C«NG NGHỆ CHIẾT XUẤT DÙNG DUNG M«I CO 2 SIªU TỚI HẠN Vũ Bình Dương*; Đào Văn Đôn* Chử Văn Mến*; Nguyễn Văn Long* TãM TẮT Công nghệ chiết xuất siêu tới hạn (Supercritical fluild extraction - SFE) dùng dung môi CO 2 đã được áp dụng thành công để tách chiết các hoạt chất trong tự nhiên, làm nguyên liệu phục vụ công nghiệp dược phẩm, mỹ phẩm, thực phẩm. So với các phương pháp chiết xuất truyền thống, SFE có nhiều ưu điểm vượt trội như: độ tinh khiết cao, không tồn dư các dung môi hóa chất độc hại trong sản phẩm, hoạt chất ít bị phân hủy, giá thành thấp, thân thiện với môi trường và sứ c khỏe con người Với những tiêu chí quan trọng này, SEF đang là công nghệ được nghiên cứu, ứng dụng trong sản xuất các sản phẩm thuốc, mỹ phẩm và thực phẩm có nguồn gốc tự nhiên. * Từ khoá: Dung m«i CO 2 ; C«ng nghÖ chiÕt xuÊt. EXTRACTION TECHNOLOGY USING SUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE SOLVENT SUMMARY Supercritical fluid extraction (SFE) technology using carbon dioxide has successfully applied in the extraction of natural bioactive substances as raw materials for pharmaceutical, cosmetic and food industry. Compare with conventional extraction methods, SFE is superior such as high purity, no toxic solvent residue, no degradation of target compounds, low price, human health and environmental friendly… With these important advantages, SFE technology is being researched, applied in the manufacturing of natural medicinal, cosmetic and food products. * Key words: Carbon dioxide; Extraction technology. ĐẶT VÊN ĐÒ Công nghệ chiết xuất siêu tới hạn (Supercritical fluild extraction - SFE) dùng dung môi CO 2 đã được áp dụng thành công để tách chiết các hoạt chất trong tự nhiên, làm nguyên liệu phục vụ công nghiệp dược phẩm, mỹ phẩm, thực phẩm. So với các phương pháp chiết xuất truyền thống, SFE có nhiều ưu điểm vượt trội như: độ tinh khiết cao, không tồn dư các dung môi hóa chất độc hại trong sản phẩm, hoạt chất ít bị phân hủy, giá thành thấp, thân thiện với môi * Häc viÖn Qu©n y Ph¶n biÖn khoa häc: PGS. TS. NguyÔn V¨n MInh trường và sức khỏe con người Với những tiêu chí quan trọng này, SEF đang là công nghệ được nghiên cứu, ứng dụng trong sản xuất các sản phẩm thuốc, mỹ phẩm và thực phẩm có nguồn gốc tự nhiên. C«NG NGHỆ CHIÕT XUÊT SỬ DỤNG DUNG M«i CO 2 SIªU TỚI HẠN 1. Khái niệm chiết xuất siêu tới hạn (SFE). Là quá trình phân tách một hay một số chất từ hỗn hợp (dược liệu, nguyên liệu) sử dụng chất lỏng CO 2 siêu tới hạn làm dung môi. Khi ở trạng thái này, CO 2 có đặc tính về độ tan tương tự như một chất lỏng, đồng thời có khả năng khuếch tán và độ nhớt gần với chất khí, nhờ vậy chúng có khả năng khuếch tán và hòa tan nhanh các hoạt chất trong dược liệu [1]. Gore (1891) là người đầu tiên phát hiện ra khả năng hòa tan tốt của naphtalen và camphor trong CO 2 lỏng. Sau đó, Andrews (1875) nghiên cứu về đặc tính của CO 2 ở trạng thái siêu tới hạn. Tuy nhiên, tới đầu những năm 1970 công nghệ chiết xuất các hợp chất tự nhiên bằng dung môi CO 2 siêu tới hạn (SC-CO 2 ) mới thực