- 43 - Giáo Trình Hoá Vô Cơ CHƯƠNG V: CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHÓM IVA I NHẬN XÉT CHUNG Nhóm IVA gồm nguyên tố : Carbon ( C), Silic (Si, Germani (Ge), thiếc (Sn), chì (Pb) Quan trọng C Si C nguyên tố sở lónh vực sinh vật Si nguyên tố sở lónh vực khoáng vật - Một vài tính chất nguyên tố phân nhóm IVA C ∗ Si Z Ge 14 Sn 32 10 Pb 50 82 10 [Xe]4f145d106 R nguyên tử (kl) (A0) R cộng hoá trị (A ) [Ne]3s [Ar]3d 4s p2 Cấu hình e ∗ [He]2s p2 4p2 5p2 s26p2 0,77 ∗ 1,34 1,39 1,58 1,75 [Kr]4d 5s 1,17 1,22 1,40 1,46 R ion M - - 0,65 1,02 1,26 R ion M 4+ - 0,34 0,44 0,67 0,76 E ion hoaù I 259,6 188,0 182,0 169,3 171,0 (kcal/ntg) 562,2 379,6 367,4 337,4 346,0 E ion hoaù II 1104,0 717,7 789,0 703,2 376,4 (kcal/ntg) ∗ 0,77 2+ 1487,0 1041,0 1050,0 939,1 975,9 2,5 1,8 1,8 1,8 1,8 - - 0,05 -0,136 -0,126 3,52(kc) 2,42 5,32 7,30(Sn tg) 11,34 3750 1415 937 232 327 - 3250 2850 2620 1745 E ion hoaù III (kcal/ntg) E ion hoá IV (kcal/ntg) ∗ Độ âm điện ϕE4+/E(V) khối lượngriêng(g/cm3) T0nc (0C) T0s(00C) - Cấu hình e hoá trị ns2np2 : Do tổng lượng ion hoá lớn nên chúng khó 4e hoá trị để tạo M4+ Mặt khác, độ âm điện lực điện tử chứa đủ lớn nên chúng kết hợp thêm 4e tạo M4 - Hồ Bích Ngọc Khoa Hóa Học - 44 - Giáo Trình Hoá Vô Cơ Muốn đạt cấu hình e bền, nguyên tử nguyên tố IVA tạo nên cặp e chung liên kết cộng hoá trị hợp chất, chúng có mức oxy hoá –4,+2,+4 Trong mức oxy hoá dương đặc trưng, khuynh hướng cho mức +4 giảm xuống khuynh hướng cho mức +2 tăng từ C đến Pb Năng lượng liên kết E-X thường giảm xuống theo trật tự Si-X, GeX, SnX, Pb-X (X: halogen) Còn từ C đến Si, EE-X nhiều trường hợp (X=F, Cl, O…) lại tăng lên Si có bán kính nguyên tử lớn C, sở dó nguyên tố Si, Ge, Sn trạng thái lai hoá sp2 có khả tạo liên kết π cho kiểu p→d cặp e tự nguyên tử F,Cl,O… với orbital d trống nguyên tử Si, Ge, Sn C orbital d nên khả Tuy nhiên C có khả tạo thành liên kết π kiểu p-p (CH2=CH2, CH≡CH) mà nguyên tố Năng lượng trung bình số liên kết (kcal/ntg) Nguyên H C F Cl Br I O C 99 83 116 79 66 57 82 Si 76 69 120 86 69 51 88 Ge 74 71 - 85 68 50 - Sn 71 68 - 82 65 47 - toá - Đặc điểm bật nguyên tố IVA khả tạo thành mạch dài nguyên tố Khuynh hướng giảm xuống từ C đến Pb: * C nguyên tố tạo nên mạch C-C dài hàng trăm nguyên tử * Mạch Si-Si ngắn nhiều có dãy hợp chất SinH2n+1, SinX2n+1 (X: F, Cl) * Ge tạo nên hydrua có liên kết Ge-Ge * Sn không tạo nên hydrua halogenua cho hợp chất polyme kiểu (R2Sn)n có mạch vòng hay mạch thẳng (R: gốc hưũ cơ) * Pb hợp chất có