87 Chỉång 4: ÂÄÜNG HC MÄÜT SÄÚ QUẠ TRÇNH ÂIÃÛN CỈÛC THỈÅÌNG GÀÛP I. Âäüng hc quạ trçnh thoạt hydro: Ion H + täưn tải trong dung dëch nỉåïc dỉåïi dảng ion hydroxoni bë hydrat họa H 3 O + (H + .H 2 O). Cạc ion nay tạc dủng våïi âiãûn tỉí ca âiãûn cỉûc tảo thnh phán tỉí hydro thoạt ra ngoi. Quạ trçnh âiãûn cỉûc bao gäưm nhiãưu giai âoản: • Trong mäi trỉåìng axit: OHHMeeOHMe hp 23 )()( +→+ + (a) 2 2)()( HMeHMeHMe hphp + → + (b) Hay viãûc tảo thnh phán tỉí H 2 cọ thãø xy ra theo cå chãú âiãûn họa: OHHMeeOHHMe hp 223 )( ++→++ + (c) • Trong mäi trỉåìng kiãưm: Do näưng âäü H 3 O + ráút nh nãn: − +→+ OHHMeeOHMe hp )()( 2 (a’) sau âọ: 2 2)()( HMeHMeHMe hphp + → + (b’) Hay: − ++→++ OHHMeeOHHMe hp 22 )( (c’) Do váûy, quạ trçnh thoạt hydro trãn âiãûn cỉûc cọ thãø bë kçm hm båíi trong mäüt cạc quạ trçnh sau: + Cháûm khuúch tạn ion H 3 O + âãún âiãûn cỉûc. + Cháûm nháûn âiãûn tỉí (cháûm phọng âiãûn) (giai âoản c, c’) + Cháûm tại kãút håüp thnh phán tỉí H 2 theo cå chãú họa hc (giai âoản b, b’) + Cháûm tại kãút håüp thnh phán tỉí H 2 theo cå chãú âiãûn họa hc (giai âoản c, c’) 1.1. Cháûm khuúch tạn ion H 3 O + âãún âiãûn cỉûc. Ta xẹt mäüt axit ráút long â âøi hãút khê, thç sỉû váûn chuøn ion H 3 O + âãún âiãûn cỉûc ráút nh âãún mỉïc m quạ trçnh âiãûn cỉûc bë khäúng chãú båíi quạ trçnh khuúch tạn. Ta cọ dng khuúch tạn: δ )( * , +++ − −= HHH Hc CCFD i (4.1) Trong âọ: + H D : hãû säú khuúch tạn ca ion H + (khong 10 -4 cm 2 /s). ++ HH CC , * : näưng âäü ca ion H + trong dung dëch v åí sạt bãư màût âiãûn cỉûc (mol/cm 3 ). δ : chiãưu dy ca låïp khuúch tạn (khong 0.001 ÷ 0.003 cm) Dng âiãûn giåïi giåïi hản: δ * , ++ −= HH gh CFD i Hc (4.2) Tỉì âọ ta xạc âënh âỉåüc quạ thãú thoạt hydro trãn âiãûn cỉûc bàòng: 88 )1ln( , , gh Hc Hc cbH i i F RT == (4.3) Giaù trở cuớa 0 < = cbH vỗ )( cb < 1.2. Chỏỷm phoùng õióỷn: Trong dung dởch axit: OHHeOH hp 23 )( ++ + Aùp duỷng phổồng trỗnh Butler-Volmer ta coù: )( )1( ,0 , HH nfnf H Hc eeii = + (4.4) - Khi quaù thóỳ hydro beù, ta coù: + = H Hc H Fi RTi ,0 , (4.5) Vỏỷy khi quaù thóỳ hydro beù thỗ quaù thóỳ hydro laỡ haỡm sọỳ bỏỷc 1 cuớa mỏỷt õọỹ doỡng. - Khi quaù thóỳ hydro lồùn, ta coù: HcH i F RT const , ln 2 = (4.6) Trong õoù thổỡa nhỏỷn hóỷ sọỳ chuyóứn õióỷn tờch 5.0 = + H , vaỡ + = H i F RT const ,0 ln 2 Trong dung dởch kióửm: ++ OHHeOH hp )( 2 ta coù: + = OH HcH C F RT i F RT const lnln )1( , (4.7) trong õoù: + = H i F RT const ,0 ln )1( 1.3. Chỏỷm taùi kóỳt hồỹp caùc nguyón