Đang tải... (xem toàn văn)
Tổng quan về Graphene
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE Khái Quát Về Graphene: Graphene đơn lớp phân tử carbon xếp chặt chẽ mạng tinh thể hai chiều hình tổ ong sở cho loại vật liệu carbon khác Ta cuộn trịn graphene lại để tạo cầu fullerenes hay gọi cầu Bucky (0 chiều), hay cuộn lớp graphene lại để thành ống carbon nanotube (1 chiều), xếp chồng lớp graphene lại để tạo thành graphite (3 chiều) Về mặt lý thuyết, graphene nghiên cứu khoảng 60 năm [5-7] sử dụng rộng rãi để mơn tả tính chất loại vật liệu khác làm từ carbon Cách 70 năm, Landau Peierls biện luận mạng tinh thể hai chiều nghiêm ngặt graphene bền mặt nhiệt động lực học tồn [8-9] Lý thuyết họ phân kỳ đóng góp thăng giáng nhiệt mạng tinh thể hai chiều dẫn đến độ dời nguyên tử nhiệt độ hữu hạn đáng kể so với khoảng cách nguyên tử Vì vật liệu 2D xem không tồn năm 2004, thí nghiệm phát Luận văn thạc sĩ - CBHD: PGS.TS.Nguyễn Quốc Khánh CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE graphene [10] mạng tinh thể hai chiều tự khác [11] công bố Điều quan trọng mạng tinh thể hai chiều tìm khơng liên tục mà cịn thể phẩm chất tinh thể cao Phẩm chất mạng tinh thể cao thể rõ trường hợp graphene Trong graphene hạt tải di chuyển quãng đường gấp ngàn lần khoảng cách nguyên tử mà không bị tán xạ [10-13] Một khía cạnh thú vị graphene phổ tán sắc kích thích lượng thấp fermion khơng khối lượng, chiral Dirac Trong graphene khơng kích thích, (neutral graphene) hóa nằm xác điểm Dirac Quy luật tán sắc đặc biệt mức lượng thấp quy luật giống hệt điện động lực học lượng tử (QED) cho fermion không khối lượng ngoại trừ điều graphene fermion Dirac di chuyển với vận tốc υ F , giá trị nhỏ vận tốc ánh sáng c 300 lần Vì nhiều tính chất dị thường điện động lực học lượng tử cho fermion không khối lượng xuất graphene với vận tốc nhỏ [14] Fermion Dirac thể tính chất dị thường so với electron bình thường đặt vào từ trường dẫn đến tượng vật lý [15] hiệu ứng Hall lượng tử nguyên dị thường (anomalous integer quantum Hall effect - IQHE) đo đạc từ thực nghiệm [16] Bên cạnh khác định tính IQHE graphene so với thiết bị Si GaAlAs [17], IQHE graphene đo đạc nhiệt độ phịng lượng cyclotron lớn cho electron “tương đối tính” [18] Trên thực tế, hiệu ứng Hall lượng tử nguyên dị thường đặc tính hạt fermion Dirac Một đặc tính thú vị khác fermion Dirac không nhạy với tĩnh điện nghịch lý Klein (Klein paradox), nghĩa Fermion Dirac truyền với xác suất xuyên qua vùng cấm cổ điển [19] Thực tế, fermion Dirac thể tính chất lạ có diện giam nhốt, dẫn đến tượng Zitterbewegung [20] Trong graphene tĩnh điện dễ dàng tạo trật tự Bởi trật tự khơng thể tránh khỏi vật liệu có nhiều cố gắng để tìm hiểu làm trật tự ảnh Luận văn thạc sĩ - Học viên: Đinh Văn Tuân – 0207440105 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE hưởng đến tính chất vật lý electron graphene tính chất vận chuyển Mặc dù lĩnh vực graphene non trẻ, khả khoa học kỹ thuật loại vật liệu dường khơng giới hạn Việc hiểu kiểm sốt tính chất loại vật liệu mở