Nhóm VIIA của bản tuần hoàn gồm các nguyên tố flo (F), clo (Cl), brom (Br), iod (I)và atatin (At), được gọi chung là halogen. Một số đặc điểm của nguyên tử halogen được trình bày ơ trong bảng sau. Các nguyên tử halogen X chỉ còn thiếu một electron ở lớp ngoài cùng là có được vỏ electron bền của khí hiếm, nên dể dàng kết hợp thêm một electron tạo thành ion X - mang một điện tích âm hoặc để tạo nên liên kết cộng hoá trị –X. Do đó halogen là những nguyên tố phi kim rất điển hình. Tính chất của bản thân halogen cũng như của các hợp chất của chúng giống với nhau nhiều và biến đổi khá đều đặn ở trong nhóm. Tuy nhiên giữa flo và clo có sự khác biệt. Trong hợp chất với hầu hết các nguyên tố, các halogen có số oxi hoá -1. Flo không có số oxi hoá dương, còn các halogen khác có số oxi hoá dương +1 đến +7 ở trong các hợp chất với những nguyên tố âm điện hơn như F, O và N. -Trong các halogen, atatin là nguyên tố không có ở trong thiên nhiên, nó vừa được tổng hợp nhân tạo và lượng điều chế được cũng rất bé cho nên chưa được nghiên cứu nhiều về tinh chất. 2.2. Đơn chất 2.2.1 Cấu tạo phân tử – Tính chất vật lý Trạng thái khí, lỏng, rắn của các halogen đều được xây dựng nên từ các phân tử 2 nguyên tử Hal 2 ⇒ Năng lượng phân ly liên kết : Hal 2 = 2Halogen D : 159 kj/mol D : 199 kj/mol D : 213 kj/mol D : 150,7 kj/mol Liên kết bền nhất trong phân tử : Cl 2 và giảm dần theo cả hai phía. Bảng 2. 1: Tính chất vật lý của các halogen Đơn chất t nc ( o C) t s ( o C) Màu F 2 Cl 2 -219,6 -102,4 -187,9 -34,0 Vàng nhạt Vàng lụa Br 2 I 2 -7,2 113,6 58,2 184,2 Nâu đỏ Tím Sự thay đổi nhiệt độ nóng chảy, màu sắc, tính tan của các halogen phù hợp với quy luật biến đổi của lực tương tác VanDerwalls, và khả năng phân cực của phân tử. Các phân tử Hal 2 không phân cực nên các halogen ít tan trong nước. Chúng dễ tan trong dung môi hữu cơ hơn. - Riêng I 2 có tính chất đặc biệt là được hấp thụ trên bề mặt của tinh bột và làm cho nó có màu xanh. - Các halogen đều rất độc vì có tác dụng oxy hoá mạnh, phá huỷ đường hô hấp. Khi sử dụng ở dạng dung dịch nồng độ nhỏ chúng có tác dụng sát trùng. 2.2.2. Hóa tính: 2.2.2.1. Tính chất của Flor: Flor có bán kính nhỏ, độ âm điện lớn, năng lượng phân ly phân tử nhỏ nên hoạt tính hóa học của nó rất lớn. Flor là chất oxi hóa mạnh nhất. Thế oxy hóa khử: F 2 + 2e → 2F - E o = 2,85 V Flor có thể tác dụng với hầu hết các đơn chất và hợp chất. Các nguyên tố thường được oxi hóa đến các số oxy hóa dương cao. -Phản ứng với các kim loại: Flo phản ứng với các kim loại ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau. Khi nhiệt độ thấp, phản ứng bị hạn chế do các sản phẩm tạo thành thường là các chất rắn nên ngăn cản phản ứng tiếp tục. Đặc biệt Ni, Cu tạo màng NiF 2 , CuF 