tổớ hydro theo phổồng phaùp hoùa hoỹc: Giai õoaỷn chỏỷm nhỏỳt laỡ thaới hydro hỏỳp phuỷ theo phaớn ổùng: )(2 ' 2 khi K hp HH (b) Theo õọỹng hoùa hoỹc thỗ tọỳc õọỹ phaớn ổùng (b) bũng: 2 ' Hi Hi CK dt dC = Mỷc khaùc tọỳc õọỹ taỷo thaỡnh nguyón tổớ hydro tyớ lóỷ thuỏỷn vồùi mỏỷt õọỹ doỡng õióỷn: i Kdt dC Hi " 1 = ( " 1 K : hóỷ sọỳ tyớ lóỷ) Nóỳu boớ qua phaớn ổùng thuỏỷn nghởch tổùc laỡ quaù trỗnh phỏn li phỏn tổớ H 2 thaỡnh nguyón tổớ thỗ quaù trỗnh tióỳn haỡnh ọứn õởnh, sọỳ nguyón tổớ taỷo thaỡnh ồớ catọỳt phaới bũng sọỳ taùi kóỳt hồỹp. Tổỡ õoù suy ra: "' ' " 1 2 KK i CCKi K HiHi == (4.8) 89 Âiãûn thãú âiãûn cỉûc cán bàòng ca hydro: 0 0 lnlnlnln H H H H cb C F RT C F RT K F RT KC C F RT −+−== + + ϕ (4.9) Do âọ khi dng âiãûn âi qua: 0 lnlnln Hi H i C F RT C F RT K F RT −+−= + ϕ (4.10) Thay giạ trë C Hi vo (4.10): i F RT KK F RT C F RT K F RT H i ln 2 "'ln 2 lnln −++−= + ϕ [ ] i F RT CKK F RT H cbiH ln 2 )("'ln 2 20 −=−= + ϕϕη (4.11) Váûy: iba H ln'+= η (4.12) Trong âọ: [ ] F RT b CKK F RT a H 2 ' )("'ln 2 20 −= = + (4.12) Hay: iba H log+= η Våïi: F RT b 2 303.2 −= Tỉì (4.12) ta tháúy ràòng a phủ thüc vo bn cháút ca kim loải thäng qua hàòng säú täúc âäü ca phn ỉïng tại kãút håüp K’: RTA eqK / .' − = thãú giạ trë ny vo (4.12) ta cọ: )ln2( 2 0 + −−= H C RT A B F RT a (4.13) trong âọ: q: hãû säú t lãû A: nàng lỉåüng kêch âäüng ca phn ỉïng tại kãút håüp )"ln( qKB = Tỉì (4.13) ta nháûn tháúy a cng ám khi nàng lỉåüng kêch âäüng cng låïn v quạ thãú hydro cng tråí nãn ám hån. Nọi cạch khạc, kim loải cng xục tạc phn ỉïng tại kãút håüp kẹm (A låïn) thç quạ thãú hydro trãn nọ cng låïn. Bongäúphe â chỉïng minh ràòng, hoảt tênh xục tạc ca kim loải thay âäøi song song våïi quạ thãú hydro. Chiãưu tàng hoảt tênh xục tạc Pt, Pd, W, Ni, Fe, Ag, Cu, Zn, Sn, Pb Chiãưu tàng quạ thãú 90 Nghéa l kim loải cọ quạ thãú låïn thç xục tạc phn ỉïng tại kãút håüp kẹm hån kim loải cọ quạ thãú nh. Tuy nhiãn thuút tại kãút håüp bë nhiãưu ngỉåìi phn âäúi vç: • Theo lê thuút tại kãút håüp, kim loải no háúp phủ hydro nhiãưu s cọ quạ thãú nh, nhỉng kim loải Ta (tantal) háúp phủ hydro nhiãưu hån kim loải nhọm sàõt lải cọ quạ thãú ráút låïn. • Nhỉỵng säú liãûu thỉûc nghiãûm cho tháúy η H phủ thüc vo pH dung dëch, cạc ion lả, âäü khuúch tạn ca låïp âiãûn têch kẹp, sỉû cọ màût ca cạc cháút hoảt âäüng bãư màût. Thç lê thuút tại kãút håüp khäng gii thêch âỉåüc. • Quạ thãú khi kim loải phọng âiãûn, khi thoạt oxy, trong cạc phn ỉïng oxy