sự phát triển và ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm như: loại bỏ cafein trong cà phê và chè xanh, chiết xuất dầu vừng đen, chiết xuất polyphenol từ chè xanh, loại bỏ cholesterol trong thực phẩm, loại bỏ alcol trong đồ uống, chiết xuất phẩm màu, các hoạt chất chống oxy hóa, tinh dầu, hương liệu từ thực vật sử dụng trong mỹ phẩm, th ực phẩm… Bảng 1: Một số sản phẩm ứng dụng phương pháp SCF-CO 2 đã được thương mại hoá (Moyler, 1994). TÊN SẢN PHẨM CHIẾT NGUåN DƯỢC LIỆU ỨNG DỤNG Tinh dầu gừng Củ gừng (Zingiber officinalis) Chế biến thức ăn, đồ uống, dược phẩm Tinh dầu quế Vỏ quế (Cinnamomun zeylendium) Dược phẩm, thực phẩm Vani Cây (Vanilla fragrant) Hương liệu trong công nghiệp bánh kẹo, đồ uống Tinh dầu hương thảo Cây hương thảo (Rosemary officinalis) Dược phẩm, chế biến thức ăn Tinh dầu xô thơm Cây xô thơm (Salva officinalis) Gia vị chế biến thức ăn Tinh dầu xạ hương Cây x¹ h−¬ng (Thymus vulgaris) Dược phẩm, chế biến thịt Chất mầu oleoresin Ớt (Capsicum annum) Bánh kẹo, nước sốt, chế biến súp, phở Cafein Trà xanh (Camellia sinensis) Cà phê (Coffea sp.) Đồ uống không cafein 2. Khái niệm về trạng thái siêu tới hạn. Ở nhiệt độ nhất định, khi nén một chất khí tới áp suất đủ lớn, chúng có thể chuyển thành chất lỏng và ngược lại. Tuy nhiên, có một giá trị áp suất mà tại đó, nếu tăng nhiệt độ lên thì chất lỏng không hóa hơi trở lại mà tồn tại ở dạng đặc biệt gọi là trạng thái siêu tới hạn. Ở điề u kiện áp suất và nhiệt độ mà chất khí chuyển thành chất lỏng siêu tới hạn được gọi là điểm tới hạn (Critical point) gồm áp suất tới hạn (Critical pressure - Pc) và nhiệt độ tới hạn (Critical temperature - Tc) [1]. Điểm tới hạn của một chất phụ thuéc vào bản chất hóa học cũng như trọng lượng phân tử của chất đó. Trong đó, CO 2 có áp suất, nhiệt độ tới hạn là 73 bar và 30,9 0 C. Do nhiệt độ và áp suất tới hạn của CO 2 thấp, vì vậy chúng thường được sử dụng làm dung môi chiết xuất. Kết quả khảo sát về khả năng hòa tan cho thấy SC-CO 2 có đặc tính hòa tan tương tự n-hexan, một dung môi ít phân cực [6]. Tuy nhiên, độ phân cực của SC-CO 2 phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất tới hạn, đồng thời phụ thuộc vào tỷ lệ các dung môi hỗ trợ. Trong thực tế, có thể làm tăng độ phân cực của SC-CO 2 bằng cách thêm ethanol nồng độ 3 - 5%, nhờ vậy có thể chiết xuất được các hoạt chất có tính phân cực cao [6]. 3. Ưu điểm của SC-CO 2 trong chiết xuất hoạt chất tự nhiên. - CO 2 có điểm tới hạn thấp (nhiệt độ gần như ở nhiệt độ phòng, áp suất thấp), vì vậy các hoạt chất ít bị oxy hoá hay phân huỷ bởi nhiệt độ và oxy hoà tan. Ngoài ra, vấn đề thiết kế hệ thống chiết xuất đảm bảo đủ áp lực siêu tới hạn dễ dàng hơn nên khả năng ứng dụng vào sản xuất công nghiệp cũng thuận lợi. - S ản phẩm sau khi chiết không còn tồn dư dung môi, vì CO 2 dễ dàng chuyển sang trạng thái khí và bay hơi toàn bộ sau khi giảm áp suất, nhiệt độ xuống dưới điểm tới hạn. Vì vậy, hoạt chất chiết xuất theo phương pháp này rất phù hợp để sản xuất thực phẩm, thuốc, mỹ phẩm. - Khả năng chiết