liên kết Pb-Pb hợp kim Nã4Pb4 Na4Pb9 có anion gồm nhiều nguyên tử Pb Sự giảm khả tạo mạch giải thích phần giảm độ bền liên kết E-E từ C đến Pb Liên kết C-C Si-Si Ge-Ge Sn-Sn Elk (kcal/ntg) 83 52 40 37 Hoà Bích Ngọc Khoa Hóa Học - 45 - Giáo Trình Hoá Vô Cơ Nhờ khả tạo liên kết C-C, C-H liên kết π kiểu p-p vơí nguyên tử C, N, O nên C có khả tạo nhiều hợp chất hưũ - Trong hợp chất, số phối trí nguyên tố IVA tăng lên từ C đến Pb Điều giải thích tăng số orbital nguyên tử tham gia lại hóa từ sp2 đến sp3d2, sp3d2f2 VD: CF4-SiF62- -GeT62-+SnF84- PbF84-: số phối trí tăng từ C đến Sn Pb - Sự biến đổi tính chất nguyên tố IVA không xảy đột ngột mà * C nguyên tố không kim loại điển hình * Sn, Pb kim loại điển hình * Si, Ge nguyên tố trung gian Về mặt hóa học, Si nguyên tố phi kim mặt lý học lại nguyên tố kim loại, Ge hai mặt lý hoá nguyên tố kim loại II CARBON A ĐƠN CHẤT Tính chất: a Lý tính Tương ứng vơí trạng thái lai hóa khác nhau, C dạng thù hình khác nhau: sp3: kim cương; sp2: graphit; sp: carbin - Kim cương: tinh thể kim cương thuộc hệ lập phương, nguyên tử C trạng thái lai hoá sp3 liên kết cộng hoá trị vơí nguyên tử C bao quanh theo kiểu hình tứ diện khoảng cách nguyên tử C 1,545 A0 Mạng lưới hình thể kim cương kiểu mạng lưới nguyên tử điển hình Toàn tinh thể có kiến trúc đặn nên thực tế tinh thể phân tử khổng lồ Nhờ kiến trúc vậy, kim cương có tỷ khối lớn (d=3,51), cứng tất chất, T0nc, T0s cao Kim cương không dẫn điện tất e bền vững liên kết C-C Tinh thể suốt, không màu có số khúc xạ lớn nên trông lấp lánh đẹp (khi chứa tạp chấttinh thể trở nên có màu đục) - Tuy nhiên kim cương lại dòn, nghiền cối sắt thành bột - Thanh chì (graphit): có kiến trúc lớp, nguyên tử C trạng thái lai hoá sp2 liên kết cộng hoá trị vơí nguyên tử C bao quanh nằm lớp tạo thành cạnh, vòng liên kết vơí thành lớp vô tận Sau tạo thành Hồ Bích Ngọc Khoa Hóa Học - 46 - Giáo Trình Hoá Vô Cơ liên kết, nguyên tử C 1e orbital 2p chưa lai hoá tạo nên liên kết π với nguyên tử C bao quanh, liên kết π than chì không định chỗ toàn lớp tinh thể dc-c = 1,415 A0 Vì than chì khác kim cương chỗ : có màu xám, có ánh kim, dẫn nhiệt dẫn điện Khoảng cách lớp 3,35A0 (bằng tổng bán kính Vander Waals nguyên tử C) nên lớp than chì liên kết vơí lực Vandenwaals, vậy, than chì mềm, sờ vào thấy trơn, dễ tách thành lớp Than chì có tỷ khối bé kim cương (d=2,32) nên muốn chuyển than chì sang kim cương cần áp suất cao C (kim cương) → C (than chì), ∆H = 0,5 kcal/ptg Than chì bền kim cương Quá trình chuyển