họa khỉí âãưu tn theo phỉång trçnh Tafel. Nhỉ váûy cọ thãø nọi ràòng ngun nhán gáy quạ thãú ca cạc quạ trçnh trãn tỉång tủ nhau, nhỉng trong pháưn låïn cạc quạ trçnh trãn khäng tháúy hiãûn tỉåüng tại kãút håüp. • Quạ thãú thoạt hydro cn xút hiãûn åí máût âäü dng tháúp, tải âọ khäng cọ hydro thoạt ra. • L thuút tại kãút håüp tçm tháúy F RT b 2 303.2 = trong khoi âọ thỉûc nghiãûm cho tháúy våïi pháưn låïn cạc kim loải thç F RT b 303.2 2×= , nghéa l 4 láưn låïn hån. 1.4. Cháûm tại kãút håüp cạc ngun tỉí hydro theo phỉång phạp âiãûn hc: Hydro bë háúp phủ cọ thãø bë loải khi bãư màût âiãûn cỉûc theo cå chãú: 2 HeHH hp →++ + Nãúu giai âoản ny cháûm thç trãn âiãûn cỉûc s têch tủ hydro bë háúp phủ v khi âọ quạ thãú s bàòng: hp cb i hpH ϕϕη −= trong âọ: hp i H hpi hp KC C F RT + += ln )(0 ϕϕ hp cb H hphp cb KC C F RT + += ln )(0 ϕϕ våïi: i hp ϕ : âiãûn thãú âiãûn cỉûc hydro tải máût âäü dng âiãûn i hp cb ϕ : âiãûn thãú âiãûn cỉûc hydro tai cán bàòng. hp cb hp i CC , : näưng âäü hydro háúp phủ tải máût âäü dng âiãûn i v tải cán bàòng. Do âọ: hp i hp cb H C C F RT ln= η (4.14) Täúc âäü påhn ỉïng âiãûn cỉûc theo phn ỉïng trãn: 91 + = H hp iHc CkCi , Khi coù cỏn bũng thỗ tọỳc õọỹ phaớn ổùng thuỏỷn bũng tọỳc õọỹ phaớn ổùng nghởch: 0 iCkCii H hp cb === + Thóỳ caùc giaù trở hp cb hp i CC , vaỡo (4.14) ta coù: Hc Hc H i F RT i F RT i i F RT ,0 0 , lnlnln == (4.15) ỷt: 0 lni F RT a = ta õổồỹc: HcH ia , log059.0= ồớ 25 o C Ta nhỏỷn thỏỳy rũng hũng sọỳ b ồớ õỏy bũng 1/2 cuớa thuyóỳt chỏỷm phoùng õióỷn vaỡ gỏỳp õọi thuyóỳt chỏỷm kóỳt hồỹp. Do õoù cn cổù vaỡo hũng sọỳ b ta coù thóứ xaùc õởnh õổồỹc cồ chóỳ cuớa phaớn ổùng thoaùt hydro. II. Sổỷ khổớ oxy trón catọỳt vaỡ cồ chóỳ cuớanoù: Trong mọi trổồỡng axit, sổỷ khổớ tuỏn theo phaớn ổùng tọứng quaùt sau: OHeHO 22 244 ++ + Trong mọi trổồỡng trung tờnh vaỡ kióửm: ++ OHeOHO 442 22 Phaớn ổùng khổớ oxy ồớ catọỳt bao gọửm nhióửu giai õoaỷn: - Giai õoaỷn khuyóỳch taùn oxy tổỡ thóứ tờch dung dởch õóỳn bóử mỷt õióỷn cổỷc. Doỡng õióỷn giồùi haỷn cuớa sổỷ khổớ: * 2 22 4 O O gh O C FDi = vồùi: scmD O /10 25 2 = taỷi 25 o C 37* /10.2 2 cmmolC O = tổồng õổồng vồùi srj baợo hoỡa khọng khờ trong dung dởch. cm 3 10.5 = thỗ: 2 /15.0 2 cmmAi gh O = Trong dung dởch tộnh thỗ giaù trở gh O i 2 giaớm õi 10 lỏửn, coỡn trong dung dởch khuỏỳy trọỹn maợnh lióỷt thỗ giaù trở gh O i 2 tng lón 5 lỏửn do giaớm. Trong caùc hóỷ thọỳng trồ nhổ bó tọng, õỏỳt, leợ dộ nhión doỡng õióỷn giồùi haỷn cuớa