xuất chọn lọc do: + Độ tan của SC-CO 2 thay đổi khi áp suất và nhiệt độ đạt siêu tới hạn thay đổi. Do đó, nó sẽ hoà tan chọn lọc các chất khác ở nhiệt độ và áp suất tương ứng. Thông thường, tinh dầu dễ bay hơi có thể được chiết xuất ở áp suất < 100 bar, trong khi các chất béo được chiết xuất ở áp suất cao hơn. + Dung môi SC-CO 2 sẽ phân cực hơn khi hoà trộn với các dung môi phụ trợ phân cực như: methanol, ethanol. Vì vậy, khả năng hoà tan các hợp chất sẽ đa dạng hơn. Tuy nhiên, các dung môi phụ trợ có thể làm thay đổi điểm tới hạn của CO 2 . Do đó, trong thực nghiệm cần khảo sát tỷ lệ dung môi phụ trợ thích hợp để ít làm ảnh hưởng đến điểm tới hạn. - Thời gian chiết xuất ngắn: do chất lỏng siêu tới hạn có hệ số khuếch tán cao hơn chất lỏng, trong khi độ nhớt thấp, sức căng bề mặt nhỏ nên khả năng khuyếch tán của dung môi vào trong tế bào nhanh hơn. Vì vậy, thời gian chi ết xuất được rút ngắn hơn so với chất lỏng thông thường. - Không thay đổi hoặc mất hương thơm, màu sắc tự nhiên ban đầu của hoạt chất. Không tạo ra mùi vị lạ do SC-CO 2 là chất trơ, không mùi vị và bay hơi hoàn toàn khi thay đổi trạng thái siêu tới hạn. - CO 2 không ăn mòn thiết bị, không gây cháy nổ trong quá trình vận hành, an toàn, thân thiện với môi trường, giá thành rẻ, dễ kiếm, ngoài ra có thể tái sử dụng trong thời gian dài. 4. Một số ứng dụng trong chiết xuất các hoạt chất tự nhiên. Hiện nay, dung môi SC-CO 2 đang được nghiên cứu, sử dụng trong nhiều lĩnh vực như: tổng hợp hoá học, phân tích, bào chế, đặc biệt trong chiết xuất các hợp chất tự nhiên ứng dụng trong dược phẩm, mỹ phẩm, thực phẩm * Tách chiết các hoạt chất sử dụng trong dược phẩm: Vi nhiu u im so vi cỏc phng phỏp truyn thng, chit xut siờu ti hn ang c ng dng ph bin chit xut cỏc hot cht t tho mc. Cỏc cht khụng bn vi nhit, d b oxy hoỏ rt phự hp vi cụng ngh ny. Ngi ta cũn dựng dung mụi SC-CO 2 chit xut vinlastin - hot cht chng ung th t cõy da cn [1], chit xut taxol t v cõy thu tựng, chit xut maytansin t cõy Maytenus senegalensis, chit xut cỏc hot cht t cõy Bch qu (Gingko biloba) cú tỏc dng chng oxy hoỏ, chng thiu nng tun hon nóo, ci thin trớ nh * Tỏch loi b cafein trong chố xanh v c phờ: Hin nay, c phờ (Coffea sp.), chố (Camellia sinensis) l nhng ung c s dng ph bin cỏc nc u, M Nhng do hm lng cafein cao, gõy kớch thớch thn kinh trung ng, mt ng, lo õu, bn chn, nhp tim nhanh khc phc tỏc d ng khụng mong mun trờn, ngi ta s dng cụng ngh chit xut bng SC-CO 2 loi b, h thp hm lng cafein xung < 0,1% m vn gi nguyờn hng v t nhiờn ban u. Vỡ vy, cỏc sn phm c phờ khụng cafein ang dn thay th cỏc sn phm truyn thng [1]. * Chit xut cỏc du thc vt: Du thc vt bn cht l cỏc triglyceride ca glycerin v cỏc axit bộo no chim t trng cao. Khi dựng cỏc phng phỏp chit xut truyn thng nh: nhit khụ, nhit m thng thu c sn phm cú cht lng khụng n nh do quỏ trỡnh oxy hoỏ bi oxy, vt kim loi, nhit lm cho sn phm d b ụi, khột. Cụng ngh chit xut siờu ti hn s dng SC- CO 2 ó khc phc c nhng nhc im ny. Sang Yo Byun và CS đã chiết đợc dầu hạt vừng đen (Sesamum indicum L.,) công