cánh cửa cho lĩnh vực ngành điện tử Sự Lai Hóa Trong Phân Tử Carbon: Carbon nguyên tố tạo nên nhiều loại hợp chất vật liệu khác như: acetylen, than chì, kim cương, graphene, cầu Bucky, carbon nanotube Trong loại vật liệu, carbon thể cấu hình trạng thái electron khác gọi lai hóa orbital nguyên tử mục xem xét lai hóa nguyên tử carbon xem xét họ vật liệu carbon khác [21] Carbon nguyên tố thứ sáu bảng hệ thống tuần hoàn đứng đầu phân nhóm nhóm IV Mỗi ngun tử carbon có electron chiếm orbital nguyên tử : 1s2, 2s2 2p2 Orbital 1s2 chứa electron liên kết chặt chẽ với hạt nhân nguyên tử gọi lõi electron Bốn electron chiếm orbital 2s22p2 liên kết yếu với hạt nhân gọi electron hóa trị Trong trạng thái kết tinh, electron hóa trị tạo thành orbital 2s, 2px, 2py, 2pz, orbital có vai trị quan trọng viêc tạo thành liên kết cộng hóa trị loại vật liệu carbon Bởi mức chênh lệch mức lượng cao 2p mức lượng thấp 2s nguyên tử carbon nhỏ so với lượng liên kết liên kết hóa học hàm sóng điện tử electron nguyên tử carbon dễ dàng trộn lẫn với thay đổi vùng cư trú electron orbital 2s orbital 2p để tăng lượng liên kết nguyên tử carbon với nguyên tử lân cận Trạng thái trộn lẫn orbital 2s 2p gọi lai hóa Sự trộn lẫn electron 2s với n=1, 2, electron 2p gọi lai hóa spn Trong carbon có khả lai hóa xảy : sp, sp2 sp3 nguyên tố thuộc phân nhóm IV khác Si, Ge thấy chủ yếu dạng lai hóa sp3 Carbon khác với Si Ge chỗ carbon khơng cịn orbital phía ngoại Luận văn thạc sĩ - CBHD: PGS.TS.Nguyễn Quốc Khánh CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE trừ orbital 1s hình cầu Sự vắng mặt lớp electron phía tạo điều kiện thuận lợi lai hóa carbon bao gồm orbital 2s 2p Sự thiếu lai hóa sp sp2 Si Ge tạo nên thiếu vắng vật liệu hữu làm từ Si Ge 2.1 Lai hóa sp : Acetylene, HC≡CH : Trong lai hóa sp có tạo thành tổ hợp tuyến tính orbital 2s orbital 2p nguyên tử carbon ví dụ 2px chẳng hạn Kí hiệu sp a hai orbital lai spb hóa, tạo thành từ hai orbital Hình 1.1: Lai hóa sp Vùng đen biểu diễn biên độ xác suất hàm sóng nguyên tử carbon spb spa biểu diễn dạng tổ hợp tuyến tính hàm sóng nguyên tử s p x : spa = C1 s + C 2 p x (1.1) spb = C3 s + C p x Trong Ci hệ số Sử dụng điều kiện trực giao chuẩn hóa spa spb = , sp a sp a = spb spb = thu hệ thức sau hệ số Ci C1C3 + C C = 0, 2 C3 + C = 1, 2 2 C1 + C = 1, (1.2) C1 + C3 = Phương trình cuối xuất phát từ thực tế tổng thành phần 2s sp a spb đơn vị Nghiệm phương trình (1.2) C1 = C = C3 = / C = −1 / : ( 2s + p x ( 2s − p x spb = sp a = ) ) Luận văn thạc sĩ - Học viên: Đinh Văn Tuân – 0207440105 (1.3) CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE Hình 1.1 thể dạng biểu đồ vùng hóa trị có hướng orbital spa (hình trên) orbital spb (hình dưới) Vùng tối thể biên độ xác suất hàm sóng Hàm sóng 2s + p x bị kéo dài theo chiều dương trục x, hàm sóng 2s − p x bị kéo dài theo chiều âm trục x Vì nguyên tử thuộc lân cận gần nằm trục x xen phủ spa với hàm sóng vùng x>0 trở nên lớn so với hàm sóng gốc p x lượng liên kết chúng tăng cao Nếu chọn p y thay cho p x hàm sóng thể vùng hóa trị