oxy caỡng beù. Trong dung dởch trung tờnh, trón bóử mỷt kim loaỷi coù phuớ mọỹt lồùp gố, sổỷ khuyóỳch taùn oxy caỡng bở caớn trồớ maỷnh nón rỏỳt khoù õaùnh giaù giaù trở gh O i 2 . Trong mọi trổồỡng trung tờnh vaỡ kióửm ta xaùc õởnh õổồỹc quaù thóỳ cuớa oxy: ( ) () ( ) () bm OH OH O bm O O C C F RT C C F RT += * * ln 4 ln 4 2 2 2 (4.16) 92 Khi gh OO ii 22 thỗ sọỳ haỷng thổù nhỏỳt tióỳn tồùi (-) coỡn sọỳ haỷng thổù hai tióỳn tồùi mọỹt giaù trở nhỏỳt õởnh vaỡ nhoớ hồn sọỳ haỷn thổù nhỏỳt nón: ( ) () * 2 2 2 ln 4 O bm O O C C F RT = trong õoù: * 22 ,)( ObmO CC : laỡ nọửng õọỹ oxy ồớ trón bóử mỷt vaỡ trong dung dởch tổồng ổùng. Tổồng tuỷ nhổ trổồỡng hồỹp phỏn cổỷc nọửng õọỹ, ta coù: = gh O O O i i F RT 2 2 2 1ln 4 (4.17) Trong õoù: * 2 2 2 2 1 O O gh O O C C i i = Trong trổồỡng hồỹp õọửng thồỡi xaớy ra phaớn khổớ hydro vaỡ phaớn ổùng khổớ oxy, thỗ õổồỡng cong phỏn cổỷc catọỳt xaớy ra phổùc taỷp hồn: 2 OH iii += (4.18) trong õoù: = RT F i RT F i i RT F ii H OH H gh H H H HH )1(exp )1(exp1 )1(exp 0 0 0 2 (4.19) sọỳ haỷng thổù nhỏỳt ổùng vồùi phaớn ổùng: 2 22 HeH + + sọỳ haỷng thổù hai ổùng vồùi phaớn ổùng: ++ OHHeOH 222 22 = RT F n i i RT F n ii O e gh O O O e OO 2 2 2 2 22 )1(exp1 )1(exp 0 0 (4.20) 0 2 O i : laỡ doỡng õióỷn troa õọứi cuớa oxy trón kim loaỷi õióỷn cổỷc, thổồỡng coù giaù trở rỏỳt nhoớ ngay caớ tón õióỷn cổỷc khọng coù lồùp phuớ oxyt vaỡ khoaớng tổỡ 10 -10 ữ 10 -13 A/cm 2 . Do õoù ta coù thóứ vióỳt laỷi phổồng trỗnh (4.18): 93 = RT F i RT F i i RT F ii H OH H gh H H H H )1(exp )1(exp1 )1(exp 0 0 0 2 RT F n i i RT F n i O e gh O O O e O 2 2 2 2 2 )1(exp1 )1(exp 0 0 (4.21) Phổồng trỗnh (4.21) coù thóứ õổồỹc õồn giaớn hồn nóỳu oxy phoỡng õióỷn laỡ chuớ yóỳu. Khi õoù sọỳ haỷng thổù nhỏỳt ồớ vóỳ phaới cuớa phổồng trỗnh coù thóứ boớ qua, coỡn sổỷ thoaùt hydro tổỡ nổồùc theo phaớn ổùng ++ OHHeOH 222 22 chố õaùng kóứ khi quaù thóỳ hydro lồùn. Nhổ vỏỷy nóỳu quaù thóỳ hydro nhoớ thỗ doỡng catọỳt chố tổồng ổùng vồùi sổỷ khổớ oxy theo phổồnổg trỗnh (4.20). Doỡng õióỷn seợ tng theo haỡm sọỳ muợ khi chuyóứn dởch õióỷn thóỳ vóử phờa ỏm hồn, sau õoù dổồỡng cong phỏn cổỷc seợ xuỏỳt hióỷn õoaỷn nũm ngang tổồng ổùng vồùi doỡng giồùi haỷn cuớa sổỷ khổớ oxy. Khi quaù thóỳ hydro lồùn, phỏn tổớ nổồùc bừt õỏửu phoùng õióỷn vaỡ doỡng catọỳt tng theo haỡm sọỳ muợ. i(mA/cm 2 ) -1.0 - -0.8 - -0.6 - -0.4 - 2 1 -0.2 - -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 - (V) Hỗnh 4.1. ổồỡng cong phỏn cổỷc