Đang tải... (xem toàn văn)
Giáo trình hóa học dầu mỏ và khí
Lời mở đầu Lời mở đầu Từ phát đến nay, dầu mỏ khí nguồn nguyên liệu vô quý giá Quốc gia nói chung tồn nhân loại nói riêng Ngày sản phẩm dầu mỏ khí có mặt hầu hết lĩnh vực đời sống sinh hoạt hàng ngày người công nghiệp Dưới gốc độ lượng dầu mỏ nguồn lượng quan trọng Quốc gia giới Theo số liệu thống kê có khoảng 65 đến 70% lượng sử dụng từ dầu mỏ khí, có khoảng 20 đến 22% từ than, đến 6% từ lượng nước đến 12% từ lượng hạt nhân Về gốc độ ngun liệu ta hình dung với lượng nhỏ khoảng 5% dầu mỏ khí sử dụng làm nguyên liệu cho ngành công nghiệp hố dầu cung cấp 90% ngun liệu cho ngành cơng nghiệp hố chất Thực tế, từ dầu mỏ người ta sản xuất cao su, chất dẻo, sợi tổng hợp, chất hoạt động bề mặt, hợp chất trung gian, phân bón … Ngồi mục đích sản phẩm phi lượng dầu mỏ dầu nhờn, mỡ, nhựa đường … đóng vai trị quan trọng phát triển cơng nghiệp Chính tầm quan trọng nêu mà dầu mỏ đóng vai trị đặc biệt phát triển kinh tế, công nghiệp Quốc gia Do đó, tất Quốc gia giới xây dựng cho cơng nghiệp dầu khí Hiệu sử dụng dầu mỏ phụ thuộc vào trình độ phát triển ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ Việt Nam Quốc gia có tiềm dầu khí Cùng với phát triển mạnh mẽ ngành cơng nghiệp chế biến dầu khí giới, nước ta có bước tiến mạnh mẻ ngành cơng nghiệp Mặc dù dầu khí phát Việt Nam từ năm 1970 đến tìm Lời mở đầu kiếm nhiều mỏ dầu mỏ khí với trữ lượng thương mại hố thực tế năm qua tiến hành khai thác số mỏ dầu như: Bạch Hổ, Đại Hùng… Các mỏ khí : mỏ khí Tiền Hải (Thái Bình), mỏ Rồng vùng Nam Côn Sơn, mỏ Lan Tây, Lan Đỏ… Trong năm gần lĩnh vực chế biến có phát triển đáng ghi nhận việc đưa vào sử dụng có hiệu cao nhà máy xử lý khí Dinh Cố, nhà máy xử lý khí Nam Côn sơn thuộc địa phận Long Hải Tĩnh Bà Rịa – Vũng Tàu, Nhà máy xử lý khí condansat khu công nghiệp Phú Mỹ 2, nhà máy đạm Phú Mỹ đặc biệt nhà máy lọc dầu số Dung Quất giai đoạn gấp rút hoàn thành vào khoảng quý I năm 2009 làm thay đổi diện mạo cơng nghiệp chế biến dầu khí nước nhà Ngồi cịn có dự án nhà máy lọc dầu số 2, số giai đoạn nghiên khả thi nhiều dự án hoá dầu nghiên cứu xây dựng Trong khuôn khổ môn học người đọc tìm hiểu nội dung sau: Nguồn gốc hình thành thành phần hố học dầu mỏ khí; Thành phần hố học phân đoạn dầu khí; Quan hệ thành phần phần phân đoạn đến tính chất sử dụng phân đoạn sử dụng để sản xuất sản phẩm khác nhau; Tính chất vật lý tiêu đánh giá dầu mỏ Ngồi nội dung phần cuối mơn học cịn đề cập đến tính chất nhiệt động học dầu mỏ nhằm trang bị cho người đọc hiểu biết cách tính tốn tính chất nhiệt động dầu mỏ phân đoạn hay sản phẩm dầu mỏ nói chung Thành phần dầu mỏ khí Chương I THÀNH PHẦN DẦU MỎ VÀ KHÍ Dầu mỏ khí nguồn hydrocacbon phong phú có thiên nhiên Dầu mỏ khí, ngày phát nhiều đâu thấy dầu mỏ khí khơng nhiều Qua phân tích thành phần hố học loại dầu mỏ khác người ta nhận thấy khơng có loại dầu mỏ giới lại có thành phần giống hoàn toàn cả, mà chúng khác thay đổi theo phạm vi rộng Sự khác