2 bảo vệ nên các dụng cụ làm việc với F 2 thường làm bằng Ni hoặc các hợp kim của Ni. -phản ứng với các phi kim: Phản ứng rất mãnh liệt và không bị hạn chế vì sản phẩm tạo thành là các chất lỏng hoặc các chất khí. Ví dụ: 2P + 5F 2 = 2PF 5 ∆H o 298 = -3186 kJ Phản ứng nổ với hydro ngay ở nhiệt độ thấp và không có ánh sáng. H 2 + F 2 = 2HF Flo oxi hóa được cả một số khí trơ trừ He , Ax. Xe + 2F 2 = XeF 4 ∆H o 298 = -252 kJ Flo chỉ không phản ứng trực tiếp với oxy, N 2 , kim cương. -Với hợp chất : Các hợp chất bền như thủy tinh, nước cũng bị phá hủy bởi Flo. H 2 O + 2F 2 = 4HF + O 2 Gỗ , cao su, các chất hữu cơ bốc cháy trong khí quyển flo. 2.2.2.2. Hoá tính của Clor, Brom, Iod: Tính oxy hóa: Clo, Brom, Iod thể hiện cả tính oxi hóa và tính khử nhưng tính oxi hóa là chủ yếu. Tính oxi hóa giảm dần khi đi từ Cl 2 đến I 2 . Hal 2 + 2e → 2Hal Với kim loại: Cl 2 , Br 2 , I 2 phản ứng hầu hết các kim loại để tạo thành các Clorua, Bromua và Iodua. Clo khi phản ứng với lượng dư thường oxi hóa dương cao, bền còn Iod thường chỉ oxi hóa đến các số oxi hóa thấp hơn. Fe + Cl 2 = FeCl 2 3Fe + 4I 2 = Fe 3 I 8 (FeI 2 .2FeI 3 ) Với phi kim: Clo oxi hóa hầu hết các phi kim trừ O 2 , N 2 và các khí trơ. Brom, Iod phản ứng chọn lọc hơn. Ví dụ: Phản ứng với H 2 : E 2 + H 2 = 2HE - Đối với Cl 2 : phản ứng nổ khi có ánh sáng ở điều kiện nhiệt độ thường. - Đối với Br 2 : phản ứng xảy ra khi đốt nóng. - Đối với I 2 : phản ứng khi đốt nóng mạnh và có tính chất thuận nghịch. Với hợp chất: Clo, Brom, Iod oxi hóa được nhiều hợp chất, thường Clo oxi hóa đến số oxi hóa cao hơn. Na 2 S 2 O 3 + 5H 2 O = 8HCl + 2NaHSO 4 2Na 2 S 2 O 3 + I 2 = 2NaI + Na 2 S 4 O 6 Tùy thuộc vào bản chất của chất oxi hóa sẽ oxi hóa đến các số oxi hóa +1, +3, +5. Tính khử Tính khử tăng dần từ Cl 2 đến I 2 : Clo chỉ thể hiện tính khử khi phản ứng với Flo và trong phản ứng dị phân (tự oxi hóa, tự khử) Br 2 , I 2 thể hiện tính khử trong các phản ứng với các halogen hoạt động hơn và cả trong phản ứng với các chất oxi hóa mạnh khác. Br 2 + F 2 = 2BrF (hoặc BrF 3 , BrF 5 khi dư F 2 ) Phản ứng nhị phân: Cl 2 , Br 2 , I 2 phản ứng với nước theo phương trình : E 2 + H 2 O ↔ HE + HEO (1) 3E 2 + 3H 2 O ↔ 5HE + HEO 3 (2) Tuỳ thuộc vào bản chất các halogen và điều kiện phản ứng mà phản ứng (1) hoặc (2) sẽ chiếm ưu thế. Đối với Clo phản ứng (1) sẽ chiếm ưu thế khi nhiệt độ thấp. Phản ứng (2) sẽ chiếm ưu thế khi tăng nhiệt độ (t o > 70 o C). Đối với Br 2 và I 2 , phản ứng (2) đã chiếm ưu thế ngay ở nhiệt độ thường. Môi trường kiềm làm Clo cân bằng chuyển dịch mạch theo chiều thuận. 