vùng cấm (E g ) của TiO 2 , do vậy, các mẫu hỗn hợp xúc tác đều có khả năng hấp thụ bước sóng dài hơn (490 nm) so với oxit TiO 2 (410 nm) đơn lẻ [4]. Theo R. Gómeza và cộng sự [5] khi hàm lượng Ce lớn hơn 5%, λ max của vật liệu giảm xuống, do vậy chúng tôi khảo sát các mẫu xúc tác hỗn hợp oxit CeO 2 -TiO 2 % klg. Ce nhỏ hơn 5%. Như vậy, các mẫu xúc tác tổng hợp đều có thể có hoạt tính quang xúc tác 585 tốt vì có khả năng hấp thụ trong vùng bước sóng 200 - 490 nm, so với mẫu xúc tác thương mại P25 chỉ hấp thụ ánh sáng trong vùng 200 - 410 nm. Hình 3: Phổ UV-vis pha rắn của các mẫu xúc tác 3. Hoạt tính xúc tác của các mẫu Hoạt tính xúc tác của các mẫu được đánh giá qua phản ứng quang hóa oxi hóa 4-NP. Mẫu dung dịch tương ứng với các xúc tác được đo phổ UV-vis pha lỏng và trình bày trên hình 4, trong đó, mẫu M0 là dung dịch 4-NP không có xúc tác ở cùng điều kiện phản ứng (nhiệt độ, tốc độ khuấy, thể tích dung dịch 4-NP và thời gian chiếu xạ như nhau). Kết qu ả cho thấy, các dải hấp thụ tại bước sóng 223,3; 274,9 và 462,6 nm đặc trưng cho sự tồn tại của 4-NP giảm rõ nhất ở mẫu xử lý bằng xúc tác VN1. Mẫu xử lý bằng xúc tác VN2 và SG cũng cho kết quả phân hủy 4-NP tốt hơn so với mẫu P25. Hình 4: Phổ UV-vis pha lỏng của các mẫu dung dịch xử lý bằng các xúc tác tương ứng Như vậy, kết quả này phù hợp với kết quả phổ UV-vis pha rắn của các mẫu xúc tác và cho phép chúng tôi nhận xét mẫu tổng hợp bằng phương pháp vi nhũ có hoạt tính quang xúc tác tốt hơn mẫu tổng hợp bằng phương pháp sol- gel. IV - KẾT LUẬN Từ các kết quả phân tích trên, chúng tôi rút ra một số kết lu ận như sau: STT Mẫu λ max , nm 1 P25 410 2 SG 490 3 VN1 490 4 VN2 480 Bảng 2: Bước sóng hấp thụ tới hạn của các mẫu xúc tác 586 - Đã tổng hợp thành công các xúc tác hỗn hợp oxit CeO 2 -TiO 2 (5% khối lượng Ce) có kích thước hạt nano bằng cả hai phương pháp vi nhũ và phương pháp sol-gel. - Phương pháp vi nhũ tạo thành xúc tác có hoạt tính quang hóa tốt hơn xúc tác tổng hợp bằng phương pháp sol-gel trong phản ứng oxi hóa pha lỏng 4-NP và dung dịch Ce(SO 4 ) 2 đưa vào trước tạo thành xúc tác có hoạt tính tốt hơn xúc tác tạo thành khi đưa Ce(SO 4 ) 2 vào sau quá trình thủy phân TBOT. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. C. Guillard, J. Disdier, C. Monnet, J. Dussaud, S. Malato, Julián Blanco, M. I. Maldonado, J. M. Herrmann. Applied Catalysis B: Environmental, 46, 319 - 332 (2003). 2. S. S. Hong, M. S. Lee, G. D. Lee, S. S. Park. J. Ind. Eng. Chem, Catalysis Today 101, 283 - 290 (2005). 3. G. D. Lee, Y. J. Do, J. H. Kim, J. H. Park, S. S. Park, S. S. Hong, C. S. Suh. Catalysis Today 101, 299 - 305 (2005). 4. N. T. Anh, N. D. Tuyen, T. D. Toai, L. T. H. Nam. Proceeding AMSN-2008. Nha Trang, Vietnam – September 15-21, 2008, 727-732. 5. R. Gómeza, F. Galindo, M. Aguilar. J. Mol. Cat. A: Chemical 281, 119 - 125 (2008). . hai phương pháp vi nhũ và phương pháp sol-gel. - Phương pháp vi nhũ tạo thành xúc tác có hoạt tính quang hóa tốt hơn xúc tác tổng hợp bằng phương pháp. chí Hóa học, T. 47 (4A), Tr. 582 - 586, 2009 TỔNG HỢP HOẠT TÍNH QUANG HÓA XÚC TÁC CỦA NANO OXIT CeO 2 -TiO 2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ PHƯƠNG PHÁP