có hướng phương trục y Sự bất đối xứng hàm sóng trộn lẫn orbital 2p orbital 2s cần thiết cho việc hình thành liên kết hóa học Sự trộn lẫn orbital 2p với orbital 2s dẫn đến quay hàm sóng orbital 2p orbital 2px, 2py, 2pz giống vector (x, y, z) Một hàm sóng C x p x + C y p y + C z p z , 2 C x + C y + C z = hàm sóng mà hướng biên độ xác suất hướng (C , C , C ) Hàm sóng orbital 2p phương trình (1.3) tương ứng với (C , C , C ) = (1,0,0) (C , C , C ) = (− 1,0,0) x y z x y z x y z Một loại vật liệu carbon đơn giản thể lai hóa sp acetylene, HC≡CH, ≡ dùng để liên kết ba hai nguyên tử carbon Phân tử acetylene phân tử thẳng với ngun tử có vị trí cân dọc theo đơn trục nguyên tử thể lai hóa sp Orbital lai hóa spa nguyên tử HC≡CH hình thành liên kết cộng hóa trị với orbital spb nguyên tử khác gọi liên kết σ Các hàm sóng 2py, 2pz ngun tử vng góc với liên kết σ, hàm sóng 2py, 2pz hình thành liên kết tương đối yếu gọi liên kết π với nguyên tử khác Vì liên kết σ hai liên kết π hình thành liên kết ba HC≡CH Luận văn thạc sĩ - CBHD: PGS.TS.Nguyễn Quốc Khánh CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE 2.2 Lai hóa sp2 : Polyacetylene (HC=CH- )n: Trong lai hóa sp2, orbital s hai orbital 2p, ví dụ 2px, 2py lai hóa Một ví dụ cho lai hóa sp2 polyacetylene, (HC=CH- )n hình 1.2 Trong hình nguyên tử carbon hình thành chuỗi zigzag với góc 1200 Tất liên kết σ hình nằm mặt phẳng (xy), thêm nguyên tử carbon tồn orbital π vuông góc mặt phẳng Bởi Hình 1.2: Trans-polyacetylene (CH=CH- )n hướng ba liên kết σ nguyên tử carbon hình 1.2 (0,-1,0), ( / 2, 1/ 2, 0) (− / 2, 1/ 2, 0), orbital lai hóa sp2 tương ứng spi2 (i = a, b, c ) tạo từ orbital 2s, 2px 2py sau : spa2 = C1 s − − C12 p y ⎫ ⎧ px + p y ⎬ spb2 = C 2 s − − C 22 ⎨ ⎭ ⎩ ⎫ ⎧ px + p y ⎬ spc2 = C3 s − − C32 ⎨− ⎭ ⎩ (1.4) Bây xác định hệ số C1, C2, C3 Từ điều kiện trực giao chuẩn hóa cho orbital spi2 2s , sp x , y thu phương trình cho phép xác định hệ số Ci (i=1,2,3) Luận văn thạc sĩ - Học viên: Đinh Văn Tuân – 0207440105 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE 10 C12 + C 22 + C32 = 1 − C12 − C 22 = 1 − C12 − C32 = C1C3 + C1C − (1.5) Giải phương trình ta thu C1 = C = / C3 = −1 / Vì ba orbital vừa thu có biên độ mở rộng theo ba hướng ba nguyên tử lân cận gần ba orbital có hướng biểu diễn liên kết tam giác Có hai loại nguyên tử carbon polyacetylene thể hình 1.2 biểu diễn hướng khác nguyên tử hiđro lân cận gần Đối với nguyên tử carbon phía hình 1.2, hệ số số hạng 2sp y phương trình (1.4) dương, hệ số lại âm nguyên tử carbon phía hình 2.3 Lai hóa sp3: Methane (CH4): Ngun tử carbon methane, (CH4), ví dụ lai hóa sp3 thơng qua liên kết cạnh tới nguyên tử hiđro lân cận gần nhất, nguyên tử hiđro chia không gian cực đại với Bốn hướng liên kết tứ diện từ nguyên tử carbon chọn : (1, 1, 1), (-1, -1, 1), (-1, 1, -1), (1, -1, 1) Để tạo hàm sóng kéo dài theo hướng orbital 2s ba orbital 2p phải trộn lẫn với hình thành lai hóa sp3 Sử dụng phương trình tương tự phương trình (1.4) với hệ số Ci, (i=1, ,4) trực giao chuẩn hóa hàm sóng nguyên tử, thu