nhiều thành phần dầu mỏ vấn đề khoa học lớn Có nhiều cách giải thích khác nói chung, muốn làm sáng tỏ vấn đề cần phải trở cuội nguồn nó, nghĩa phải xem xét q trình hình thành biến đổi dầu khí lịng đất Tuy nhiên, chưa có ý kiến nhận định trí nguồn gốc biến đổi tạo thành dầu khí, chí có nhiều nhà khoa học lĩnh vực cho rằng, người sử dụng đến giọt dầu cuối hành tinh vấn đề nguồn gốc dầu khí chưa sáng tỏ hoàn toàn Tuy nhiên, ngày với phát triển không ngừng khoa học công nghệ người chế tạo nhiều công cụ đại phục vụ cho công nghiên cứu việc ứng dụng phương pháp phân tích vật lý đại (sắc ký phổ khối, phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân ) kết hợp với phương pháp vật lý cổ truyền (chưng cất thường, chưng cất phân tử, chưng cất đẳng phí, chưng trích ly, kết tinh, trích ly, khuyếch tán nhiệt ) góp phần đáng kể vào việc hiểu biết thêm nguồn gốc vật liệu hữu ban đầu tạo thành dầu khí q trình biến đổi chúng Nhờ kết cơng trình nghiên cứu mà nhận định nguồn gốc tạo thành dầu khí sáng tỏ, việc nghiên cứu Giáo Trình Hố Học Dầu Mỏ Khí Trang Thành phần dầu mỏ khí giải thích khác thành phần loại dầu giới thuận tiện rõ ràng Vì vậy, vấn đề nghiên cứu thành phần dầu khí khai thác vấn đề nguồn gốc, tạo thành biến đổi dầu khí lịng đất hai vấn đề liên quan vơ khăng khít I Nguồn gốc dầu mỏ khí Khi xem xét nguồn gốc dầu mỏ khí, người ta đưa nhiều giả thiết khác nhau, chí trái ngược nhau, chủ yếu người ta quan tâm đến hai giả thiết sau: giả thiết nguồn gốc hữu giả thiết nguồn gốc hữu phần ta tìm hiểu hai giả thiết I.1 Nguồn gốc vô dầu mỏ Theo giả thiết nguồn gốc vơ dầu mỏ hình thành từ hợp chất vơ cơ, cụ thể lịng đất có chứa cacbua kim loại Al4C3, CaC2 chất bị phân huỷ nước để tạo CH4, C2H2 theo phương trình phản ứng sau: Al4C3 + 12 H2O CaC2 + H2O Al(OH)3 + CH4 Ca(OH)2 + C2H2 Các chất hữu hình thành từ phản ứng tiếp tục biến đổi tác động yếu tố nhiệt độ, áp suất cao xúc tác khoáng sét có sản lịng đất để tạo nên dầu khí Để chứng minh cho giả thiết vao năm 1866, Berthelot tiến hành trình tổng hợp hợp chất hydrocacbon thơm từ axtylen nhiệt độ cao với có mặt xúc tác, năm 1901, Sabatier Sendereus tiến hành phản ứng hydro hoá axetylen xúc tác Niken Sắt nhiệt độ khoảng 200 đến 300oC, thu loạt hydrocacbon tương ứng thành phần dầu mỏ Giáo Trình Hố Học Dầu Mỏ Khí Trang Thành phần dầu mỏ khí Cùng với nhiều phẩn ứng tương tự, giả thiết thuyết phục nhiều nhà khoa học thời gian dài Tuy nhiên, hoạt động thực tiễn giả thiết gặp phải nhiều vấn đề mà thân khơng thể giải thích như: Hàm lượng hợp chất cacbua lịng đất hạn chế dầu mỏ ngày tìm với số lượng lớn có mặt khắp nơi Các phản ứng tạo hợp chất thơm hợp chất có thành phần tương tự thành phần dầu mỏ từ CH4 C2H2 địi hỏi có nhiệt độ cao thực tế nhiệt độ đạt mỏ dầu vượt q 150 đến 200oC Bằng phương pháp phân tích đại, ngày người ta xác định dầu thơ có chứa porphyrin hợp chất có nhiều xác đơng thực vật Chính khuyết điểm mà giả thiết ngày có người quan tâm thay vào giả thiết nguồn