catọỳt khổớ oxy õọửng thồỡi vồùi hydro trón õióỷn cổỷc Ni Dung dởch NaOH + NaCl 0.5M 1. Dung dởch õaợ õuọứi oxy 2. Dung dởch chổa õuọứi oxy Hỗnh 4.1. cho thỏỳy õóỳn tỏỷn õióỷn thóỳ -0.8 V sổỷ khổớ oxy vỏựn chuớ yóỳu. Thỏỷt vỏỷy, khi õuọứi hóỳt oxy bũng khờ trồ (N 2 chúng haỷn) thỗ doỡng õióỷn qua dung dởch nhoớ hồn (õổồỡng 1) rỏỳt nhióửu so vồùi khi chổa õuọứi oxy (õổồỡng 2). Coỡn khi õióỷn thóỳ ỏm hồn -0,8 V chố coỡn nổồùc phoùng õióỷn theo phaớn ổùng trón. 94 Phổồng trỗnh (4.20) chổa noùi hóỳt sổỷ phổùc taỷp cuớa quaù trỗnh khổớ oxy. Khi nghión cổùu sổỷ khổớ oxy trón õióỷn cổỷc catọỳt thuớy ngỏn ta nhỏỷn thỏỳy: I( à A) -10 - - 8 - - 6 - - 4 - - 2 - 0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 - (V) Hỗnh 4.2. ổồỡng cong phỏn cổỷc catọỳt khổớ oxy trón õióỷn cổỷc gioỹt thuớy ngỏn trong dung dởch KCl ổồỡng cong phỏn cổỷc coù hai soùng, trong õoù ồớ õióỷn thóỳ ỏm nhỏỳt coù sổỷ khổớ õọửng thồỡi nổồùc thaỡnh hydro vaỡ khổớ hồỹp chỏỳt trung gian H 2 O 2 . Vỗ quaù trỗnh phoùng õióỷn cuớa oxy gọửm hai giai õoaỷn nọỳi tióỳp: Trong mọi trổồỡng trung tờnh vaỡ kióửm: + +++ OHeOH OHOHeOHO 22 22 22 2222 Trong mọi trổồỡng axit: OHeHOH OHeHO 222 222 222 22 ++ ++ + + ổồỡng cong chố coù hai soùng khi cỏửn phaới coù quaù thóỳ lồùn õóứ khổớ H 2 O 2 . Khi ỏỳy sổỷ khổớ oxy thaỡnh H 2 O 2 õaợ bở khọỳng chóỳ bồới khuyóỳch taùn oxy vaỡ doỡng khổớ oxy õaỷt tồùi giồùi haỷn. Chố coù ồớ õióỷn thóỳ õuớ ỏm H 2 O 2 mồùi tióỳp tuỷc bở khổớ tióỳp vaỡ doỡng khổớ H 2 O 2 cuợng õaỷt tồùi giồùi haỷn. Cỏửn lổu yù rũng, sổỷ taỷo thaỡnh H 2 O 2 cuợng nhổ sổỷ khổớ noù thaỡnh H 2 O hoỷc thaỡnh OH - cuợng gọửm nhióửu giai õoaỷn. Vờ duỷ: sổỷ taỷo thaỡnh H 2 O 2 trong mọi trổồỡng axit: 222 22 22 2 OHHHO HOeHO HOeHO + + ++ + + Tuy nhión, trón õióỷn cổỷc Pt nhụn cho thỏỳy khọng coù chỏỳt trung gian H 2 O 2 . Vỗ vỏỷy, trong mọi trổồỡng axit xaớy ra phaớn ổùng sau: 95 OHeHOH OOHHO HOeHO 2 22 22 2 1 2 →++ +→ →++ + + Cn trong mäi trỉåìng kiãưm thç: − −− − →+ +→ +→+ →+ OHeOH OOHHO OHHOOHO OeO 22 222 22 2 1 III. Sỉû kãút ta âiãûn ca kim loải: Quạ trçnh âiãûn kãút ta kim loải tỉì dung dëch nỉåïc l cå såí ca phỉång phạp thy luûn kim v mả âiãûn. 