kim cương qua than chì xảy chậm t0 thường nên kim cương tồn lâu dài điều kiện thường Khi đun nóng 15000C điều kiện không khí kim cương biến thành than chì - Carbin : người ta tổng hợp dạng tinh thể carbon carbin, chất bột màu đen chứa 99%C Tinh thể thuộc hệ lục phương cấu tạo từ mạch thẳng Cα, nguyên tử C tạo thành hai liên kết σ π dc0 c=1,28A (trong mạch), dc-c = 2,95A0 ( mạch ) Carbin chất bán dẫn C (carbin) 2300 C → C (than chì) - Carbon vô định hình: gồm có than gỗ, than cốc, mồ hóng,… thực tế dạng vi tinh thể than chì Tính chất vật lý dạng than phụ thuộc vào nguyên liệu dùng để điều chế phương pháp điều chế t0 cao, dạng vô định hình C chuyển thành than chì Tinh chất đặc biệt than vô định hình khả hấp phụ - C vô định hình mùi vị, khó nóng chảy (3500-37000), khó bay hơi, không tan dung môi thông thường tan nhiều kim loại nóng chảy Fe, Co, Ni, Cl họ Pt kết tinh dạng than chì để nguội dung dịch b Hoá tính Ở t0 thường, C trơ mặt hóa học t0 cao, tác dụng trực tiếp với nhiều kim loại không kim loại C vô định hình hoạt động C tinh thể, C tinh thể than chì hoạt động kim cương C thể tính khử, tính oxy hoá C thể yếu - Tác dụng vơí nguyên tố: * Với Oxy: cháy không khí, C tương tác vơí oxy theo phản ứng: C Hồ Bích Ngọc + O2 = CO2 , ∆H =-94kcal/ptg Khoa Hóa Học - 47 - Giáo Trình Hoá Vô Cơ Phản ứng tỏa nhiệt nên than dùng làm chất đốt Ngoài khí CO2, sản phẩm có lượng khí CO lượng tăng t0 cao t0 cao, C khử CO2 C + ⇔ 2CO, CO2 ∆H =41,2kcal/ptg * Phản ứng thu nhiệt, t tăng làm cân dịch sang phải nên t0 cao, tỷ lệ CO hỗn hợp sản phẩm lớn T03-10% trung ương thần kinh bị rối loạn, trí, ngừng thở (ứng dụng bảo quản thực phẩm) Với kim loại có lực lớn đối vơí oxy tiếp tục cháy CO 2Mg+ CO2 = 2MgO +C - Khí CO2 tan tương đôí nhiều nước (1,7L CO2/LH2O); tan nước, phần lớn CøO2 dạng hydrat hoá phần tương tác vơí nước tạo acid carbonic CO2(k) + H2O ⇔ CO2 (ddnc) ⇔ H2CO3 * CO2 bị dung dịch kiềm hấp thụ mạnh để tạo muối CO2 + NaHCO3 + NaOH NaOH = NaHCO3 = Na2CO3 + H2O * Ở điều kiện thường, CO2 kết hợp với khí NH3 khô tạo amoni carbamat ONH4 CO2 + 2NH3 = O = C NH2 Amoni carbamat đun nóng đến 1000C dươí áp suất 200 at nước biến thành uré: 200at ONH4 O = C = NH2 O=C + 100 C NH2 H2O NH2 c Trạng thái tự nhiên - Ứng dụng- Điều chế - Trạng thái tự nhiên: khí quuyển đất, CO2 chiếm 0,03% (về thể tích) Khí CO2 sinh trình hô hấp sinh vật trình thối rữa xác sinh vật - Ứng dụng: CO2 dùng để điều chế uré, sản xuất soda số muối cacbonat, axit salysilic, công nghiệp thực phẩm, CO2 