orbital lai hóa sp3 theo hướng spa2 = { 2s + p x + p y + pz } spb2 { 2s − p x − p y + pz } { 2s − p x + p y − pz } { 2s + p x − p y − pz } sp c spd2 = = = (1.6) Tổng quát cho lai hóa spn, n+1 electron thuộc nguyên tử carbon bị chiếm orbital lai hóa σ 4-(n+1) electron orbital π Trong lai hóa sp3, electron hóa trị chiếm trạng thái 2s1 2p3 trạng thái liên kết σ Sự kích thích 2s1 Luận văn thạc sĩ - CBHD: PGS.TS.Nguyễn Quốc Khánh CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE 11 2p3 pha rắn từ lượng trạng thái nguyên tử 2s22p2 cần lượng lượng xấp xỉ mức chênh lệch lượng trạng thái 2s 2p (~ 4eV) nhiên lượng liên kết cho orbital σ lớn (3~ 4eV liên kết) mức chênh lệch lượng hai trạng thái 2s 2p Cần ý điều quan trọng hướng hàm sóng lai hóa sp3 tự xác định hướng thứ tư lại xác định điều kiện trực giao chuẩn hóa áp đặt lên orbital 2p Điều nêu lên khả lai hóa sp2 vịng carbon ngũ giác hay lục giác phẳng lai hóa sp 2+η (0 < η < 1) điều tìm thấy cầu fullerenes Tổng quát lai hóa sp 2+η có lượng kích thích cao lai hóa đối xứng sp2 mà ta bàn luận đẩy electron orbital lai hóa 2.4 Các đồng phân carbon: Sự lai hóa spn trình bày cần thiết cho việc xác định số chiều không phân tử cấu tạo từ carbon mà chất rắn làm từ carbon Carbon nguyên tố bảng tuần hồn có đồng phân từ chiều (0D) đến chiều (3D) trình bày bảng 1.1 Bảng 1.1: Các đồng phân cấu tạo từ carbon Ở bàn cấu trúc có vật liệu carbon pha rắn, loại có liên hệ mật thiết với lai hóa spn Trong lai hóa spn, ngun tử carbon hình thành (n+1) liên kết σ, liên kết σ tạo thành khung cho cấu trúc địa phương cấu trúc n chiều Luận văn thạc sĩ - Học viên: Đinh Văn Tuân – 0207440105 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE 12 Trong lai hóa sp, hai liên kết σ tạo thành chuỗi cấu trúc chiều gọi carbyne Vật rắn chiều hình thành từ việc tập hợp chuỗi carbyne lại Trong lai hóa sp3, bốn liên kết σ tạo thành khối tứ diện, điều đóng vai trị quan trọng cho việc hình thành cấu trúc ba chiều cấu trúc kim cương Một điều thú vị lai hóa sp2, loại mà hình thành nên cấu trúc phẳng graphite hai chiều hay graphene, hình thành nên cấu trúc phẳng địa phương khối đa diện kín (0 chiều) họ fullerene khối hình trụ (1 chiều) gọi carbon nanotubes Rất gần với carbon nanotubes sợi carbon loại vật liệu chiều vĩ mơ đặc tính đặc trưng loại vật liệu có chiều dài dài so với đường kính chúng Tuy sợi carbon chứa nhiều mặt phẳng grafit mặt vi mơ thể tính chất điện mà coi tính chất ưu thuộc loại vật liệu hai chiều Carbon vô định hình loại vật liệu trật tự chiều có đồng thời lai hóa sp2 sp3 tồn cách ngẫu nhiên Graphite vô định hình chứa chủ yếu lai hóa sp2 loại than chì với mảng carbon xếp ngẫu nhiên Bởi liên kết yếu hai mặt phẳng graphite mặt phẳng di chuyển dễ dàng tạo thành chất bôi trơn thể rắn Theo chiều hướng này, graphite vơ định hình biểu loại vật Hình 1.3: Một phiên biểu đồ pha carbon đề nghị Bundy liệu hai chiều Dưới điều kiện bình thường dạng khối, pha graphite với liên kết ba mạnh mặt Luận văn thạc sĩ - CBHD: PGS.TS.Nguyễn Quốc Khánh CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE 13 phẳng pha bền biểu đồ pha hình 1.3 Dưới tác dụng áp suất cao nhiệt độ cao chuyển biến sang cấu trúc kim cương xảy Một áp suất giảm, kim cương mặt chất bền điều kiện bình thường, mặc dù, mặt ngun tắc, chuyển từ từ sang dạng cân nhiệt động carbon rắn graphite Cấu Trúc Vùng Năng Lượng Của Graphene: 3.1 Phương pháp liên kết chặt cho chất rắn kết tinh : Trong mục bàn luận phương pháp liên kết chặt dùng cho chất rắn kết tinh để tính cấu trúc vùng lượng cho chất rắn kết tinh [21] Trong mục sau dùng phương pháp xác định cấu trúc vùng lượng cho graphene Tính chất đặc trưng chất rắn kết tinh việc hình thành cấu trúc mạng tinh thể Trong cấu trúc mạng tinh thể có lặp lặp lại tuần hồn theo chu kì khơng gian tính chất thường gọi đối xứng tịnh tiến hay tuần hoàn tịnh tiến [22] Bởi đối xứng tịnh tiến đơn vị theo hướng r vector mạng, , (i = 1, ,3) , hàm sóng mạng tinh thể, Ψ , thỏa mãn định lý Bloch : r r Tari Ψ = e ik Ψ , (i = 1, ,3) (1.7) r r Tar tốn tử tịnh tiến dọc theo vector mạng , k vector sóng Có i nhiều dạng hàm Ψ thỏa mãn phương trình (1.7) Dạng hàm phổ biến dùng cho Ψ tổ hợp tuyến tính sóng phẳng Lý hàm sóng phẳng lại hay sử dụng : (1) Tích phân hàm sóng phẳng thực dễ dàng tính giải tích, (2) độ xác phương pháp tính số phụ thuộc vào số hàm sóng phẳng dùng Tuy nhiên phương pháp hàm sóng phẳng có giới hạn : (1) phạm vi tính tốn lớn (2) khó để liên hệ hàm sóng phẳng với hàm sóng orbital nguyên tử chất rắn Luận văn thạc sĩ - Học viên: Đinh Văn Tuân – 0207440105 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE 17 Phương trình (1.20) gọi phương trình kỉ, phương trình có bậc n, giải (r ) phương trình cho ta n trị riêng Ei k , r (i = 1, , n ) cho giá trị k cho () r trước Sử dụng biểu thức cho Ei k phương trình (1.13) (1.17), hệ số Ci r hàm k xác định Để đạt phổ tán sắc lượng (hoặc dải (r ) r lượng) Ei k , giải phương trình kỉ (1.20) cho số điểm k đối xứng cao Trong phương pháp gần liên kết mạnh, trị riêng lượng (r ) r lượng E (k ) hàm tuần hoàn theo vector mạng đảo, vector electron Ei k thu từ việc giải phương trình kỉ (1.20) Trị riêng i biểu diễn vùng Brillouin thứ Trong vật rắn hai chiều chiều r khó để biểu diễn phổ tán sắc lượng theo toàn miền giá trị k , (r ) vẽ Ei k dọc theo hướng đối xứng cao vùng Brillouin Các bước việc tính tốn theo phương pháp liên kết mạnh sau : r Xác định ô đơn vị vector đơn vị, Xác định tọa độ nguyên tử ô đơn vị chọn n orbital nguyên tử để xem xét tính tốn r Xác định vùng Brillouin thứ vector mạng đảo, bi Chọn hướng r đối xứng cao vùng Brillouin thứ nhất, điểm k dọc theo trục tọa độ đối xứng cao r Cho giá trị k chọn, tính tốn yếu tố ma trận chuyển đổi yếu tố ma trận xen phủ H jj ' S jj ' r Cho giá trị k chọn trên, giải phương trình kỉ (1.20) ( r ) (i = 1, , n) hệ số C (kr ) thu trị riêng Ei k ij 3.2 Cấu trúc vùng lượng graphene : Graphite gồm lớp mạng tinh thể nguyên tử carbon xếp theo cấu trúc lục giác không gian ba chiều Một đơn lớp graphite hình thành loại vật liệu hai chiều gọi graphite hai chiều