gốc hữu I.2 Nguồn gốc hữu dầu mỏ Theo giả thiết dầu mỏ hình thành từ hợp chất có nguồn gốc hữu cơ, cụ thể từ xác chết động thực vật trải qua trình biến đổi phức tạp thời gian dài (hàng chục đến hàng trăm triệu măn) tác động nhiều yếu tố khác vi khuẩn, nhiệt độ, áp suất xúc tác có sản lịng đất đơi cịn có tác động xạ phóng xạ lịng đất Thực tế q trình hình thành dầu khí q trình lâu dài liên tục, để thuận tiện cho trình nghiên cứu biến đổi từ xác chết động thực vật đến dầu khí ngày người ta chia trình thành bốn giai đoạn khác sau: Giáo Trình Hố Học Dầu Mỏ Khí Trang Thành phần dầu mỏ khí I.2.1 Tích đọng vật liệu hữu ban đầu Những vật liệu hữu ban đầu (hay gọi chất mẹ đẻ dầu khí) dầu khí chủ yếu sinh vật sống biển: phù du, thực vật, động vật biến Tuy nhiên, biển nơi hội tụ dịng sơng đất liền nên tất nhiên có động thực vật (xác chết chúng) có nguồn gốc từ cạn Tất vật liệu hữu chất mẹ tạo thành dầu khí Như vậy, phức tạp vật liệu ban đầu dẫn đến tạo thành loại dầu mỏ có thành phần thay đổi khác Trong loại vật liệu kể loại sinh vật biển loại chủ yếu để tạo thành dầu khí Trong khơng phải sinh vật lớn loại rong, tảo (thực vật), cá, tôm (động vật) nguồn vật liệu ban đầu chủ yếu, mà loại sinh vật bé loại phù du Phù du gọi chung cho loại sinh vật nhỏ, hoạt động với bán kính hẹp, thường chỗ (hoặc có di cư dịng chảy nước) Chúng bé, kích thước khoảng vài milimet thường làm thức ăn loại động vật biển Chính vậy, số lượng chúng nhiều, đặc biệt loại phù du thực vật Những vật liệu hữu ban đầu, dù loại động vật đất liền nước mang biển hay loại động vật sinh trưởng biển, nói chung sau chết, bị lắng đọng xuống đáy biển Ở nước biển lại có nhiều vi khuẩn, tùy theo mơi trường mà có vi khuẩn hiếu khí hay yếm khí Các vi khuẩn hiểu khí hay yếm khí nói chung có nhiều, chiều sâu đáy bể đến 2000m số lượng vi khuẩn hiếu có từ khoảng 16-49 triệu cịn vi khuẩn yếm khí có khoảng 1,3 đến 5,2 triệu gam vật liệu trầm tích Nhưng xuống sâu vào lớp trầm tích, số lượng vi khuẩn giảm mạnh Chẳng hạn, xuống sâu 45-55cm lớp trầm tích vi khuẩn hiếu khí cịn 500- 8700, vi khuẩn yếm khí cịn đến 6000-14000 tính cho gam trầm tích Sau động thực vật bị chết, bị vi khuẩn tác dụng, thành phần dễ bị phá hủy nhất, vi khuẩn phá hủy tạo thành sản phẩm Giáo Trình Hố Học Dầu Mỏ Khí Trang Thành phần dầu mỏ khí khí sản phẩm hòa tan nước tản mác khắp nơi, thành phần bền vững chưa bị phá hủy chưa kịp bị phá hủy, dần lắng đọng lớp chồng chất lên lớp tạo thành lớp trầm tích đáy biển Sự lắng đọng thiên nhiên xảy vô chậm chạp (1-2mm đến vài cm /1000 năm) Một cách tổng thành phần xác động thực vật chia thành ba phần chính: ♦ Các hợp chất hữu hydrat cacbon; ♦ Các chất albumin; ♦ Các chất lipit (bao gồm axit béo, sáp, nhựa, dầu, hydrocacbon cao phân tử vv…) Các hydrat cacbon, đặc biệt loại phân tử lượng thấp hợp chất không bền vững, tác dụng vi khuẩn chúng bị phân hủy tạo thành khí chất tan nước chúng khơng phải chất mẹ tao nên dầu khí Các chất albumin nói chung dễ bị vi khuẩn