dùng để chế loại nước giải khát; Có nhiệt dung lớn hấp thụ neutron nên dùng để làm nguội số lò phản ứng hạt nhân - Điều chế: * Trong công nghiệp: đốt cháy hoàn toàn than cốc O2 hay không khí Là sản phẩm phụ trình nung vôi trình lên men rượu đường glucoza C6H12O6 = 2CO2 + C2H5OH * Trong phòng thí nghiệm: cho đá vôi tác dụng với HCl bình kíp CaCO3 Hồ Bích Ngọc + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2 Khoa Hóa Học - 52 - Giáo Trình Hoá Vô Cơ Acid carbonic: - Acid không bền, tách điều kiện thường - Là acid yếu, nước phân ly theo naác H2CO3 + H2O ⇔ H3O+ + HCO3- , K1= 4,16.10-7 H2CO3- + H2O ⇔ H3O+ + CO32- , K2= 4,84.10-11 → Phản ứng với baz mạnh Khi đó, cho hai loại muối: hydro carbonat cacbonat H2CO3 + NaOH NaHCO3 + NaOH = = NaHCO3 + NaCO3 + H2O H2O Muối carbonat: - Các anion HCO3-, CO32- không màu nên muối hydro carbonat carbonat cation không màu không màu - Trong muối carbonat, có carbonat kim loại kiềm ainoni dễ tan Dung dịch muối tan cho môi trường kiềm muối bị thủy phân: CO32- + H2O HCO3- ⇔ + OH- Muối hydro carbonat dễ tan so với carbonat Tất muối hydro carbonat kim loại kiềm, kiềm thổ vài kim loại hoá trị tan nhiều nước trừ NaHCO3 tan Ở nhiệt độ thường, HCO3- bị thủy phân không đáng kể, đun nóng độ thủy phân tăng rõ rệt cho môi trường gần trung tính: (acid yeáu) HCO3- + H2O H2CO3 ⇔ + OH- - Khi bị nung nóng, trừ carbonat kim loại kiềm (nóng chảy mà không phân hủy) carbonat khác phân hủy giải phóng CO2 oxyd kim loại CaCO3 t = CaO + CO2↑ Muối hydro carbonat kim loại kiềm nung nóng dễ chuyển sang carbonat : 2NaHCO3 t= Na2CO3 + H2O + CO2 - Ứng dụng: carbonat thiên nhiên calci, Magie số kim loại khác dùng để điều chế khí CO2 oxyd kim loại CaCO3 MgCO3 dùng nhiều kỹ nghệ silicat luyện kim… III SILIC A ĐƠN CHẤT Lý tính: - Sự tồn hai dạng thù hình: Si tinh thể Si vô định hình Hồ Bích Ngọc Khoa Hóa Học - 53 - Giáo Trình Hoá Vô Cơ * Si vô định hình chất bột màu xám * Si tinh thể có kiến trúc lập phương giống kim cương Trong mạng lưới tinh thể, nguyên tử Si liên kết công hoá trị vơí nguyên tử Sibao quanh kiểu hình tứ diện (sp3) dSi –Si = 2,34A0 Si tinh thể cứng, khó nóng chảy khó bay ( t0nc=1475 0C; t0s = 32500C) Si chất bán dẫn, có ánh kim, màu xám Silic không tan dung môi mà tan số kim loại nóng chảy như: Ag, Al, Zn Khi để nguội dung dịch đó, Si kết tinh (ứng dụng để điều chế Si tinh thể) Hoá tính: Ở điều kiện thường, Si trơ mặt hoá học mạng tinh thể bền Si vô định hình hoạt động Si tinh thể a Tính khử + Với đơn chất: - Với oxy: Si cháy oxy, phản ứng phát nhiều nhiệt Si + O2 = SiO2 , ∆H = -208,3kcal/ptg - Với halogen: * F2 tương tác vơí Si t0 thường tạo SiF4 * Với Br2, Cl2: 5000 tạo SiCl4, SiBr4 Si + 2X2 = SiX4 (X:F, Cl, Br) - Với S, N2, C: Si tương tác nhiệt độ cao tạo SiS2, Si3N4, SiC + Với hợp chất: - Với H2O: t0 thường, Si không tương tác với H2O t0 cao có xảy phản öùng: Si + 2H2O 8000C = SiO2 + 2H2 - Với acid: điều kiện thường Si bền acid tan hỗn hợp HF+HNO3 3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O - Với kiềm: Si tương tác mãnh liệt với dung dịch kiềm giải phóng H2 Si + 2NaOH + H2O = Nà2SiO3 + 2H2↑ (Nà2SiO3 dễ bị phân hủy nước Nà2SiO3 + 3H2O = H4SiO4 + 2NaOH) b Tính oxy hóa Hồ Bích Ngọc Khoa Hóa Học - 54 - Giáo Trình Hoá Vô Cơ - Với kim loại: Be, Mg, Cr, Sr, Ba, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pt 800-9000C, Si tương tác với kim loại taïo silixua 2Mg + = + Mg2Si Si 4H2O Mg2Si = 2Mg(OH)2 + SiH4 Trạng thái tự nhiên- Ứng dụng- Điều chế: a Trạng thái tự nhiên - Si thiên nhiên gồm đồng vị bền: 29 Si : 4,68% ; 30 Si : 3,05% ; 28 Si : 92,27% - Chiếm 16,7% tổng nguyên tử vỏ đất - Ở dạng khoáng, đất sét, cao lanh, oxid (cát, thạch anh) Ví dụ: Kaolin : Al2O2.2SiO2.2H2O b Ứng dụng - Si có vai trò quan trọng giới vô cơ, dùng chủ yếu hợp kim: Fero-Silic… - Si nguyên chất dùng làm chất bán dẫn kỹ thuật điện tử - Từ Si chế tạo pin mặt trời có khả chuyển lượng mặt trời thành điện cung cấp cấp điện cho thiết bị vô tuyến điện viễn thông tàu vũ trụ c Điều chế - Trong công nghiệp : * Si kỹ thuật với độ tinh khiết 95-98%, điều chế dạng khối lớn dùng than cốc hay CaC2 khử thạch anh lò điện t0 cao: SiO2 + 2C = 3SiO2 + 2CaC2 Si + 2CO = 3Si + 2CaO + 4CO = Si * Dùng kẽm khử SiCl4 2Zn + SiCl4 + 2ZnCl2 * Dùng Al khử K2SiF6: 2Al + 3K2SiF6 = * Dùng nhiệt phân huûy Si t0 = SiH4 Si 3Si + + 2K3AlF6 + 2AlF3 2H2↑ - Trong phòng thí nghiệm: * Đốt cháy hỗn hợp gồm bột Mg cát nghiền SiO2 Hồ Bích Ngọc + 2Mg = Si + 2MgO Khoa Hóa Học - 55 - Giáo Trình Hoá Vô Cơ Cho hỗn hợp sản phẩm tác dụng với HCl dung dịch HF; MgO SiO2 dư tan Si dạng bột vô định hình Mg + 2HCl = MgCl2 + H2 MgO + 2HCl = MgCl2 + H2O 2Mg + Si = Mg2Si Mg2Si + 4HCl = MgCl2 + SiH4 SiO2 + 4HF = SiF4 + H2O B HP CHẤT Silic dioxyd SiO2: SIO2 hợp chất polyme (SiO2)n, không tồn phân tử riêng rẽ mà - dạng tinh thể (1 phân tử khổng lồ) Si O Si O Si O O O Si O - Ở điều kiện thường SiO2 tồn ba dạng thù hình: thạch anh, trydimitevà crsytobalite; dạng thù hình lại có dạng α bền t0 thấp dạng β bền nhiệt độ cao 14700 