hay lớp graphene Thậm Luận văn thạc sĩ - Học viên: Đinh Văn Tuân – 0207440105 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE 18 chí graphite ba chiều, tương tác lớp liền kề nhỏ so với tương tác lớp, khoảng cách hai lớp liền kề 3,35A0 nhỏ nhiều khoảng cách hai nguyên tử carbon lân cận gần nhất, aC −C = 1,42 A0 Vì cấu trúc vùng lượng graphene Hình 1.4:(a) Ơ đơn vị (b) vùng Brillouin graphene gần bậc graphite ba chiều Hình 1.4 thể (a) ô đơn vị (b) vùng Brillouin graphene tương ứng hình r thoi chấm chấm bao quanh hai điểm A, B hình lục giác tơ đậm, a1 r r r a2 vector đơn vị khơng gian thật, cịn b1 b2 vector mạng đảo Trong hệ trục tọa độ Oxy hình 1.4 vector đơn vị biểu diễn: r ⎛ a⎞ r ⎛ a⎞ a1 = ⎜⎜ a, ⎟⎟, a2 = ⎜⎜ a,− ⎟⎟ 2⎠ 2⎠ ⎝ ⎝ r (1.21) r a = a1 = a2 = 1,42 × = 2,46 A0 số mạng graphene Vector đơn r r vị mạng đảo b1 b2 tương ứng : r ⎛ 2π 2π ⎞ r ⎛ 2π 2π ⎞ b1 = ⎜ ,− , ⎟, b2 = ⎜ ⎟ a ⎠ ⎝ 3a a ⎠ ⎝ 3a (1.22) r Tương ứng với số mạng 4π / 3a không gian đảo Vector đơn vị b1 r r b2 mạng đảo lục giác quay góc 900 từ vector đơn vị a1 r a2 mạng tinh thể lục giác không gian thật, thể hình 1.4 Bằng cách chọn vùng Brillouin thứ lục giác tơ đen hình 1.4b, thu đối xứng cao vùng Brillouin thứ graphene Ở có ba điểm đối xứng cao Г, K M tương ứng tâm, góc trung Luận văn thạc sĩ - CBHD: PGS.TS.Nguyễn Quốc Khánh CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE 19 điểm cạnh Phổ tán sắc lượng tính cho tam giác ГKM biểu diễn đường chấm chấm hình 1.4b Như nói mục trước, ba liên kết σ graphene lai hóa với cấu hình sp2 tạo liên kết trực tiếp bền vững nguyên tử carbon liên kết định cấu trúc mạng tổ ong graphene, orbital cịn lại 2pz vng góc với mặt phẳng graphene tạo liên kết cộng hóa trị π Bởi electron định đặc tính dẫn graphene yếu tố quan trọng để xác định đặc tính trạng thái rắn graphene, nên xem xét dải lượng π cho graphene Hai hàm Bloch, xây dựng từ orbital nguyên tử hai nguyên tử không tương đương A, B hình 1.4, cung cấp hàm sở cho graphene Sau cách dẫn các yếu tố ma trận tích phân chuyển xem xét tương tác với lân cận gần Hàm Bloch chứa hai nguyên tử A, B cho : r Φ j (r ) = N ( ) rr r r ik Rα e ∑ ϕ j r − Rα , (α = A, B ) (1.23) Rα Các yếu tố ma trận Hamiltion ( × ), H αβ , (α , β = A, B ) thu cách phương trình (1.23) vào phương trình (1.15) Khi α = β = A , ta có : r H AA (r ) = N ( ) ( r r r r r r r ik ( R − R ' ) e ϕ A r − R' H ϕ A r − R ∑ r r ) (1.24) R, R' Khi xét tới lân cận gần yếu tố ma trận : r H AA (r ) = N r r ∑ ϕ (r − R ) H ϕ (r − R ) r r r R= R ' r A A = N ∑ε = ε2p ) ( r r 2p R= R ' (1.25) r Tương tự cho H BB (r ) ta có H AA = H BB = ε p Bây tính tốn yếu tố ma trận H AB : r H AB (r ) = N N N ∑∑ e r r RA RB ( r r r ik RB − RA ( ) ϕ rr − Rr H ϕ rr − Rr A A B B Luận văn thạc sĩ - Học viên: Đinh Văn Tuân – 0207440105 ) (1.26) CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE 20 Khi xét tới lân cận gần nguyên tử A so với nguyên tử B, r r r vị trí kí hiệu vector R1 , R2 R3 Chúng ta tính tốn đóng r r r góp H AB từ R1 , R2 R3 ( ) () r r r r r H AB (r ) = −γ e ikR1 + e