1/ Âiãưu kiãûn xút hiãûn pha måïi: Khi cạc phn ỉïng âiãûn cỉûc xy ra thỉåìng cọ sỉû hçnh thnh pha måïi. Vïê dủ, khỉí ion H + s tảo thnh cạc bt khê, khi khỉí cạc ion kim loải s xút hiãûn tinh thãø kim loải. Sỉû tảo thnh pha måïi thỉåìng bàõt âáưu tỉì sỉû tảo máưm tinh thãø (ràõn) hồûc git (lng). Sỉû xút hiãûn pha måïi thỉåìng gàûp tråí ngải v täún nàng lỉåüng. Vç váûy, mún kãút tinh múi tỉì dung dëch hồûc ngỉng tủ git cháút lng tỉì pha håi thç näưng âäü múi v ạp sút håi phi âảt tåïi mäüt âäü quạ bo ha nháút âënh. 2/ Qụa thãú kãút ta kim loải åí âiãûn cỉûc: Quạ trçnh âiãûn kãút ta kim loải tỉì dung dëch nỉåïc l cå såí ca phỉång phạp thy luûn kim v mả âiãûn. Nọ thỉåìng âỉåüc tiãún hnh trong cạc dung dëch múi âån hồûc phỉïc v nọi chung bao gäưm cạc giai âoản sau: [] [ ] ++ ⇔ Z lkep x Z dd x OHMeOHMe )()( 22 (a) [] OxHMeOHMe Z Z lkep x 22 )( +⇔ + + (b) nguyentu Z MezeMe ⇔+ + (c) thetmamnguyentu MeMe ⇔ (d) tinhtheluoithetmam MeMe ⇔ (e) Nhỉỵng giai âoản sau âáy cọ thãø khäúng chãú quạ trçnh kãút ta kim loải: • Giai âoản (d) hồûc (e) bë cháûm trãù: cháûm kãút tinh. • Giai âoản (c) bë cháûm trãù: cháûm phọng âiãûn. 2.1. L thuút cháûm kãút tinh: Volmer gi thiãút ràòng, trong quạ trçnh âiãûn kãút tinh kim loải thç quạ thãú âọng vai tr nhỉ âäü quạ bo ha khi kãút tinh tinh thãø tỉì dung dëch, hay gradient nhiãût âäü trong trỉåìng håüp nọng chy. 96 Quaù trỗnh kóỳt tuớa kim loaỷi coù thóứ bở khọỳng chóỳ bồới tọỳc õọỹ taỷo thaỡnh mỏửm tinh thóứ hai hoỷc ba chióửu. a/ Tọỳc õọỹ taỷo thaỡnh mỏửm tinh thóứ ba chióửu khọỳng chóỳ õọỹng hoỹc quaù trỗnh kóỳt tuớa õióỷn. Mỏửm tinh thóứ ba chióửu laỡ mọỹt vi thóứ mồùi xuỏỳt hióỷn trong pha cuợ. Mỏửm naỡy phaới coù kờch thổồùc õuớ lồùn thỗ mồùi tọửn taỷi cỏn bũng vồùi pha cuợ. ọỹng hoỹc quaù trỗnh kóỳt tuớa õióỷn kim loaỷi seợ bở khọỳng chóỳ bồới tọỳc õọỹ taỷo mỏửm tinh thóứ ba chióửu khi kim loaỷi kóỳt tuớa trón bóử mỷt õióỷn cổỷc laỷ hoỷc trón õióỷn cổỷc cuỡng loaỷi nhổng bở thuỷ õọỹng hay ngọỹ õọỹc. Trong trổồỡng hồỹ p naỡy quaù thóỳ cuớa kim loaỷi õoùng vai troỡ nhổ õọỹ quaù baợo hoỡa: S C C RTZF ln= (4.22) trong õoù: C, C S : nọửng õọỹ quaù boợa hoỡa vaỡ baợo hoỡa. Tọỳc õọỹ taỷo thaỡnh mỏửm tinh thóứ ba chióửu coù thóứ bióứu dióựn bũng phổồng trỗnh: RTA Kei / 3 = (4.23) trong õoù: == 2 22 23 3 ln 16 3 1 .6 3 1 S ii C C TR V SA (4.24) A 3 : cọng taỷo mỏửm tinh thóứ (cọng seợ giaớm khi tng õọỹ quaù baợo hoỡa S C C ) S: dióỷn tờch bóử mỷt phỏn tổớ. V: thóứ tờch phỏn tổớ. Sọỳ 6: ổùng vồùi 6 mỷt cuớa mọỹt tinh thóứ lỏỷp phổồng. Xaùc suỏỳt W taỷo mỏửm tinh thóứ mồùi quan hóỷ vồùi cọng theo phổồng trỗnh sau: = RT A BW 3 exp (4.25) B: hũng sọỳ; khi A 3 giaớm thỗ xaùc suỏỳt taỷo mỏửm tng lón. Thay (4.24) vaỡ (4.22) vaỡo (4.23) ta coù: iba log 1 2 = (4.26) Trong õoù: K V FZ a ln 32 23 22 = 23 22 32 303.2 V FZ b = Sổỷ taỷo thaỡnh mỏửm tinh thóứ kim loaỷi ba chióửu coù yù nghộa rỏỳt lồùn vồùi õọỹng hoỹc cuớa quaù trỗnh chuyóứn pha. Noù thổồỡng xaớy ra trong trổồỡng hồỹp kóỳt tuớa kim loaỷi trón bóử mỷt [...]