ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN HỒNG ĐÌNH DŨNG KHẢO SÁT THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA CÂY NGÂU RẤT THƠM (Aglaia odoratissima Bl.) VÀ VỎ CÂY BỨA DELPY (Garcinia delpyana Pierre) LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỮU CƠ MÃ SỐ: 60 44 27 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM ĐÌNH HÙNG PGS.TS NGUYỄN DIỆU LIÊN HOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2010 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến: • PGS.TS Nguyễn Diệu Liên Hoa, người hướng dẫn, gương nghiên cứu khoa học, nhiệt tình giảng dạy, hướng dẫn, quan tâm động viên em q trình học tập trường • PGS.TS Phạm Đình Hùng tận tình giảng dạy, truyền đạt kinh nghiệm quý báu tạo điều kiện thuận lợi để em hồn thành luận văn • Nghiên cứu viên Đặng Văn Sơn, Viện Sinh học Nhiệt đới Tp Hồ Chí Minh giúp thu hái xác định tên khoa học ngâu thơm (Aglaia odoratissima Bl.) bứa Delpy (Garcina delpyana Pierre) • Tất q thầy Khoa Hóa, đặc biệt q thầy Bộ mơn Hóa hữu giảng dạy tạo điều kiện tốt để em hồn thành luận văn • Các anh chị nghiên cứu sinh, học viên cao học khóa trước, bạn khóa em sinh viên giúp đỡ tơi hồn thành luận văn • Và cuối lòng biết ơn sâu sắc đến Ba Mẹ, tất người thân yêu gia đình tạo điều kiện tốt tinh thần lẫn vật chất giúp hoàn thành tốt luận văn Xin chân thành cảm ơn MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU TỔNG QUAN 2.1 Chi Aglaia 2.1.1 Đặc điểm thực vật công dụng 2.1.2 Thành phần hóa học hoạt tính sinh học 2.2 Cây ngâu thơm 12 2.2.1 Đặc điểm thực vật 12 2.2.2 Các nghiên cứu hóa học trước 13 2.3 Chi Garcinia 13 2.3.1 Đặc điểm thực vật cơng dụng 13 2.3.2 Thành phần hóa học 14 2.4 Cây bứa Delpy 20 2.4.1 20 2.4.2 Đặc điểm thực vật Các nghiên cứu hóa học trước 20 NGHIÊN CỨU 22 3.1 Khảo sát hóa học ngâu thơm (Aglaia odoratissima Bl.) 22 3.1.1 16β–Hydroxylupeol 3-O-caffeat (98) 23 3.1.2 Dehydrozingeron (99) 28 3.1.3 Curcumin (100) 31 3.2 Khảo sát hóa học bứa Delpy (Garcina delpyana Pierre) 34 3.2.1 7-O-Metylgarcinon E (101) 36 3.2.2 Cowaxanthon (102) 38 3.2.3 Mangostenol (103) 40 3.2.4 1,7-Dihydroxyxanthon (104) 42 3.2.5 Oblongixanthonon (105) 44 3.2.6 Fuscaxanthon E (106) 48 3.2.7 p-Hydroxybenzaldehyd (107) 50 3.3 Thực nghiệm 3.3.1 51 Khảo sát ngâu thơm 51 3.3.1.1 Thu hái mẫu điều chế cao 51 3.3.1.2 Phân lập chất 51 3.3.2 Khảo sát bứa Delpy 53 3.3.2.1 Thu hái mẫu điều chế cao 53 3.3.2.2 Phân lập chất từ cao eter dầu hỏa 53 3.3.2.3 Phân lập chất từ cao acetat etyl 57 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 