2.3. Hợp chất của halogen ở số oxy hóa (-1) 2.3.1 Điều kiện hình thành và đặc điểm liên kết Loại hợp chất này chỉ có khi Halogen kết hợp với nguyên tố có độ âm điện nhỏ hơn nó. Ví dụ: NaCl, MgBr 2 , AlCl 3 , SF 6 , SiCl 4 … Tùy thuộc vào bản chất của nguyên tố dương điện đã kết hợp và bản chất của Halogen mà liên kết trong loại hợp chất này thay đổi từ đặc tính ion sang ion- cộng hóa trị hay cộng hóa trị thuần túy. Phần lớn các Florur kim loại ở số oxi hóa thấp và Clorur, Bromur, Iodur của kim loại kiềm và kiếm thổ là hợp chất ion (Ví dụ như NaCl, NaF…). Còn các halogenur của kim loại ở số oxi hóa cao và phi kim là các hợp chất cộng hóa trị (Ví dụ như SnCl 4 , WF 6 , OsF 8 ). Các halogenur khác là hợp chất ion–cộng hóa trị. Điều này có thể hiểu là do các kim loại ở số oxi hóa thấp và kim loại kiềm, kiềm thổ có độ âm điện là nhỏ. 2.3.2. Tính chất vật lý và hóa học của các HX 2.3.2.1. Tính chất vật lý của các HX Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tăng dần từ Flo đến Iod do có sự gia tăng năng lượng khuyếch tán. Riêng HF có liên kết H ngọai phânt ử nên có nhiệt độ sôi cao hơn hẳn. Các hợp chất HX tan tốt trong nước (1 thể tích nước hòa tan 500 thể tích HCl). Dung dịch đậm đặc của chúng bốc khói mạnh trong không khí ẩm. 2.3.2.2. Tính chất hóa học của các HX Tính axit Ở trạng thái lỏng, khả năng tự ion hóa của chúng không lớn. Dung gịch nước có tính axit mạnh. Cường độ axit tăng dần từ HF đến HI phù với sự giảm dần năng lượng liên kết H-X. Riêng HF có tính axit yếu hơn hẳn do có sự hình thành liên kết hydro: Tính khử Tính khử tăng dần từ HF đến HI HF không bị oxi hóa bởi chất oxi hoá nào trừ dòng điện. HCl chỉ thể hiện tính khử khi dung dịch có nồng độ cao. Và chỉ bị các chất oxi hóa mạnh như: MnO 2 , KMnO 4 oxi hoá. HCl khí bị oxi hóa khi xúc tác (CuCl 2 ). HCl(k) + O 2 = 2H 2 O(k) + Cl 2 HBr và HI bị oxi hoá bởi oxi không khí ngay ở điều kiện thường. 2HI + O 2 = I 2 + H 2 O 2HBr + O 2 = Br 2 + H 2 O Tính chất đặc biệt của HF HF ở thể khí và cả trong dung dịch đều có tác dụng ăn mòn thủy tinh và phản ứng với các hợp chất có chứa SiO 2 . SiO 2 + 4HF = SiF 4 + H 2 O Na 2 SiO 3 + 6HF = 2NaF + SiF 4 + 3H 2 O 2.3.2.3. So sánh tính bền, axit/bazơ, tính khử của các HX Tính chất HF HCl HBr HI Năng lượng liên kết H-X, kj/mol Độ dài liên kết H-X, (10 -10 m) Nhiệt độ nóng chảy, 0 C Nhiệt độ sôi, 0 C 565 0,92 -83 +19,5 431 1,27 -114,2 -84,9 364 1,41 -88 -66,7 297 1,60 -50,8 -35,8 Trong dãy HF-HCl-HBr-HI, Độ dài liên kết tăng lên năng lượng liên kết giảm xuống làm cho độ bền nhiệt phân tử giảm xuống mạnh. Từ HCl đến HI, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tăng lên dần theo chiều tăng của khối lượng phân tử. Riêng HF có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao một cách bất thường. Dung dịch nước của các hidro halogenua là những axit và gọi là những axit halogenhiđric: HX + H 2 O ↔ H 3 O + + X - Như đã thấy qua độ phân ly trong dung dịch 0,1N, HCl, HBr, HI đều thuộc những axit mạnh nhất. Riêng HF là một axit yếu vì ngoài quá trình phân ly kém của HF gây nên chủ yếu bởi năng lượng liên kết H-F rất lớn : HX + H 2 O ↔ H 3 O + + F - với K = 7.10 -4 Còn thêm quá trình kết hợp của ion F- với phân tử HF: F - + HF ↔ HF 2 - với K = 5 Theo chiều giảm độ bền mhiệt của phân tử, tính khử của các hiđro halogenua tăng lên: HF hoàn tòan không thể hiện tính khử, HCl chỉ thể hiện tính khử khi tác dụng với những chất oxi hóa mạnh, còn HBr và nhất là HI có tính khử mạnh. Axit sunfuric đặc bị HBr khử đến SO 2 và bị HI khử đến H 2 S: 8HBr + H 2 SO 4 = Br 2 + SO 2 + H 2 O 8HI + H 2 SO 4 = 4I 2 + H 2 S + 4H 2 O 2.3.2.4 Điều chế các HX Người ta thường sử dụng các phương pháp sau đây để điều chế các axit hiđro halogenua. Tổng hợp trực tiếp từ các đơn chất: trong thực tế phương pháp này chỉ sử dụng để điều chế HCl. Hiện nay người ta còn điều chế HCl như sau: Cho hơi nước và khí clo qua than đốt nóng. Lúc đó clo sẽ phản ứng với hidro không nổ. Cl 2 + H 2 O + C = CO + 2HCl +12Kcal Cl 2 + H 2 O + CO = CO 2 + 2HCl +52Kcal Dùng axit mạnh đẩy HX ra khỏi muối. Để điều chế HF hoặc HCl người ta dùng H 2 SO 4 đặc. H 2 SO 4 đặc + NaCl = HCl + NaHSO 4 Còn để điều chế HBr và HI người ta dùng H 3 PO 4 Thủy phân các hợp chất phospho halogenua: PhaI 3 + H 2 O = H 2 HPO 4 + HHal 2.4. Hợp chất của Halogen ở số oxi hóa dương 2.4.1. Điều kiện hình thành Là các hợp chất sinh ra do halogen kết hợp với nguyên tố có độ âm điện mạnh hơn nó. Không có các hợp chất lọai này của Flo, hợp chất của clo có số oxi hóa +1, +3, +4, +5, +6, +7; của Br, I là +1, +5, +7. Quan trọng là các hợp chất có oxi của các halogen, bao gồm các oxit, acid và muối khác nhau. 2.4.2. Tính chất vật lý, tính chất hóa học và phương pháp điều chế của các MXOn 2.4.2.1. Các hợp chất halogen (+1) Thể hiện trong các hợp chất ClO - , BrO - , IO - Muối ClO - được gọi là hypoclorit. Chúng cũng co tính oxy hóa mảnh liệt như axit của mình. Trong chúng có ứng dụng thực tế quan trọng nhất là nước javen và clorua vôi. Nước javen là một chất lỏng không màu không mùi, có phản ứng kiềm, có tính oxi hóa mảnh liệt. Do đó nước javen được dùng để tẩy màu, khử độc… Nước javen thực chất là dung dịch nước chứa các ion ClO - (hypoclorit) và Cl - (clorua) thu được khi cho dung dịch clo tác dụng với dung dịch kiềm: Cl 2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H 2 O Muối NaClO bị nhiệt phân ( ngay cả trong dung dịch) theo các phản ứng : 2NaClO = 2NaCl + O 2 (nhiệt độ và xúc tác ) 3NaClO = NaClO 3 + 2NaCl Clorua vôi là hổn hợp của hai muối clorua và hypoclorit với tỉ lệ mol 1:1. Đó là chất bột màu trắng mùi hắc, có tính oxi hóa mạnh mà