phân hủy, khơng thể góp phần tạo nên dầu khí Tuy nhiên, số albumin có chứa nitơ, lưu huỳnh oxy chúng tương đối bền vững nên bị phân huỷ chúng nằm lại thành phần dầu mỏ sau Phần cịn lại hợp chất lipid khơng bị phá hủy vi khuẩn tham gia vào q trình biến đổi để tạo thành dầu khí Nói chung, mức độ phân hủy hydrat cacbon albumin thành khí hợp chất tan nước phụ thuộc lớn vào hoàn cảnh xung quanh lắng đọng Các chất khí tạo thành tác dụng phân hủy vi khuẩn lên albumin hydrat cacbon phổ biến CO2, NH3, H2S, N2, CH4 Tuyệt nhiên sản phẩm khí khơng tìm thấy hydrocacbon khí nặng CH4 Thực phát số hydrocacbon C2, C3, C4 vô bé, tỷ số lượng CH4 tổng số hydrocacbon nặng đạt đến 21.000 Cho nên, so sánh với thành phần khí thiên nhiên, khơng thấy Giáo Trình Hố Học Dầu Mỏ Khí Trang Thành phần dầu mỏ khí giống chút thành phần khí thiên nhiên hàm lượng hydrocacbon C2, C3, C4, C5 có với hàm lượng đáng kể Như vậy, thành phần hữu xác động thực vật chất lipit bền vững nhất, không bị vi khuẩn phá hủy bảo vệ tương đối nguyên vẹn lắng đọng nên chất mẹ để biến đổi sau tạo thành dầu khí I.2.2 Biến đổi chất hữu ban đầu thành dầu khí Những chất hữu bên vững không bị vi khuẩn phá hủy giai đoạn hợp chất lipit Lipid tên gọi chung nhóm chất mà đặc trưng chúng phân tử có hydrocacbon mạch thẳng mạch vòng, axit béo, este axit béo (Triglyxêrit), rượu cao, aminoaxit, chất sáp, nhựa, terpen, chất mang màu (pigmen), licgin, chất axit humic tuỳ theo động thực vật loại hạ đẳng rong, tảo, phù du) hay thượng đẳng (cây cối cạn, động vật lớn biển) mà thành phần chất lipid thay đổi khác Những axit béo động thực vật cạn thường loại C18 phổ biến đó, axit béo động thực vật biển (thượng đẳng hạ đẳng) phần đông từ C20- C24 Loại axit béo động thực vật cạn thường axit béo no, cịn loại biển thường axit khơng no Còn mở axit béo loại phù du thường loại không no, từ C14 trở lên, đặc biệt loại có số nguyên tử cacbon mạch số chẳn thường chiếm phần lớn (hydrocacbon C14, C16, C18 C20 cao hơn) Nhìn chung, axit béo động thực vật trầm tích biển, thấy loại cấu trúc có số nguyên tử cacbon mạch số chẳn chiếm phần chủ yếu Trong điều kiện nhiệt độ, áp suất, xúc tác, thời gian kéo dài nêu thành phần hữu bền vững với vi khuẩn bị biến đổi phản ứng hoá học tạo nên dầu khí Giáo Trình Hố Học Dầu Mỏ Khí Trang Thành phần dầu mỏ khí Tóm lại, giai đoạn tạo thành dầu mỏ, chất hữu có lớp trầm tích chịu nhiều biến đổi hoá học ảnh hưởng nhiệt độ, áp suất, xúc tác thời gian dài Những hợp chất ban đầu dầu mỏ có cấu trúc phức tạp, mạch phân tử dài, số lượng nguyên tử cacbon lớn, hydrocacbon vịng có nhiều nhánh phụ xung quanh biến đổi thành hợp chất có phân tử nhỏ hơn, cấu trúc đơn giản Thời gian dài, mức độ lún chìm sâu, có xu hướng tạo nến phân tử bé hơn, nhánh bị đứt gãy tạo nên parafin mạch ngắn, khí Thực chất q trình biến đổi trình cắt mạch, mức độ trình cắt mạch gọi độ biến chất Những hệ vịng ngưng tụ lớn bị đứt gãy tạo thành vịng có số lượng vịng Chiều hướng biến đổi nhiệt độ cao hydrocacbon thơm chuyển sang naphten, sau từ naphten sang parafin Chính vậy, thời gian dài, độ lún chìm sâu dầu tạo thành chứa nhiều parafin với trọng lượng phân tử ngày nhỏ tức có nhiều phần nhẹ Càng lún sâu nữa, chúng có khả chuyển hồn tồn thành khí hydrocacbon Trong hydrocacbon mêtan bền vững nên cuối hàm lượng mêtan khí cao Theo tính tốn độ lún chìm đạt độ sâu khoảng đến km trình tạo dầu xem kết thúc chuyển sang q trình tạo khí Như vậy, lún chìm xuống sâu thành phần hoá học dầu thay đổi theo chiều hướng tăng dần hợp chất parafin với trọng lượng phân tử bé cấu trúc nhánh nên dầu nhẹ dần Khi mức độ biến đổi lớn (hay gọi độ biến chất) lớn dầu thu nhẹ hàm lượng parafin nhiều, tỷ trọng dầu nhỏ Do độ biến chất khơng có nghĩa xấu mà ngược lại mà q trình cắt mạch hydrocacbon từ chất có cấu trúc phức tạp sang hợp chất có cấu trúc đơn giản Ngược lại trình trên, từ hợp chất đơn giản biến đổi để tạo thành hợp chất đa vịng có lượng phân tử lớn Theo tác giả Petrov, Giáo Trình Hố Học Dầu Mỏ Khí Trang Thành phần dầu mỏ khí axit béo thực vật thường axit không no, biến đổi tạo γ-lacton, sau chúng biến đổi tạo thành naphten aromat: Các xeton ngưng tụ tạo thành hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp, hoạc tạo thành alkyl thơm: Dựa vào logic trình biến đổi biến đổi hydrocacbon thơm nhiều vòng, hydrocacbon naphtenic nhiều vòng tạo thành parafinic nhẹ phải địi hỏi có hydro Để giải thích có mặt hydro, có nhiều ý kiến cho rằng, có tham gia vi khuẩn Qua nghiên cứu, Nhà hoá học Zo Bell (Mỹ) tìm thấy vi khuẩn sống khơng lớp trầm tích trẻ, mà cá tầng chứa dầu, xác định nhiệt độ 85oC cao hơn, môi trường muối không giết chết vi khuẩn Zo Bell tìm thấy 30 dạng vi khuẩn có khả lên men hợp chất hữu tạo hydro, vi khuẩn thường gặp ao hồ, đất đá trầm tích, nước Nhưng bên cạnh loại vi khuẩn tạo hydro, Ông phát loại vi khuẩn cần hydro để thực phản ứng khử O2, S, N, P có xác động thực vật Bên cạnh đó, số ý kiến Lind lại cho lớp trầm tích nằm sâu gần vùng có loại khống phóng xạ, tác dụng xạ tia, từ hydrocacbon tách thành hydro sản phẩm hydrocacbon không no khác Trong thành phần khí thiên nhiên, nhiều gặp nhiều He Ở loại khí khơng bắt gặp hydro Điều tác dụng hạt tạo Heli Tuy nhiên, loại ý kiến vai trị phóng xạ q trình tạo thành dầu khí khơng nhiều người ủng hộ chứng I.2.3 Sự di cư dầu - khí đến bồn chứa thiên nhiên Giáo Trình Hố Học Dầu Mỏ Khí Trang ... thành phần dầu mỏ khí nhiều mỏ dầu giới, thấy không dầu giống hẳn dầu nào, có mỏ dầu có nhiêu loại dầu mỏ Ngay thân lổ khoan, dầu mỏ lấy từ tầng dầu khác nhau, khác Tuy dầu mỏ (và khí) có điểm... sản phẩm dầu mỏ nói chung Thành phần dầu mỏ khí Chương I THÀNH PHẦN DẦU MỎ VÀ KHÍ Dầu mỏ khí nguồn hydrocacbon phong phú có thiên nhiên Dầu mỏ khí, ngày phát nhiều đâu thấy dầu mỏ khí khơng nhiều... nước tầng dầu khí thay đổi khác nhau, tùythuộc vào đá chứa Giáo Trình Hố Học Dầu Mỏ Khí Trang 12 Thành phần dầu mỏ khí Tóm lại, nước nằm cạnh dầu khí chịu ảnh hưởng làm cho thành phần dầu nước