PHỤ LỤC Bản thảo báo “Một triterpenoid este từ cành ngâu thơm (Aglaia odoratissima)” gởi đăng Hội nghị Hóa học Toàn quốc lần thứ V nhận đăng ngày 11/08/2010 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT s Mũi đơn (singlet) d Mũi đôi (doublet) t Mũi ba (triplet) q Mũi bốn (quartet) m Mũi đa (multiplet) br Mũi rộng (broad) J Hằng số ghép cặp (coupling constant) cs Cộng pđ Phân đoạn đnc Điểm nóng chảy RP18 Silica gel pha đảo (Reversed Phase C18) SKBM Sắc ký mỏng SKC Sắc ký cột HR-MS Khối phổ phân giải cao (High Resolution – Mass Spectroscopy) NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy) DEPT Distortionless Enhancement by Polarization Transfer HSQC Heteronuclear Single Quantum Correlation HMBC Heteronuclear Multiple Bond Correlation COSY COrrelation SpectroscopY DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 3.1 Số liệu phổ 1H NMR, 13C NMR tương quan HMBC 98 26 Bảng 3.2 Số liệu phổ 1H NMR, 13C NMR tương quan HMBC 99 30 Bảng 3.3 Số liệu phổ 1H NMR, 13C NMR tương quan HMBC 100 33 Bảng 3.4 Số liệu phổ 1H 13C NMR 7-O-metylgarcinon E (101) 37 Bảng 3.5 Số liệu phổ 1H 13C NMR cowaxanthon (102) 39 Bảng 3.6 Số liệu phổ 1H 13C NMR mangostenol (103) 41 Bảng 3.7 Số liệu phổ 1H 13C NMR 1,7-dihydroxyxanthon (104) 43 Bảng 3.8 Số liệu phổ 1H 13C NMR oblongixanthonon (105) 47 Bảng 3.9 Số liệu phổ 1H 13C NMR fuscaxanthon E (106) 49 Bảng 3.10 Số liệu phổ 1H 13C NMR p-hydroxybenzaldehyd (107) 50 Bảng 3.11 Kết SKC cao AcOEt ngâu thơm silica gel (eter dầu hỏa-AcOEt 0-100%) 52 Bảng 3.12 Kết SKC cao eter dầu hỏa vỏ bứa Delpy silica gel (eter dầu hỏa-aceton 0-100%) 54 Bảng 3.13 Kết SKC phân đoạn DelH 4.3 silica gel (eter dầu hỏa-aceton 0-100% ) Bảng 3.14 55 Kết SKC cao acetat etyl vỏ bứa Delpy silica gel (eter dầu hỏa-aceton 0-100%) 57 DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ SƠ ĐỒ Trang Hình 2.1 Hình hoa ngâu thơm (Aglaia odoratissima) 13 Hình 2.2 Hình bứa Delpy (Garcinia delpyana) 20 Hình 3.1 Tương quan HMBC COSY hợp chất 98 25 Hình 3.2 Tương quan HMBC dehydrozingeron (99) 29 Hình 3.3 Tương quan HMBC dây nhánh 3-metyl-2-butenyl thứ hợp chất 105 Hình 3.4 45 Tương quan HMBC dây nhánh với khung xanthon 105 46 Sơ đồ Sơ đồ cô lập 98-100 từ cao acetat etyl ngâu thơm 53 Sơ đồ Sơ đồ cô lập 101-103 từ cao eter dầu hỏa vỏ bứa Delpy 56 Sơ đồ Sơ đồ cô lập 104 từ cao acetat etyl vỏ bứa Delpy 58 Sơ đồ Sơ đồ cô lập 105-107 từ cao acetat etyl vỏ bứa Delpy 59 DANH MỤC PHỤ LỤC PHỔ \ Phụ lục Phổ UV 16β–hydroxylupeol 3-O-caffeat (98) Phụ lục Phổ IR 16β–hydroxylupeol 3-O-caffeat (98) Phụ lục Phổ 1H NMR 16β–hydroxylupeol 3-O-caffeat (98) Phụ lục Phổ 13C NMR 16β–hydroxylupeol 3-O-caffeat (98) Phụ lục Phổ DEPT 90 DEPT 135 16β–hydroxylupeol 3-O-caffeat (98) Phụ lục Phổ HSQC 16β–hydroxylupeol 3-O-caffeat (98) Phụ lục Phổ HMBC 16β–hydroxylupeol 3-O-caffeat (98) Phụ lục Phổ COSY 16β–hydroxylupeol 3-O-caffeat (98) Phụ lục Phổ 1H NMR dehydrozingeron (99) Phụ lục 10 Phổ 13C NMR dehydrozingeron (99) Phụ lục 11 Phổ HSQC dehydrozingeron (99) Phụ lục 12 Phổ HMBC dehydrozingeron (99) Phụ lục 13 Phổ 1H NMR curcumin (100) Phụ lục 14 Phổ 13C NMR curcumin (100) Phụ lục 15 Phổ DEPT 90 DEPT 135 curcumin (100) Phụ lục 16 Phổ 1H NMR 7-O-metylgarcinon E (101) Phụ lục 17 Phổ 13C NMR 7-O-metylgarcinon E (101) Phụ lục 18 Phổ DEPT 90 DEPT 135 7-O-metylgarcinon E (101) Phụ lục 19 Phổ 1H NMR cowaxanthon (102) Phụ lục 20 Phổ 13C NMR cowaxanthon (102) Phụ lục 21 Phổ 1H NMR mangostenol (103) Phụ lục 22 Phổ 13C NMR mangostenol (103) Phụ lục 23 Phổ DEPT 90 DEPT 135 mangostenol (103) Phụ lục 24 Phổ 1H NMR 1,7-dihydroxyxanthon (104) Phụ lục 25 Phổ 13C NMR 1,7-dihydroxyxanthon (104) Phụ lục 26 Phổ 1H NMR oblongixanthonon (105) Phụ lục 27 Phổ 13C NMR oblongixanthonon (105) Phụ lục 28 Phổ DEPT 90 DEPT 135 oblongixanthonon (105) Phụ lục 29 Phổ HSQC oblongixanthonon (105) Phụ lục 30 Phổ HMBC oblongixanthonon (105) Phụ lục 31 Phổ 1H NMR fuscaxanthon E (106) Phụ lục 32 Phổ 13C NMR fuscaxanthon E (106) Phụ lục 33 Phổ DEPT 90 DEPT 135 fuscaxanthon E (106) Phụ lục 34 Phổ 1H NMR p-hydroxybenzaldehyd (107) Phụ lục 35 Phổ 13C NMR p-hydroxybenzaldehyd (107) -1- MỞ ĐẦU Việt Nam nằm vùng khí hậu nhiệt đới nóng ẩm, điều kiện thuận lợi cho việc phát triển loài thực vật Từ xa xưa, nhân dân ta biết sử dụng nhiều loài cỏ để làm hương liệu, gia vị thực phẩm đặc biệt làm thuốc chữa bệnh Việc chiết xuất, cô lập xác định cấu trúc hợp chất tự nhiên giai đoạn trình tìm kiếm điều chế loại thuốc từ nguồn tự nhiên nhằm phục vụ sức khỏe người Ngày nay, có nhiều cơng trình nghiên cứu thành phần hóa học loài thực vật giới Việt Nam, khơng tìm hiểu hóa- thực vật mà cịn tìm kiếm hợp chất có hoạt tính sinh học nhằm phục vụ đời sống người Trong phạm vi đề tài này, khảo sát thành phần hóa học cành ngâu thơm (Aglaia odoratissima) thuộc họ Xoan (Meliaceae) thành phần hóa học vỏ bứa Delpy (Garcinia delpyana) thuộc họ Bứa (Guttiferae) với hy vọng đóng góp vào hiểu biết thành phần hóa học hai loài Phần MỞ ĐẦU O HO 220 200 180 160 Phụ lục 25 Phổ 8a 140 13 O 120 OH 9a 10a 4a 100 80 60 C NMR cuûa 1,7-dihydroxyxanthon (104) 40 20 ppm 30.263 30.108 