ikR2 + e ikR3 = −γ f k γ = − ϕ A (r − R ) H ϕ B (r − R − Ri ) , r r r r r (1.27) (i = 1, 2, 3) lượng tương tác (r) electron thuộc lân cận gần (the nearest-neighbor hopping energy ), f k tổng thừa số pha e rr ik R j ( j = 1, 2, 3) Sử dụng tọa độ Oxy hình 1.4 chúng , (r) ta thấy f k có giá trị sau : () r f k = e ik xa / + 2e −ik x a / ⎛ kya ⎞ ⎟⎟ cos⎜⎜ ⎝ ⎠ (1.28) (r) * Sử Bởi f k hàm phức Hamiltion ma trận Hermit H BA = H AB dụng phương trình (1.28) tính toán yếu tố ma trận xen phủ có : () ( ) ( ) r r r r r r * S AA = S BB = S AB = sf k = S BA Trong s = ϕ A r − R ϕ B r − R − Ri , (i = 1, 2, 3) Vì dạng tường minh ma trận H ma trận S sau : ⎛ ε2p H =⎜ r ⎜−γ f k * ⎝ () () r −γ0 f k ⎞ ⎟, ε p ⎟⎠ ⎛ S = ⎜⎜ r * ⎝ sf k () () r sf k ⎞ ⎟ ⎟⎠ (1.29) Giải phương trình kỉ det (H − ES ) = sử dụng dạng chúng (1.29) (r) thu trị riêng E k sau : () () r r ε p m γ 0ω k r Ek = ± sω k () (1.30) Trong dấu - tử số + mẫu số tương ứng phổ lượng π liên kết dấu () r + tử số - mẫu số tương ứng phổ lượng π* phản liên kết Trong ω k cho : (r) ωk = () r f k ⎛ 3k x a ⎞ ⎛ k y a ⎞ ⎛k a⎞ ⎟ cos⎜ ⎟⎟ + cos ⎜⎜ y ⎟⎟ = + cos⎜⎜ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ Luận văn thạc sĩ - CBHD: PGS.TS.Nguyễn Quốc Khánh (1.31) CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE 21 Trong hình 1.5 phổ tán sắc lượng graphene tồn vùng Hình 1.5: Phổ tán sắc lượng graphene tồn vùng Brillouin Hình ghép phổ tán sắc lượng dọc theo hướng đối xứng cao tam giác ГMK hình 1.4 Brillouin hình ghép phổ tán sắc lượng dọc theo hướng đối xứng cao chu vi tam giác ГMK hình 1.4 Ở dùng tham số ε p = 0, γ = 3,033eV s = 0,129 Nữa mặt cong phổ tán sắc lượng mô tả dải lượng π* phản liên kết cịn mơ tả dải lượng π liên kết Dải π* dải π gặp điểm K vị trí mức Fermi qua Bởi có electron π ô đơn vị nên hai electron π chiếm đầy dải π Do tính toán chi tiết mục sau cho mật độ trạng thái graphene thể mật độ trạng thái graphene mức Fermi nên graphene bán dẫn có vùng cấm khơng (‘zero-gap’) Sự tồn ‘zero-gap’ điểm K xuất phát từ điều kiện cần cho đối xứng : hai vị trí A B mạng lục giác tương đương với Các giá trị tham số ε p , γ s thu từ thực nghiệm Nhưng phổ biến mà hay dùng điều chỉnh phổ tán sắc mơ tả xác dải π điểm K Điều dẫn tới ε p = Do giá trị tích phân xen phủ s nhỏ nên thường bỏ Khi tích phân xen phủ s 0, từ phương trình (1.30) thấy hai dải π π* đối xứng qua giá trị Phổ tán sắc lượng trường hợp s=0 sử dụng phổ biến gần đơn giản cho cấu trúc điện tử graphene : Luận văn thạc sĩ - Học viên: Đinh Văn Tuân – 0207440105 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE 22 1/ ⎛ ⎛ 3k x a ⎞ ⎛ k y a ⎞ ⎛ k a ⎞⎞ ⎟ cos⎜ ⎟⎟ + cos ⎜⎜ y ⎟⎟ ⎟ E (k x , k y ) = ±γ ⎜1 + cos⎜⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎝ ⎠ ⎟⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ (1.32) Trong trường hợp này, lượng tương ứng có giá trị ± 3γ , ± γ điểm có đối xứng cao Г, M K vùng Brillouin độ rộng dải 6γ Trong mạng đảo lục giác tương ứng với mạng Bravais lục giác graphene có hai điểm khơng tương đương K K’ nằm góc vùng Brillouin gọi điểm Dirac