nguyên nhân cũng là nhờ khí CO 2 giải phóng HClO: Ca(ClO) 2 + CO 2 + H 2 O = CaCO 3 + 2HClO Do vậy clorua vôi cũng được dùng chất diệt trùng, tẩy uế tẩy trắng, chất oxi hóa rẽ tiền. Đôi khi người ta cũng dùng clorua vôi để điều chế oxy và clo. Các muối BrO - , IO - , chúng giống các hợp chất tương ứng clo về điều chế và tính chất, nhưng có mức độ kém hơn. điều chế -Nước javen được điều chế bằng cách cho clo tác dụng với dung dịch kiềm: Cl 2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H 2 O Trong công nghiệp nước javen được điều chế bằng cách điện phân dung dịch muối ăn loãng (15-20%) ở trong thùng điện phân không có màng ngăn với cực âm bằng sắt cực dương bằng than chì. -Clorua vôi được điều chế bằng cách cho khí clo sục qua sữa vôi đặc trong nước ở nhiệt độ 30 0 C theo phản ứng: Cl 2 + 2Ca(OH) 2 = Ca(ClO) 2 + CaCl 2 + H 2 O 2.4.2.2. Các hợp chất halogen (+3) Đặc trưng là hợp chất MClO 2 (clorit), muối Clorit phân hủy nổ khi đun nóng họăc khi bị va đập mạnh. Muối Clorit cũng có tính oxi hóa 3 NaClO 2 = NaCl + 2NaClO 3 NaClO 2 = NaCl + O 2 Điều chế Natri clorit được điều chế bằng tác dụng của ClO 2 với natri peoxit: 2ClO 2 + Na 2 O 2 = 2NaClO 2 + O 2 ( Bari clorit được điều chế bằng cách tương tự như natri clorit) 2.4.2.3. Các hợp chất halogen (+5) Muối halogenat bền hơn axit nhiều, chúng đều kết tinh ở dạng tinh thể . Trong môi trường trung tính, muối halogenat có tính oxi hóa yếu hơn axit BrO 3 + 6H + + 5Br - = 3Br 2 + 3H 2 O Khi đun nóng, tất cả các muối halogenat đều bị phân hủy giải phóng oxi (Quá trình phân hủy hết sức phức tạp) 2NH 4 ClO 3 = N 2 + O 2 + Cl 2 + 4H 2 O Ở trạng thái rắn các halogenat đều có tính oxi hóa mạnh và khả năng đó giảm dần từ clorat đến iođat. Trong các muối của halogenat quan trọng hơn hết là muối kali clorat Kali clorat (KClO 3 ) là chất ở dạng tinh thể hình vẩy không có màu, nóng chảy ở 356 0 C. Nó ít tan trong nước lạnh nhưng tan nhiều trong nước nóng cho nên nó rất dễ kết tinh lại trong nước. Nó không tan trong rượu tuyệt đối. Khi đun nóng đến gần 400 0 C kali clorat phân hủy thành peclorat và clorua: 4KClO 3 = 3KClO 4 + KCl Ơ nhiệt độ cao hơn nữa kali peclorat phân hủy clorua và oxi 2KClO 3 = 2KCl + O 2 (Phản ứng này xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn khi có chất xúc tác MnO 2 hay Fe 2 O 3 và thường được dùng để điều chế oxi trong phòng thí nghiệm) -Ở trạng thái rắn, kali clorat là chất oxi hóa mạnh. Điều chế Kali clorat Trong công nghiệp, kali clorat được điều chế bằng cách cho khí clo đi qua nước vôi đun nóng rồi lấy dung dịch nóng đó trộn với KCl và để nguội để cho KClO 3 kết tinh : 6Cl 2 + 6Ca(OH) 2 = Ca(ClO 3 ) 2 + 5CaCl 2 + 6H 2 O Ca(ClO 3 ) 2 + 2KCl = 2 KClO 3 + CaCl 2 Kali clorat còn được