29.954 29.800 29.647 29.494 29.340 126.179 121.845 120.189 110.521 109.178 109.178 107.756 137.789 162.763 157.341 155.038 151.059 182.979 206.314 206.157 205.999 22 19 11 10 21 O 16 O OH 12 O OH 8a 9a 10a 4a 2.139 1.306 1.301 1.772 1.197 1.177 3.907 3.965 3.593 3.400 6.677 12 24 1.143 1.112 1.126 13 1.078 14 1.000 25 15 13 14 11 OH 18 17 20 Phuï luïc 26 Phổ 1H NMR oblongixanthonon (105) ppm 6.539 5.291 5.288 5.279 5.277 5.274 5.265 5.262 5.200 5.188 5.185 5.182 5.170 4.842 4.826 4.823 4.810 3.370 3.356 3.340 3.333 3.328 3.320 3.314 3.305 3.299 3.294 3.031 3.015 3.005 2.989 2.917 2.903 2.890 2.888 2.875 2.848 2.813 2.555 2.551 2.527 2.522 2.351 2.323 2.087 13.026 1-OH 1.000 ppm 5.2 1.112 5.3 1.143 5.291 5.288 5.279 5.277 5.274 5.265 5.262 5.200 5.188 5.185 5.182 5.170 H-12 H-22 5.1 5.0 ppm 4.9 H-17 H2-11 3.3 1.306 3.4 2.139 6.539 4.842 4.826 4.823 4.810 ppm H-8 3.370 3.356 3.340 3.333 3.328 3.320 3.314 3.305 3.299 3.294 3.2 Phuï luïc 26a Phổ H NMR oblongixanthonon (105) H-4 1.078 1.126 13.026 3.1 3.0 1.301 3.031 3.015 3.005 2.989 H2-16 2.9 1.772 2.917 2.903 2.890 2.888 2.875 2.848 2.813 ppm 2.6 1.197 25 22 O 18 20 2.5 19 H-7 2.555 2.551 2.527 2.522 16 17 24 21 O O 2.351 8a 9a 10a 4a OH 2.4 1.177 11 13 15 OH OH 12 14 2.2 2.087 2.071 2.067 2.059 2.054 2.050 2.046 2.041 2.1 2.0 1.963 1.9 1.8 Phụ lục 26b Phổ 1H NMR cuûa oblongixanthonon (105) 2.3 2.323 1.782 1.757 1.749 1.726 1.710 3.907 1.7 3.965 6CH 1.652 3.593 1.6 3.400 1.600 1.551 1.543 6.677 ppm 25 220 200 180 160 Phụ lục 27 Phổ 24 22 O 19 16 140 13 15 21 O OH 120 O OH 8a 9a 10a 4a 100 12 13 14 11 OH 17 18 20 80 60 C NMR cuûa oblongixanthonon (105) 40 20 ppm 39.355 33.816 33.706 31.955 30.356 30.259 30.203 30.105 30.047 29.952 29.799 29.645 29.490 29.336 25.958 25.915 25.847 21.994 17.994 17.866 75.195 93.913 104.887 136.529 134.872 131.737 123.068 122.480 122.002 118.413 112.346 163.004 162.476 160.149 156.888 181.550 207.421 206.315 206.160 205.999 205.768 DEPT90 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm DEPT135 CH&CH3 CH2 210 C13CPD 210 Phuï luïc 28 Phổ DEPT oblongixanthonon (105) 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 ppm 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 1.0 ppm Phụ lục 29 Phổ HSQC oblongixanthonon (105) 13 12 11 10 ppm 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 ppm Phụ lục 30 Phổ HMBC cuûa oblongixanthonon (105) 11 10 10a 9a O 4a Phụ lục 31 Phổ H NMR fuscaxanthon E (106) 13 19 2.533 3.453 3.208 3.442 8a 2.425 12 1.220 1.120 HO 1.202 13 1.176 1.193 1.294 14 1.000 O OH