suất 15.000 tấn/năm cung cấp cho thị trờng nội đạ và xuất khẩu. Sản phẩm thu đợc có hàm lợng alpha tocopherol cao hơn hẳn so với sử dụng công nghệ chiết xuất truyền thống [5]. * Chit xut tinh du, cht thm trong dc liu: Vi c tớnh rt khú tan trong nc, tan trong cn v dung mụi hu c, c bit tan tt trong SC-CO 2 , tinh du v cht thm trong dc liu ó c chit xut hiu qu bng phng phỏp chit xut siờu ti hn. u im ln nht ca phng phỏp ny l hiu sut chit cao hn so vi phng phỏp ct kộo hi nc hoc dựng dung mụi hu c. Bng 2: So sỏnh hiu sut tinh du ca hai phng phỏp (ct kộo hi nc v SCF) (Calame, Steiner, 1987). HIU SUT (%) TấN DC LIU Cắt kéo hơI nớc SCF Gng (Gingiber officinalis) 1,1 4,6 Thỡ l (Cuminium cyminum) 3,6 14 Hng tho (Rosemary officinalis) 1,4 7,5 Xụ thm (Salva officinalis) 1,1 4,3 Cõy hỳng qu (Ocimum basilicum) 0,5 1,3 H tiờu (Piper lolot) 2,6 18 C rt (Daucus carota) 0,5 3,3 Sn phm thu c cú tinh khit cao, vn gi c hng thm c trng ca dc liu, c bit cỏc tinh du d b oxy hoỏ, khụng bn vi nhit nh tinh du ti (Allium sativum), tinh du quý him nh tinh du hng bi (Vetiveria zizanioides), tinh du trm hng (Aquilaria crassna). õy l nhng hng liu c s dng ph bin trong i sng. KếT LUN Công nghệ chiết xuất siêu tới hạn dùng dung môi CO 2 có nhiều ưu điểm vượt trội như độ tinh khiết cao, không tồn dư các dung môi- hóa chất độc hại trong sản phẩm, hoạt chất ít bị phân huỷ, giá thành thấp, thân thiện với môi trường và sức khỏe con người đang được ứng dụng phổ biến trong chiết xuất các hoạt chất tự nhiên sử dụng nhiều trong dược phẩm, mỹ phẩm và thực phẩm. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Mamata Mukhopadhyay. Natural extracts using supercritical carbon dioxide. CRC Press. 2000. 2. Moyler D.A. Oleoresins tincture and extracts, in Food Flavourings, Ashrurst, P.R., De., Blackie Academic and Professional, an imprint of Chapman & Hall. Glasgow. 1994. 3. Lawrence D.V. Isolation aromatic materials from natural plant products, in A manual on the Essential Oil Industry, Desilva, K.T., ED., UNIDO. Vienna, Austria. 1995, pp.57-154. 4. Calame J.P. Supercritical extraction of flavours, in Theory and Practice of Supercritical Fluid Technology. Hirata M., Ishikawa. Tokyo Metropolitan Univ. 275, p.187. 5. Young Woon Ju, Sang Yo Byun. Supercritical CO 2 extraction of sesame oil with high content of tocopherol. K.J Biotechnol. Bioeng. 2005, 20 (3), pp.210-214. 6. Ryoji. Supercritical fluids. American Chemical Society Published on Web 22-01-1999. . C«NG NGHỆ CHIẾT XUẤT DÙNG DUNG M«I CO 2 SIªU TỚI HẠN Vũ Bình Dương*; Đào Văn Đôn* Chử Văn Mến*; Nguyễn Văn Long* TãM TẮT Công nghệ chiết xuất siêu tới hạn (Supercritical fluild. về đặc tính của CO 2 ở trạng thái siêu tới hạn. Tuy nhiên, tới đầu những năm 1970 công nghệ chiết xuất các hợp chất tự nhiên bằng dung môi CO 2 siêu tới hạn (SC-CO 2 ) mới thực sự phát triển. dioxide; Extraction technology. ĐẶT VÊN ĐÒ Công nghệ chiết xuất siêu tới hạn (Supercritical fluild extraction - SFE) dùng dung môi CO 2 đã được áp dụng thành công để tách chiết các hoạt chất trong