Vị trí điểm không gian đảo 2π ⎞ ⎛ 2π 2π ⎞ ⎛ 2π K =⎜ ,− , ⎟, K ' = ⎜ ⎟ Các điểm Dirac có vai trị quan trọng ⎝ 3a 3a ⎠ ⎝ 3a 3a ⎠ tượng tải điện graphene, đóng vai trị tương tự điểm Г bán dẫn band-gap trực tiếp GaAs Các tượng vật lý quan tâm liên quan trực tiếp tới điểm Dirac Vì cần khai triển E (k x , k y ) lân cận nhỏ q quanh điểm K K’ vùng Brillouin : r ⎛q⎞ E (k x , k y ) = E± (q ) = ±hvF q + Ο⎜ ⎟ ⎝k⎠ (1.33) Trong vF = c γ a ≈ 108 cm / s ≈ với c 300 tốc độ ánh sáng truyền chân không Giá trị gọi vận tốc graphene, lần thu Wallace (1947) [23] Hình 1.6: Phổ tán sắc lượng graphene phóng đại phổ tán sắc lượng vùng gần điểm K K’ Luận văn thạc sĩ - CBHD: PGS.TS.Nguyễn Quốc Khánh CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE 23 Đặc điểm quan trọng hệ thức lượng graphene lượng phụ thuộc tuyến tính vào động lượng phương trình (1.33) E (q ) = ± hv F q Dấu ± vùng dẫn vùng hóa trị, hai vùng giao q = khơng có vùng cấm ngăn cách hai vùng Chính lần thấy graphene loại bán dẫn có vùng cấm không với hệ thức tán sắc lượng vùng bước sóng dài cho electron (lỗ trống) dải dẫn (hóa trị) tuyến tính khơng phải bình phương hệ thức tán sắc lượng chất bán dẫn khác Sự tồn hai điểm Dirac K K’ chỗ mà mặt nón electron lỗ trống khơng gian xung lượng gặp dẫn đến thừa số suy biến valley cho graphene gv = Hình 1.6 biểu diễn phổ tán sắc lượng graphene trường hợp ε p = phóng đại phổ tán sắc lượng graphene quanh điểm K K’ Khi tính tới đóng góp lân cận thứ hai vào phổ lượng liên kết chặt graphene biểu thức E (k x , k y ) sau [23]: 1/ ⎛ ⎛ 3k x a ⎞ ⎛ k y a ⎞ k a ⎞ 2⎛ y ⎞⎟ ⎟ cos⎜ ⎟ ⎜ E (k x , k y ) = ±γ ⎜1 + cos⎜⎜ cos + ⎟ ⎜ ⎟⎟ ⎟ ⎟ ⎜ ⎜ ⎠⎠ ⎝ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ 1/ ⎛ ⎛ 3k x a ⎞ ⎛ k y a ⎞ ⎛ k a ⎞⎞ ⎟ cos⎜ ⎟⎟ + cos ⎜⎜ y ⎟⎟ ⎟ − γ ⎜ − + cos⎜⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎝ ⎠ ⎟⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ (1.34) Trong γ lượng tương tác electron thuộc lân cận gần thứ hai (the next nearest-neighbor hopping energy ) Về mặt độ lớn giá trị γ >> γ , giá trị γ vào khoảng γ ≈ 0.1eV [24] Khi khai triễn giá trị E (k x , k y ) quanh điểm K K’ thu biểu thức [25]: ⎛ 3γ a γ a ⎞ E± (q ) ≈ 3γ ± hvF q − ⎜⎜ ± sin (3θ q )⎟⎟ q ⎝ ⎠ (1.35) ⎛ qx ⎞ ⎟ góc khơng gian xung lượng Ở đây, diện ⎟ q y ⎝ ⎠ Trong θ q = arctan⎜⎜ γ làm dịch vị trí điểm Dirac khơng gian lượng phá vỡ đối Luận văn thạc sĩ - Học viên: Đinh Văn Tuân – 0207440105 ...CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE graphene [10] mạng tinh thể hai chiều tự khác [11] công bố Điều quan trọng mạng tinh thể hai chiều tìm khơng liên tục... CBHD: PGS.TS.Nguyễn Quốc Khánh (1.31) CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE 21 Trong hình 1.5 phổ tán sắc lượng graphene tồn vùng Hình 1.5: Phổ tán sắc lượng graphene tồn vùng Brillouin Hình ghép phổ tán... xứng cao vùng Brillouin thứ graphene Ở có ba điểm đối xứng cao Г, K M tương ứng tâm, góc trung Luận văn thạc sĩ - CBHD: PGS.TS.Nguyễn Quốc Khánh CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ GRAPHENE 19 điểm cạnh Phổ