... hồûc â âảt tåïi âiãûn thãú thoạt oxy theo phn ỉïng: 4OH − → O2 + 2 H 2 O + 4e Cạc anion Cl-, Br-, I-, thỉåìng gáy ra phạ hy mng thủ âäüng E(v) Thoạt oxy: 4OH − → O2 + 2 H 2 O + 4e Khu vỉûc quạ thủ âäüng Eq.t.â Phạ hy củc bäü Khu vỉûc thủ âäüng xMe + yH 2 O → Me x O y + 2 yH + + 2 ye Et.â Khu vỉûc hoảt âäüng Me → Me Z + + Ze logit.â logit.h logi Hçnh 4. 6 Âỉåìng cong phán cỉûc anäút khi kim loải bë thủ... Trong mäi trỉåìng axit: 4( H 2 O → OH hp + H + + e) 2(2OH hp → H 2 O + Ohp ) 2Ohp → O2 −−−−−−−−−−−−−−−−− 2 H 2 O → O 2 + 4 H + + 4e • Trong mäi trỉåìng kiãưm: 105 4( OH − → OH hp + e) 2(2OH hp → H 2 O + Ohp ) 2Ohp → O2 −−−−−−−−−−−−−−−−− 4OH − → O2 + 2 H 2 O + 4e Hiãûn nay cọ nhiãưu kiãún khạc nhau vãư cå chãú ca phn ỉïng thoạt oxy vç: - Phn ỉïng thoạt oxy cọ nhiãưu phn ỉïng phủ - Khọ âo chênh xạc âiãûn... (4. 37) i Me ( gh ) = − ZFDMe Z + Me δ C C bm Me Z + 0 Me Z + Tỉì (4. 36) v (4. 37) ta cọ: θ happhu ia = 1 − c Me thay vo phỉång trçnh (4. 35) trong trỉåìng håüp cb = 1 ta cọ: θ happhu i Me ( gh ) a 0 i Me = i Me ⎡ ⎧αRT ⎫ ⎧ (1 − α ) ZF ⎫⎤ η Me ⎬⎥ ⎢exp⎨ ZF η Me ⎬ − exp⎨− RT ⎭ ⎩ ⎭⎦ ⎣ ⎩ 0 i ⎧ (1 − α ) ZF ⎫ 1 − c Me exp⎨− η Me ⎬ RT i Me ( gh ) ⎩ ⎭ (4. 38) V Sỉû ho tan anäút ca cạc håüp kim: Trong cạc håüp kim âa... hai chiãưu bãưn vỉỵng, ta cọ: i = K 1e − A2 / RT (4. 27) i: täúc âäü tảo máưm tinh thãø hai chiãưu K1: hàòng säú πρ 2 S A2 = C RT ln CS (4. 28) ρ: sỉïc càng biãn S: bãư màût phán tỉí Âäü quạ bo ha cn thiãút âãø tảo máưm tinh thãø liãn quan âãún quạ thãú theo cäng RT C ln thỉïc: η= ZF C S Do âọ: i = K 1e − πρ 2 S ZFη 1 a − b ln i 1 ⇒ = a − b ln i η= Hay: (4. 29) η Trong âọ: ZFRT ln K 1 πρ 2 S ZFRT b= πρ... khäng liãn kãút: i i1 i2 ϕcb1 ϕcb2 ϕx - Hçnh 4. 5 Så âäư phọng âiãûn âäưng thåìi ca cạc ion 1 v 2 100 ÅÍ âáy täúc âäü phọng âiãûn ca tỉìng ion riãng biãût khäng thay âäøi, nghéa l khäng cọ tạc âäüng tỉång häø gia cạc ion Âiãưu kiãûn âãø cạc ion phọng âiãûn âäưng thåìi l âiãûn thãú âiãûn cỉûc ca chng phi RT RT 0 bàòng nhau: ϕ10 + ln a1 + η1 = ϕ 2 + ln a 2 + η 2 (4. 32) n1 F n2 F 0 Tỉì phỉång trçnh trãn... ZF θ happhu cb η Me (4. 