điều chế bằng cách điện phân dung dịch KCl 25% ở nhiệt độ 70-75 0 C. 2.4.2.4. Các hợp chất halogen (+7) Gồm các hợp chất: ClO 4 - , BrO 4 - , IO 6 - a. Hợp chất có số oxi hóa (+7) của clo Đa số các muối peclorat tan nhiều trong nước (Chỉ peclorat của K + , Rb + và Cs + tương đối ít tan trong nước lạnh nhưng tan nhiều trong nước nóng. Magiê peclorat khan hút ẩm rất mạnh tạo thành hyrat, là một trong những chất làm khô mạnh nhất và có tên gọi kỹ thuật là anhiđron), không màu. Ở trạng thái nóng chảy chúng có tính oxi hóa (trong dung dịch nước muối peclorat không có tính oxi hóa). Khi đun nóng, muối peclorat rắn phân hủy thành clo với oxi. Trong chúng có ý nghĩa thực tế nhất là KClO 4 . KClO 4 Phân hủy ở trên 400 0 C. Điều chế Các peclorat được điều chế bằng cách phân hủy nhiệt không có xúc tác muối clorat. 4KClO 3 → 3KClO 4 + KCl Chúng cũng có thể được điều chế bằng cách điện phân dung dịch các muối clorat hoặc clorua. ClO 3 - - 2e + H 2 O = ClO 4 + 2H + Cl - - 8e + H 2 O = ClO 4 + 8H + b. Hợp chất có số oxi hóa (+7) của brom [...]... nhưng lại khá bền trong dung dịch nước c Hợp chất có số oxi hóa (+7) của iot Hầu hết các peiođat đều ít tan trong nước Người ta đã biết được một số dạng của muối peiođat nhưng thông thường nhất là muối của axit paraiođic như: NaH4IO6, Na2H3IO6, Na3H2IO6, Ag5IO6 Đặc điểm chủ yếu của peiođat là tính oxi hóa mạnh, mạnh hơn muối iođat Các phản ứng oxi hóa thường xảy ra mảnh liệt va nhanh chóng nên thường...Hợp chất tương ứng với số oxi hóa +7 của brom mới được phát hiện gần đây dưới dạng perbromat BrO4- Đầu tiên tổng hợp được khi điều chế brom trong các phản ứng hạt nhân và sau đó bằng phản ứng hóa học : 2NaBrO3 + XeF4 + 2H2O = 2NaBrO4 + 4HF + Xe Hiện nay muối BrO4- được điều chế theo phản ứng... peiođat là tính oxi hóa mạnh, mạnh hơn muối iođat Các phản ứng oxi hóa thường xảy ra mảnh liệt va nhanh chóng nên thường được dùng trong hóa học phân tích chẳng hạn chuyển ion Mn 2+ đến MnO4- Điều chế Các muối peiođat thường được tạo nên khi cho khí clo tác dụng với ion iođat trong môi trường kiềm NaIO3 + 3NaOH + Cl2 = Na2H3IO6 + 2NaCl Hoặc 5Ba(IO3)2 + Ba5(IO6)2 + 4I2 + 9O2 . Nhóm VIIA của bản tuần hoàn gồm các nguyên tố flo (F), clo (Cl), brom (Br), iod (I)và atatin (At), được gọi chung là halogen. Một số đặc điểm của nguyên tử halogen được trình bày ơ trong bảng. 2,85 V Flor có thể tác dụng với hầu hết các đơn chất và hợp chất. Các nguyên tố thường được oxi hóa đến các số oxy hóa dương cao. -Phản ứng với các kim loại: Flo phản ứng với các kim loại ở các. với hầu hết các nguyên tố, các halogen có số oxi hoá -1. Flo không có số oxi hoá dương, còn các halogen khác có số oxi hoá dương +1 đến +7 ở trong các hợp chất với những nguyên tố âm điện hơn