OH 11 18 15 20 ppm 7.572 7.566 7.500 7.482 7.371 7.365 7.353 7.347 6.342 5.322 5.320 5.307 5.305 5.293 5.290 5.036 5.033 5.030 5.022 5.019 5.017 5.011 5.008 5.005 5.003 3.533 3.518 2.859 2.830 2.087 2.071 2.067 2.059 2.054 2.050 2.046 2.041 2.032 1.990 1.974 1.960 1.893 12.929 O 4a H-12 11 H-16 18 15 13 20 19 H-2 H-5 5.3 5.2 5.1 1.220 H-6 7.5 7.4 7.3 1.294 7.6 7.2 7.1 5.0 ppm 1.120 H-8 6.342 5.036 5.033 5.030 5.022 5.019 5.017 5.011 5.008 5.005 5.003 5.322 5.320 5.307 5.305 5.293 5.290 OH 7.0 6.9 6.8 6.7 6.6 Phụ lục 31a Phổ H NMR fuscaxanthon E (106) 6.5 6.4 ppm 1.202 10a 1.193 9a 8a 1.176 HO 7.371 7.365 7.353 7.347 7.572 7.566 7.500 7.482 OH O 3.6 2.425 3.533 3.518 H -11 3.4 3.2 3.0 Phụ lục 31b Phổ H NMR cuûa fuscaxanthon E (106) HO 2.8 2.859 2.830 8a 10a O O 2.6 9a 4a 13 OH 15 18 2.2 20 2.0 2.533 OH 11 19 2.4 2.087 2.071 2.067 2.059 2.054 2.050 2.046 2.041 2.032 1.990 1.974 1.960 1.893 1.841 3.453 H -19 1.8 1.6 H -20 3.208 3.442 H -18 1.516 1.492 ppm O HO 220 200 180 160 8a 10a O Phuï luïc 32 Phoå OH 9a 140 13 4a 13 120 OH 11 18 15 19 20 100 80 60 C NMR cuûa fuscaxanthon E (106) 40 20 ppm 40.383 30.258 30.198 30.105 30.045 29.951 29.796 29.641 29.488 29.334 27.283 25.656 22.089 17.620 16.347 135.369 131.569 125.044 125.012 123.345 121.647 119.807 109.297 107.173 103.600 98.259 163.674 162.255 156.042 154.800 150.915 181.506 206.332 206.179 206.017 DEPT90 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm DEPT135 CH&CH3 CH2 210 C13CPD 210 Phụ lục 33 Phổ DEPT fuscaxanthon E (106) 2.059 2.054 2.050 2.046 2.041 7.016 6.999 7.806 7.788 9.854 H-2, H-6 H-3, H-5 1-CHO H O OH 10 2.080 11 2.045 12 1.000 13 Phụ lục 34 Phổ 1H NMR 4-hydroxybenzaldehyd (107) ppm 30.265 30.112 29.958 29.803 29.649 29.495 29.342 132.765 130.458 163.917 190.968 206.331 206.184 206.021 116.666 O H OH 220 200 180 160 140 120 100 80 60 Phuï luïc 35 Phổ 13C NMR 4-hydroxybenzaldehyd (107) 40 20 ppm ... thành phần hóa học cành ngâu thơm (Aglaia odoratissima) thuộc họ Xoan (Meliaceae) thành phần hóa học vỏ bứa Delpy (Garcinia delpyana) thuộc họ Bứa (Guttiferae) với hy vọng đóng góp vào hiểu biết thành. .. eichlerianic (7 ), acid shoreic (8 ) hai chất foveolin A (9 ) foveolin B (1 0) [8] H OH H H OH O OH H O (5 ) HO Phần TỔNG QUAN (6 ) OH -4- OH 24 O O H H HOO C HOOC OH 24 (7 ) 24S (8 ) 24R (9 ) 24S HO (1 0) 24R... 3-O-caffeat (9 8) 23 3.1.2 Dehydrozingeron (9 9) 28 3.1.3 Curcumin (1 0 0) 31 3.2 Khảo sát hóa học bứa Delpy (Garcina delpyana Pierre) 34 3.2.1 7-O-Metylgarcinon E (1 0 1) 36 3.2.2 Cowaxanthon (1 0 2) 38 3.2.3