34) cb θ happhu ,θ happhu : âäü ph bãư màût ca cạc ngun tỉí háúp phủ åí trảng thại cán bàòng v åí täúc âäü phn ỉïng no âọ cb Nãúu θ happhu > θ happhu ⇒ η Me > 0 Ngoi ra quạ thãú kim loải cọ thãø do sỉû cháûm trãø ca qụa trçnh chuøn âiãûn têch gáy ra, lục âọ ta cọ thãø xạc âënh täúc âäü ha tan kim loải nhỉ sau: bm ⎡ θ happhu ⎫⎤ ⎧ (1 − α ) ZF ⎫ C ⎧αRT 0 a (4. 35) η Me ⎬ − Me exp⎨−... + + Ze Trong dung dëch cạc cation kim loải cọ thãø täưn tải åí cạc dảng khạc nhau: dảng hydrạt họa: Me( H 2 O) Z + , dảng thy phán: ( MeOH ) ( Z −1) + ( H 2 O ) x , dảng phỉïc: x [Cu ( NH 3 ) 4 ]2+ , [Cd (CN ) 4 ]2− , Sỉû ha tan ca kim loải bao gäưm nhiãưu giai âoản: * Meluoi → Mehapphu (giai âoản phạ mảng lỉåïi) [ * Mehapphu → Me Z + [ * Me Z+ ] bm → Me ] bm + Ze (giai âoản chuøn âiãûn têch) Z+ (giai... pháưn tỉí måïi ny âỉåüc gi lải trãn bãư màût tinh thãø båíi cạc lỉûc hụt Cạc lỉûc hụt ny chè cọ tạc dủng trong mäüt khong cạch ráút nh v thỉåìng chè cọ tạc dủng våïi cạc phán tỉí kãú cáûn I III II Hçnh 4. 4 Så âäư hçnh thnh tinh thãø hai chiãưu 98 Trãn så âäư trãn thç nàng lỉåüng cáưn thiãút s nh nháút khi pháưn tỉí cáúu trục âỉåüc âiãưn vo vë trê III, vë trê II âi hi nàng lỉåüng låïn hån, cn vë trë I... cọ: (4. 36) i Me = ZFDMe Z + Me δ bm 0 a Trong quạ trçnh ha tan anäút thç C Me ≥ C Me Nhỉ váûy, vãư ngun tàõc i Me cọ thãø ráút låïn, trỉì trỉåìng håüp trãn bãư màût kim loải cọ xút hiãûn mäüt mng che ph cn tråí sỉû ha 103 tan Vê dủ, khi låïp sạt bãư màût âiãûn cỉûc bë bo ha cạc cation kim loải ha tan räưi dáùn tåïi kãút tinh múi kim loải âọ, lục âọ ta cọ täúc âäü ca quạ trçnh kãút ta: C 0 Z+ c (4. 37)... Vç váûy, mún nghiãn cỉïu quạ trçnh thoạt oxy trong mäi trỉåìng axit phi dng kim loải nhọm Pt, Au v mäüt säú kim loải q khạc 0 Trong dung dëch kiãưm, âiãûn thãú thoạt oxy ám hån ( ϕ O / OH − = +0 .41 V khi OH- = 1) 2 nãn cọ thãø dng kim loải nhọm Fe, Cd v mäüt säú kim loải khạc lm anäút Oxy thoạt ra êt nhiãưu bë oxy họa Quạ thãú oxy tàng lãn tỉì tỉì theo thåìi gian (nhọm Fe, Pt) hồûc nhy vt (Pb, Cu), . catọỳt tng theo haỡm sọỳ muợ. i(mA/cm 2 ) -1 .0 - -0 .8 - -0 .6 - -0 .4 - 2 1 -0 .2 - -0 .2 -0 .4 -0 .6 -0 .8 -1 .0 -1 .2 - (V) Hỗnh 4. 1. ổồỡng cong phỏn cổỷc catọỳt khổớ oxy õọửng. cổỷc catọỳt thuớy ngỏn ta nhỏỷn thỏỳy: I( à A) -1 0 - - 8 - - 6 - - 4 - - 2 - 0 -0 .5 -1 .0 -1 .5 -2 .0 - (V) Hỗnh 4. 2. ổồỡng cong phỏn cổỷc catọỳt khổớ oxy trón õióỷn. thãú thoạt oxy theo phn ỉïng: eOHOOH 42 4 22 ++→ − Cạc anion Cl - , Br - , I - , thỉåìng gáy ra phạ hy mng thủ âäüng. E(v) Thoạt oxy: eOHOOH 42 4 22 ++→ − Khu vỉûc quạ thủ âäüng