Thaïch anh β ↑↓5730C Thaïch anh α 8700C ⇔ C tridymiteβ ⇔ ↑↓1201600C Tridymite α crystobalite β ↑↓200-2750C Crystobalite α Tinh thể bao gồm nhóm tứ diện SiO4 nối với qua nguyên tử O chung Trong tứ diện SiO4, Si nằm trung tâm tứ diện, liên kết cộng hoá trị với nguyên tử O đỉnh tứ diện Như vậy, nguyên tử O liên kết vơí nguyên tử Si hai tứ diện cạnh trung bình nguyên tử Si có 2O) nên công thức SiO2 Vì SiO2 dạng polyme có cấu trúc ba chiều Ba dạng thu hình SiO2 có xếp khác nhóm tứ diện SiO4 tinh thể Hồ Bích Ngọc Khoa Hóa Học - 56 - Giáo Trình Hoá Vô Cơ - Thạch anh có kiến trúc tinh thể lục phương - Tridymite có kiến trúc tinh thể lục phương - Crystobalic có kiến trúc lập phương Sự khác dạng α dạng β dạng thù hình quay tứ diện cách xếp chung tứ diện không biến đổi Trường hợp không đòi hỏi phải phá vỡ liên kết trường hợp biến đổi từ dạng thù hình sang dạng thù hình khác đòi hỏi phải phá vỡ xây dựng lại tất liên kết nên đòi hỏi lượng hoạt động hoá cao nên thạch anh, tridimyte crystobalite tồn đồng thời tự nhiên nhiệt độ thường có thạch anh α bền dạng tinh thể khác bền giả a Lý tính - dthaïch anh = 2,65 ; dtridinyt= 2,3 ; dcrystobalit = 2,2 - t0 nc thaïch anh = 1600 -16700C ; t0 nccrystobalit = 17100C t0s SiO2 =22300C - Trong tự nhiên, thạch anh tinh khiết gồm tinh thể suốt không màu Thạch anh có hoạt tính quang học có tính áp điện b Hoá tính Rất trơ mặt hoá học: không tác dụng vơí O2, Cl2, Br2 acid kể dun nóng - Chỉ tác dụng vơí F2 HF điều kiện thường SiO2 + 2F2 = SiF4 + SiO2 + 6HF = H2[SiF6] + O2 H2O - Tan kieàm hay carbonat kiềm nóng chảy: SiO2 + 2NaO = Na2SiO3 + H2O SiO2 + 2Na2CO3= Na2SiO3 + CO2↑ Những phản ứng xảy dung dịch dun sôi với SiO2 dạng bột mịn c ng dụng - Dùng làm dụng cụ quang học (thấu kính, lăng kính ), vật liệu xây dựng (cát, ximăng), dùng công nghiệp thủy tinh, sứ Acid silicic: H4SiO4 - Cấu tạo phân tử acid silicic chưa xác nhận Hồ Bích Ngọc Khoa Hóa Học ...- 44 - Giáo Trình Hoá Vô Cơ Muốn đạt cấu hình e bền, nguyên tử nguyên tố IVA tạo nên cặp e chung liên kết cộng hoá trị hợp chất, chúng có mức oxy hoá ? ?4, +2, +4 Trong mức oxy hoá... Trình Hoá Vô Cơ Acid carbonic: - Acid không bền, tách điều kiện thường - Là acid yếu, nước phân ly theo nấc H2CO3 + H2O ⇔ H3O+ + HCO3- , K1= 4, 16.10-7 H2CO3- + H2O ⇔ H3O+ + CO32- , K2= 4, 84. 10-11... tương tác vơí Si t0 thường tạo SiF4 * Với Br2, Cl2: 5000 tạo SiCl4, SiBr4 Si + 2X2 = SiX4 (X:F, Cl, Br) - Với S, N2, C: Si tương tác nhiệt độ cao tạo SiS2, Si3N4, SiC + Với hợp chất: - Với H2O: