Nghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp

Nghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệpNghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp

Hà Nội – 2024

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Bùi Tiến Thành

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NHŨ TƯƠNG CATION

POLYACRYLAMIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP NHŨTƯƠNG NGHỊCH ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ

NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Bùi Tiến Thành

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NHŨ TƯƠNG CATION

POLYACRYLAMIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP NHŨTƯƠNG NGHỊCH ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ

NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP

Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 9520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1 PGS TS Nguyễn HuyTùng 2 PGS TS Nguyễn Phạm DuyLinh

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng bản thân tôi dưới sự hướng dẫn của PGS TS Nguyễn Huy Tùng và PGS TS Nguyễn Phạm Duy Linh Cácsốliệuvàkếtquảnêutrongluậnánhoàntoàntrungthực,khôngsaochéphaysử dụng từ bất kỳ đề tài nghiên cứu nào tương tự và chưa có công trình nào côngbố.

Tôicamđoanrằngmọisựgiúpđỡchoviệcthựchiệnluậnánnàyđãđượctác giả cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận án đã được chỉ rõ nguồngốc.

Nếu như sai tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm và chịu tất cả các kỷ luật của hội đồng đánh giá cũng như nhà trường đề ra.

Hà Nội, ngày 24 tháng 04 năm 2024

PGS TS NguyễnHuy TùngPGS TS Nguyễn PhạmDuy LinhBùi TiếnThành

LỜI CẢM ƠN

Bản luận án Tiến sĩ với đề tài “Nghiên cứu chế tạo nhũ tương

cationpolyacrylamit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch định hướngứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp” của tôi đã hoàn thành Luận án được

hoàn thành không chỉ là công sức của bản thân tác giả mà còn có sự giúp đỡ, hỗ trợ tích cực của nhiều cá nhân và tập thể.

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến PGS TS Nguyễn Huy Tùng và PGS TS Nguyễn Phạm Duy Linh, những người đã trực tiếp hướng dẫn, định hướng và hỗ trợ tôi trong quá trình học tập, thực hiện nghiên cứu luận án này.

Tôixincảmơnđếncácthầycôbanlãnhđạotrungtâmcùngtoànthểcácthầy/ cô giáo, các cán bộ nghiên cứu thuộc Trung tâm Công nghệ Polyme Compozit và Giấy,TrườngHóavàKhoahọcSựsống,ĐạihọcBáchKhoaHàNộiđãhỗtrợvàtạo điều kiện tốt nhất trong thời gian tôi thực hiện nghiên cứu tạiđây.

Bản luận án này được hoàn thành còn nhờ sự động viên, khích lệ của bạn bè, người thân và đặc biệt là sự cổ vũ to lớn về mặt tinh thần từ phía gia đình, những người đã luôn dành sự quan tâm và tạo động lực nhắc nhở tôi có trách nhiệm với đề tài của mình.

thầycôgiáo,cácnhàkhoahọcvàbạnbèđồngnghiệpđểbảnluậnánđượchoànthiện hơn, đưa đề tài áp dụng vào sảnxuất.

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 24 tháng 04 năm 2024

Nghiên cứu sinh

Bùi Tiến Thành

1.2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp nhũtươngnghịch 16

1.3 Nghiên cứu trong và ngoài nước vềcationpolyacrylamit 21

1.3.1 Các nghiên cứu trênthếgiới 21

1.3.2 Các nghiên cứu tạiViệtNam 29

Kết luậntổngquan 31

CHƯƠNG 2: HÓA CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁPNGHIÊNCỨU 33

2.1 Hóa chất, thiết bị vàdụngcụ 33

2.1.1 Hóachất 33

2.1.2 Thiết bị vàdụngcụ 36

2.2 Các bài toán khảo sát điều kiện tối ưu được thực hiện trongnghiêncứu 38

2.3 Quy trình thực nghiệm chế tạo mẫu quy mô phòngthínghiệm 39

2.4 Quy trình thử nghiệm xử lý mẫu nước thải quy mô phòngthínghiệm 40

2.5 Các bước xây dựng quy trình sản xuất quy môcôngnghiệp 42

2.6 Phương phápnghiêncứu 43

2.6.1 Phương pháp xác định khối lượng phân tử trung bình bằng độ nhớt4 3 2.6.2 Phươngphápxácđịnhkhốilượngphântửtrungbìnhvàsựphânbốkhối lượng thông qua phương pháp Sắc ký thẩm thấu quagel(GPC) 44

2.6.3 Phương pháp chuẩn độ xác định hàm lượng cationcủaCPAM 45

2.6.4 Phương pháp chuẩn độ xác định độ chuyển hóa củaphảnứng 46

2.6.5 PhươngphápphântíchcấutrúcCPAMbằngphổcộnghưởngtừhạtnhân proton(1 H-NMR) 47 2.6.6 Phương pháp phân tích cấu trúc CPAM bằng phổ hồng ngoại FTIR47 2.6.7 Phương pháp xác định đường kính hạt nhũ và sự phân bố kích thước hạt nhũCPAM 47

2.6.8 Phương pháp xác định độ bền nhiệt của polyme theo phương pháp nhiệt trọnglượng(TGA) 48

2.6.9 Phương pháp xác định hình thái bề mặt qua Kính hiển vi điện tử quét SEM 48 2.6.10.Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu thông qua phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ nitơ BET (Brunauer – Emmett – Teller) 48

2.6.11.Phương pháp phân tích các chỉ tiêunướcthải 49

2.6.12.Phương pháp quy hoạch thực nghiệm trongnghiêncứu 49

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀTHẢOLUẬN 51

3.1 Khảo sát lựa chọn chất khơi mào và hàm lượng chấtkhơimào 51

3.1.1 Quy hoạch thực nghiệm và kết quảthựcnghiệm 51

3.1.2 Lựa chọn hệ khơi mào và hàm lượng chấtkhơimào 53

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chấtnhũhóa 56

3.3 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy, thời gian và nhiệt độphảnứng 59

3.3.1 Kết quả quy hoạch và thực nghiệm các phản ứngkhảosát 59

3.3.2 Phân tích ảnh hưởng của bộ ba thông số đến kết quả của quá trình tổng hợp nhũtươngCPAM 61

3.3.3 Phân tích cấu tạo của phân tử copolyme CPAMthuđược 65

3.4 Khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng bổ sung chấtkhơimào 68

3.5 Khảo sát ảnh hưởng của tổng nồng độ monome (AM và DMC), hàm lượng monome DMC và hàm lượng chất khơi mào đến phản ứng tổng hợp nhũ tương CPAM có hàm lượng cationkhácnhau 71

3.5.1 Kết quả quy hoạch và thực nghiệm các phản ứngkhảosát 71

3.5.2 Phân tích cấu tạo của các copolyme thu được với hàm lượng cationkhác nhau… 78 3.5.3 Tổng kết các kết quả đạt được trong quá trìnhthựcnghiệm 82

3.6 Thử nghiệm và đánh giá hiệu quả xử lý nước thải ở quy mô phòng thínghiệm của các mẫu nhũ tương CPAMchếtạo 84

3.6.1 Kếtquảthửnghiệmvàđánhgiáhiệuquảxửlývớimẫunướcthảitừdây chuyền xi mạ của mẫu sản phẩm CPAM-1 và mẫu đốichứngC3012 86

3.6.2 Kếtquảthửnghiệmvàđánhgiáhiệuquảxửlývớinướcthảixảratừcác nhà máy sản xuất giấy của mẫu sản phẩm CPAM-2 và mẫu đối chứng C4008 88

3.6.3 Kếtquảthửnghiệmvàđánhgiáhiệuquảxửlývớinướcthảixảratừcác dây chuyền gia công phun sơn với mẫu sản phẩm CPAM-3 và mẫu đối chứng C6008 89

3.7 TínhtoánthiếtkếvàchếtạothiếtbịphụcvụsảnxuấtnhũtươngCPAMởquy môcôngnghiệp 91

3.7.1 Hoàn thiện quy trình sản xuất nhũtươngCPAM 91

3.7.2 Tính toán thiết kế và chế tạo dây chuyền thiết bị phục vụ sản xuất nhũ tương

CPAM ở quy môcôngnghiệp 93

3.7.3 Chế tạo các mẻ thử nghiệm trên hệ thống thiết bị quy mô công nghiệp sau khilắpđặt 96

3.7.4 Phân tích cấu tạo mẫu CPAM chế tạo ở quy môcôngnghiệp 97

3.7.5 Thử nghiệm đánh giá xử lý hiệu quả xử lý của mẫu CPAM-4 và mẫu C4008

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT A Ký hiệu hóa chất và dungmôi

APAM Anionic Polyacrylamide Anion polyacrylamit CPAM Cationic Polyacrylamide Cation polyacrylamit DMC [2 – (methacryloyloxy)ethyl]

trimethyl ammoniumchloride

[2 – (metacryloyloxy) etyl] trimetyl amoni clorua Isopar L Isoparafinic Hydrocarbon L Isoparafin hydrocacbon L

NP – 9 Nonylphenol ethoxylate Nonylphenol etoxylat

NPAM Nonionic Polyacrylamide Polyacrylamit trung hòa điện tích

PAC Poly Aluminium Chloride Poly nhôm clorua

Span 80 Sorbitan Monoleate Sorbitan monooleat Tween 85 Polyoxyethylenesorbitan

Polyoxyetylensorbitan trioleat

B Ký hiệu của phương phápđo

DLS Dynamic Light Scattering Tán xạ ánh sáng động FT – IR Fourier Transform – Infrared

Sắc ký thẩm thấu qua gel SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét

TGA Thermogravimetric Analysis Phân tích nhiệt trọng lượng

C.Các ký hiệukhác

"M""!" The number – average

M# The average molecular weight Khối lượng phân tử trung bình

ANOVA Analysis of Variance Phân tích phương sai ANOVA

BOD5 Biological Oxygen Demand Nhu cầu oxy sinh học

CSTR Continuous Stirred-Tank Reactor

Thiết bị phản ứng liên tục

HLB Hydrophilic Lipophilic Balance Chỉ số cân bằng dầu – nước

TSS Total Suspended Solids Tổng chất rắn lơ lửng

δH Proton chemical shift Độ dịch chuyển hóa học của proton

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1Định hướng ứng dụng của các loại polyacrylamit trong xử lý nước thải 3

Bảng 1.2Các giai đoạn trong quá trình trùng hợp nhũtươngnghịch 10

Bảng 1.3Khả năng phản ứng của monome AM vàcationmonome 19

Bảng1.4Ưuđiểmvànhượcđiểmcủacácchủngloạithiếtbịphảnứngtrùnghợpnhũ tươngpolyme 27

Bảng 2.1Một số hóa chất khác được sử dụng trongnghiêncứu 35

Bảng 2.2Thiết bị và dụng cụ sử dụng trongnghiêncứu 36

Bảng 2.3Các bài toán tối ưu sử dụng trongnghiêncứu 38

Bảng 3.1Kết quả thực hiện các phản ứng theo quy hoạchthựcnghiệm 52

Bảng 3.2Các phương trình hồi quy của từng hệkhơimào 52

Bảng 3.3Kết quả khảo sát chỉ số HLB cho hệ nhũtươngnghịch 57

Bảng 3.4Kết quả thực nghiệm khảo sát hàm lượng chấtnhũhóa 57

Bảng 3.5Khảo sát độ ổn định của nhũ tương CPAM theothờigian 59

Bảng 3.6Kết quả thực nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của tốc độ khuấy, thời gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng đến khối lượng phân tử trung bình và độ chuyểnhóa 60

Bảng 3.7Các phương trình hồi quy thu được trên cơ sở lựa chọn từ các đề xuất của môhình 61

Bảng 3.8Các thông số phản ứng của quá trình tổng hợp nhũtươngCPAM 69

Bảng 3.9Lưu lượng bổ sung chất khơi mào ở từng giai đoạn của quá trình tổng hợp nhũtươngCPAM 69

Bảng 3.10Kết quả biểu thị sự ảnh hưởng của nồng độ monome, hàm lượng DMC, hàmlượngchấtkhơimàođếnhàmlượngcation,khốilượngphântửtrungbìnhvàđộ chuyển hóa củaphảnứng 72

Bảng3.11Cácphươngtrìnhhồiquythuđượctrêncơsởlựachọntừcácđềxuấtcủa môhình 73

Bảng 3.12Các điều kiện phản ứng và kết quả dự đoán từmôhình 77

Bảng 3.13Bảng số liệu thực nghiệm kiểm tra lạimôhình 78

Bảng 3.14Kết quả phân tích kích thước hạt trung bình và chỉ số phân tán của các mẫunhũtương 80

Bảng 3.15Bảng thông số kỹ thuật sản phẩm và định hướng ứng dụng của các mẫu

Bảng 3.19Kết quả phân tích mẫu nước thải từ dây chuyền xi mạ (trướcxửlý) 86Bảng 3.20Kết quả đánh giá khả năng xử lý nước thải công nghiệp của CPAM-1 và

Bảng 3.25Bảng quy đổi tốc độ khuấy tối ưu từ quy mô phòng thí nghiệm sang thiết

bị sản xuất quy môcôngnghiệp 92

Bảng 3.30Bảng phân tích kết quả TGA của mẫu CPAM-4vàC4008 101Bảng 3.31Bảng phân tích kết quả DTG của mẫu CPAM-4vàC4008 101

Bảng3.32Kếtquảphântíchmẫunướcthảicôngnghiệpnướcthảicôngnghiệpxảra từ nhà máy

sản xuất giấy (trướcxửlý) 102

Bảng 3.33Kết quả đánh giá khả năng xử lý nước thải công nghiệp của CPAM-4 và

Bảng 3.34Liều lượng các hóa chất sử dụng trongthựcnghiệm 104Bảng 3.35Kết quả xử lý nước thải của dây chuyền sảnxuấtgiấy 105

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1Công thức phân tử của cácloạiPAM 1

Hình 1.2Phạm vi ứng dụng của PAM(nguồn:[3]) 2

Hình1.3SốliệudựbáovềthịtrườngPAMtrêntoàncầutừnăm2022–2032(nguồn: [4]) 3

Hình 1.4Cơ chế keo tụ khi sử dụng chất trợ keo tụ CPAM trongnướcthải 4

Hình 1.5Sơ đồ quy trình xử lý nước thảibằngCPAM 5

Hình 1.6Mô tả các giai đoạn trùng hợp nhũ tương nghịch (trong đó, M là monome, R* là gốc tự do, R – MM* là gốc oligome, Plàpolyme) 10

Hình 1.7Cơ chế tạo mầm của nhũ tương nghịch: a) quá trình xảy ra với chất khơi mào tan trong nước, b) quá trình xảy ra với chất khơi mào tantrongdầu 11

Hình 1.8Sơ đồ về sự dịch chuyển vật chất giữa các pha trong quá trình trùng hợp

Hình 1.10Cấu trúc phân tử củamonomeacrylamit 18

Hình 1.11Cấu trúc phân tử củamonomeDMC 18

Hình 1.12Sơ đồ mô tả quá trình ghép poly DADMAC lên mạch phântửPAM 22

Hình 1.13Biểu đồ quá trình bổ sung chất khơi mào trong ba giai đoạn của phảnứng sử dụng thiếtbịSBR 28

Hình 1.14Sơ đồ quy trình phản ứng trùng hợp dungdịchCPAM 30

Hình 2.1Công thức cấu tạocủaAcrylamit 33

Hình 2.2Công thức cấu tạocủaDMC 33

Hình 2.3Sơ đồ quy trình tổng hợp nhũtươngCPAM 40

Hình 2.4Sơ đồ phản ứng tổng hợp nhũ tươngnghịchCPAM 40

Hình 2.5Sơ đồ quy trình xử lýnướcthải 41

Hình 2.6Phương pháp xác định độ nhớtđặctrưng 44

Hình3.1BiểuđồbiểuthịsựảnhhưởngcủahàmlượngchấtkhơimàohệV50&V60 đến khối lượng phân tử trung bình CPAM và độ chuyển hóa củaphảnứng 54

Hình 3.2Biểu đồ biểu thị sự ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào hệ V50 &KPS/

NaHSO3đến khối lượng phân tử trung bình CPAM và độ chuyển hóa của phảnứng 54

Hình3.3Ảnhhưởngcủahàmlượngchấtnhũhóađếnkhốilượngphântửtrungbình của polyme

và độ chuyển hóa củaphảnứng 58

Hình 3.4Biểu đồ biểu thị sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến khối lượng phân

Hình 3.12Sự phân bố khối lượng phân tử của CPAM được xác địnhbởiGPC 67Hình 3.13Sự ảnh hưởng của thời điểm bổ sung và lưu lượng bổ sung chất khơimào

đến khối lượng phân tử trung bìnhcủaCPAM 70

Hình 3.14Sự ảnh hưởng của thời điểm bổ sung và lưu lượng bổ sung chất khơimào

đến độ chuyển hóa củaphảnứng 70

Hình3.18Biểuđồbiểuthịsựảnhhưởngcủanồngđộmonomeđếnkhốilượngphân tử trung

Hình 3.19Biểu đồ biểu thị sự ảnh hưởng của nồng độ monome đến độ chuyển hóa củaphảnứng 76

Hình 3.20Biểu đồ biểu thị sự ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến khối lượng phân tử trung bìnhcủaCPAM 77

Hình 3.21Phổ hồng ngoại FT-IR của CPAM-1, CPAM-2vàCPAM-3 79

Hình 3.22Phổ cộng hưởng từ1H-NMR của CPAM-1, CPAM-2vàCPAM-3 80

Hình 3.23Kích thước trung bình của hạt nhũ và độ phân bố kích thước hạt của ba mẫuCPAM 81

Hình 3.24Hình thái bề mặt của ba mẫu CPAM-1, CPAM-2vàCPAM-3 81

Hình 3.25Kết quả BET của ba mẫu CPAM-1, CPAM-2vàCPAM-3 82

Hình 3.26Quy trình hoàn thiện của việc chế tạo mẫu nhũtươngCPAM 84

Hình 3.27Hình ảnh thực nghiệm xử lý nước thải bằng CPAM-1vàC3012 87

Hình 3.28Hình ảnh thực nghiệm xử lý nước thải trong nhà máy công nghiệp ngành giấy và bột giấy giấy bằng CPAM-2 vàCPAMC4008 89

Hình 3.29Hình ảnh thực nghiệm xử lý nước thải trong nhà máy công nghiệp ngành sơn bằng CPAM DC 71,17% vàCPAMC6008 90

Hình 3.30Sơ đồ hệ thống thiết bị sản xuất nhũtươngCPAM 94

Hình 3.31Hệ thống thiết bị sản xuất nhũtươngCPAM 96

Hình 3.32Phổ FT-IR của các mẫu CPAM-4, CPAM-2vàC4008 98

Hình3.33Phổcộnghưởngtừproton1H–NMRcủacácmẫuCPAM-4,CPAM-2và C4008 .99 Hình 3.34Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA củamẫuCPAM-4 100

Hình 3.35Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng TGA củamẫuC4008 100

Hình 3.36Hình ảnh SEM mẫu bùn thu được từ quá trình xử lý nước thải sử dụng CPAM-4vàC4008 103

Hình3.37Kếtquảphântíchdiệntíchbềmặtriêngmẫubùnthuđượctừquátrìnhxử lý nước thải sử dụng CPAM-4vàC4008 104

Hình 3.38Một số hình ảnh thử nghiệm thực tế xử lýnướcthải 105

MỞ ĐẦU 1 Lý do chọn đềtài

Công nghiệp ngày càng phát triển kéo theo những hệ lụy về ô nhiễm môi trườngngàymộtnghiêmtrọng.Hiệnnay,cómộtlượnglớnnướcthảitừcácnhàmáy, khu công nghiệp, nước thải sinh hoạt chưa được xử lý xả trực tiếp ra sông, hồ, gây ô nhiễm nguồn nước Theo vòng tuần hoàn, nguồn nước ô nhiễm còn gây ảnh hưởng trựctiếpđếnsứckhỏeconngười,làmmấtmôitrườngsốngthủysinhcủanhiềuđộng,

thựcvậtdướinước,gâyảnhhưởngđếnnguồnnướcđểtrồngtrọt,tướitiêu.Nhậnthấy vấn đề cấp bách đó nhiều quốc gia đã và đang có nhiều chiến lược hành động mang tính cấp bách nhằm phục vụ xử lý nướcthải.

Trong những năm gần đây, các vật liệu polyme tự nhiên và các polyme tổng hợpđượcsửdụngmộtcáchrộngrãivớivaitròlàmchấttrợkeotụđểloạibỏcácchất hữu cơ, vô cơ hoặc cặn lơ lửng trong các quá trình xử lý nước thải Trong đó, các polymethuộchọpolyacrylamitđượcsửdụngphổbiếnhơncảvớicácứngdụngquan trọng trong các ngành như xử lý nước thải, khai khoáng, sản xuất giấy, sản xuất hóa mỹ phẩm… Nhu cầu về thị trường polyacrylamit được dự báo ngày càng tăng, đặc biệt là cation polyacrylamit(CPAM).

ỞViệtNamhiệnnay,nhucầusửdụngCPAMchocácngànhcôngnghiệprất lớn, đặc biệt là ứng dụng của nhũ tương CPAM cho xử lý nước thải ngày càng được quan tâm Tuy nhiên, cho đến thời điểm hiện tại chưa có công trình nghiên cứu chế tạocũngnhưchưacóđơnvịsảnxuấtnhũtươngCPAMnàođượccôngbốtrongnước Bên cạnh đó, việc phải nhập khẩu CPAM cũng gây ra nhiều vấn đề bất cập có thểkể đếnnhư:thờigianvậnchuyểnkéodàikhôngđápứngđượcnhucầucấpbáchcủacác

doanhnghiệp,sảnphẩmbịquáhạnsửdụngvàdịchvụsaubánhàngchưatốt…Chính vì những lý do đó, việc nghiên cứu tổng hợp được nhũ tương CPAM và phát triển ở quy mô công nghiệp nhằm nội địa hóa nguồn nguyên vật liệu giảm thiểu các bất cập do quá trình nhập khẩu, nâng cao vị thế của khoa học công nghệ Việt Nam là hoàn toàncầnthiết.Vớicáchtiếpcậnnhưvậy,nghiêncứusinhđãđềxuấttriểnkhaiđềtài luận

án:“Nghiên cứu chế tạo nhũ tương cation polyacrylamit bằng phương pháptrùng

hợp nhũ tương nghịch định hướng ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp”.

2 Mục tiêu, đối tượng và phạm vi nghiêncứu

 Mục tiêu nghiên cứu của luận án: làm chủ công nghệ chế tạo nhũ tương

cationpolyacrylamitởquymôcôngnghiệpcótínhnăngtươngđươngvớicácthương phẩm trên thị trường, xác định được giải pháp nhằm giảm thời gian nghiên cứu phát triển mà vẫn đảm bảo yêu cầu về chất lượng sản phẩm nhằm đáp ứng nhanh các nhu cầu đa dạng về hàm lượng cation khác nhau của các chủng loại sản phẩm CPAM trongxửlýnướcthảicôngnghiệp.Từđógiúpnộiđịahóanguồnnguyênvậtliệunhũ tương CPAM phục vụ sản xuất trong nước, giảm chi phí vận chuyển đồng thời khắc phục một trong những hạn chế của nhũ tương cation polyacrylamit nhập khẩu như thời hạn sử dụng ngắn do tính ổn định không cao, trong khi đó thời gian vận chuyển bị kéo dài bởi nhiều nguyên nhân khácnhau.

 Đối tượng nghiên cứu của luận án: là các điều kiện phản ứng tối ưu, các

quytrìnhcôngnghệvàhệthốngthiếtbịnhằmchếtạonhũtươngcationpolyacrylamit ở quy mô côngnghiệp.

 Phạmvinghiêncứucủaluậnán:xácđịnhcácđiềukiệnvàcácquytrình công nghệ

ở quy mô phòng thí nghiệm Trên cơ sở đó, mở rộng, thử nghiệm, xây dựng quy trình và hệ thống thiết bị phục vụ sản xuất quy mô côngnghiệp.

3 Phương pháp nghiêncứu

Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận án bao gồm: phương pháp vật lý, phương pháp hóa học, phương pháp quy hoạch thực nghiệm sử dụng phầnmềmDesignExpertvàcácphươngphápphântíchhiệnđạinhưphổhồngngoại (FTIR), phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H-NMR), sắc ký thẩm thấu qua gel (GPC), tán xạ ánh sáng động (DLS), phương pháp nhiệt trọng lượng (TGA), kính hiểnviđiệntửquét(SEM),phươngphápđẳngnhiệthấpphụgiảihấpphụnitơ(BET), và các phương pháp phân tích chỉ tiêu nước thải…

4 Các đóng góp mới của luậnán

1 Nghiên cứu đã đưa ra được mô hình cho phép lựa chọn các thông số công nghệphụcvụchoquátrìnhtổnghợpnhũtươngCPAMbằngphươngpháptrùnghợp nhũ tương nghịch nhằm thu được các sản phẩm có hàm lượng cation đa dạng định hướngứngdụngtrongxửlýnướcthảicôngnghiệpthôngquaphươngphápquyhoạch thực nghiệm và ứng dụng phần mềm DesignExpert.

2 Đã tính toán và đưa ra được các thông số thiết kế cũng như chế tạo thử nghiệmhệthốngdâychuyềntổnghợpnhũtươngCPAMtheophươngpháptrùnghợp

nhũtươngnghịchtạiViệtNamtừcáckếtquảnhậnđượctrongcácphầnthựcnghiệm nghiên cứu của luậnán.

3 Đã sản xuất thử nghiệm được CPAM có hàm lượng cation cao với các đặc tính kỹ thuật tương đương với các sản phẩm được tổng hợp ở quy mô phòng thí nghiệm Sản phẩm CPAM tổng hợp được đã được đánh giá thử nghiệm trong xử lý nước thải nhà máy sản xuất giấy và đạt được hiệu quả tương đương sản phẩm nhập ngoại.

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luậnán

5.1.Ý nghĩa khoahọc

Đã tìm ra phương pháp tổng hợp thành công nhũ tương cation polyacrylamit theo phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch từ hai monome acrylamit (AM) và cationmonome[2-(methacryloyloxy)ethyl]trimetylammoniumchlorit(DMC).Sản phẩm có khối lượng phân tử trung bình và hàm lượng cation phù hợp, đạt đủ tiêu chuẩn để xử lý nước thải côngnghiệp.

Công trình có tính khoa học cao khi lần đầu áp dụng quy hoạch thực nghiệm trong nghiên cứu chế tạo nhũ tương CPAM tại Việt Nam, từ mô hình thu được cho phép tìm ra đồng thời bộ các thông số về điều kiện phản ứng tối ưu một cách nhanh chóng giúp rút ngắn thời gian và giảm chi phí phát triển sản phẩm mới.

5.2.Ý nghĩa thựctiễn

Kếtquảcủađềtàiluậnáncóýnghĩaquantrọngtrongviệctìmraquytrìnhvà điều kiện phản ứng tối ưu nhằm sản xuất nhũ tương CPAM ở quy mô công nghiệp, địnhhướngứngdụngxửlýnướcthảicôngnghiệp.Từđógiúpnộiđịahóanguồnnhũ tương CPAM phục vụ nhu cầu sản xuất trong nước, giảm chi phí vận chuyển, đồng thời khắc phục một trong những hạn chế của nhũ tương cation polyacrylamit nhập khẩu là thời hạn sử dụng ngắn do tính ổn định không cao Bên cạnh đó kết quả của nghiên cứu này cũng là cơ sở cho việc

ngànhgiấy,ngànhkhaikhoáng…nhằmtạocôngănviệclàmchongườilaođộng

trongnước,giảmchiphívàtăngsựchủđộngvềnguồnnguyênvậtliệuchocácdoanh nghiệp nộiđịa.

6 Bố cục của luậnán

Luậnángồm108trang(khôngkểphầnphụlục,mụclục,danhmụcbảngbiểu, hình và tài liệu tham khảo) được chia thành các chương nhưsau:

Chương 1: Tổng quan: 32 trang – Phần này trình bày các tổng quan về polyacrylamit,phảnứngđồngtrùnghợpnhũtươngnghịch,tìnhhìnhnghiêncứutrên thế giới, trong nước và các ứng dụng của cationpolyacrylamit.

Chương 2: Hóa chất và phương pháp nghiên cứu: 18 trang – Phần này trình bày tổng quan về nguyên vật liệu, phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận ánvà mô tả chi tiết tất cả các thực nghiệm của luậnán.

Chương3:Kếtquảvàthảoluận:55trang–Phầnnàytrìnhbàycáckếtquảthu được trong quá trình nghiên cứu, thảo luận để khẳng định tính đúng đắn củachúng.

Kết luận: 02 trang – Phần này trình bày tóm tắt những kết quả nghiên cứu trong đề tài.

Danh mục các công trình đã công bố của luận án: 01 trang Tài liệu tham khảo: 16 trang.

Có 58 hình và đồ thị, 42 bảng và 137 tài liệu tham khảo.

1.1 Giới thiệu vềpolyacrylamit 1.1.1 Giới thiệuchung

Polyacrylamit (PAM) là sản phẩm được điều chế từ quá trình trùng hợp monome acrylamit hay đồng trùng hợp monome acrylamit với các monone khác tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau Dựa vào công thức cấu tạo, PAM thường được chia làm 3 dòng sản phẩm chính bao gồm: polyacrylamit trung hòa điện tích (NPAM), cation polyacrylamit (CPAM) và anion polyacrylamit (APAM) (Hình 1.1) Các polyme hữu cơ chế tạo trên cơ sở acrylamit đa dạng về điện tích và khối lượng phân tửtrungbình.Thôngthường,cácthươngphẩmcationpolyacrylamitcódảikhốilượng

phântửtrungbìnhtừ5đến12triệuDalton,trongkhiđódảikhốilượngphântửtrung bình của thương phẩm anion polyacrylamit dao động từ 15 đến 22 triệu Dalton, các giá trị này cao hơn rất nhiều so với các polyme làm chất trợ keo tụ khác [1, 2] Cho đến nay polyacrylamit được sử dụng rất phổ biến trong xử lý nước thải với vai trò là chất trợ keo tụ do hiệu quả xử lý tốt và tiết kiệm chi phi xửlý.

Hình 1.1Công thức phân tử của các loại PAM

Bên cạnh đó, căn cứ vào hình thái sản phẩm, các thương phẩm polyacrylamit thườngđượcchiathànhhaidạng:dạngbộtvàdạnglỏng.Trongđó,dạngbộtcómàu

thànhdungdịchtrongsuốtcóđộnhớtcao.PAMdạngbộtthườngđượctổnghợp

Quy mô thị trường toàn cầu 2022

THỊ TRƯỜNG POLYACRYLAMIT TRÊN TOÀN CẦU(năm 2022)

bằng phản ứng trùng hợp dung dịch sau đó được sấy, nghiền trước khi đóng gói Ưu điểm của dạng bột là có hạn sử dụng dài, dễ bảo quản và vận chuyển Trong khi đó, dạnglỏngđaphầntồntạidướidạngnhũtươngthườngcómàutrắngsữa,mộtsốmàu vàng kem… Ưu điểm của dạng nhũ tương là dễ hòa tan trong nước, có thể sử dụng ngaykhôngcầnphatrộnvàdễápdụngchocácquátrìnhtựđộnghóa.Tuynhiên,nó

cũngcónhữnghạnchếnhưcóthờigianlưungắn,tínhổnđịnhkém,dovậy,cầnquản lý tốt thời gian vận chuyển và thời gian sử dụng cũng như phương pháp bảo quản nhằm hạn chế hư hỏng sản phẩm, tránh để quá hạn sửdụng.

1.1.2 Ứng dụng củapolyacrylamit

Tùy thuộc vào bản chất của từng loại polyacrylamit mà chúng có những mục đíchsửdụngkhácnhau.TheobáocáophântíchcủaGrandViewResearchnăm2022 (Hình 1.2), PAM được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, trong đó, 35% sản lượng PAM được sử dụng trong ngành xử lý nước thải, 35% sử dụng trong ngành dầu khí, 15% sử dụng trong ngành sản xuất giấy và 15% sử dụng trong các ngành khác[3].

Hình 1.2Phạm vi ứng dụng của PAM (nguồn: [3])

sẽđạtkhoảng10,37tỷUSDvàonăm2032theobáocáocủaVisionResearchReports (Hình 1.3) [4] Điều này cho thấy sự gia tăng trong nhu cầu sử dụng và tiềm năng tăng trưởng của polyacrylamit là lớn trong thời gian sắptới.

QUY MÔ THỊ TRƯỜNG POLYACRYLAMIT TỪ NĂM 2023 ĐẾN NĂM 2032 (TỶ USD)

Tỷ USD

Hình 1.3Số liệu dự báo về thị trường PAM trên toàn cầu từ năm 2022 –

2032(nguồn: [4])1.1.2.1 Ứng dụng trong xử lý nước thải côngnghiệp

Trong xử lý nước thải, để xây dựng quy trình công nghệ phải căn cứ vào đặc trưng của loại nước thải cần xử lý để có thể lựa chọn được loại polyacrylamit phù hợp (Bảng 1.1):

Bảng 1.1Định hướng ứng dụng của các loại polyacrylamit trong xử lý nước thải

Loại

polyacrylamit Chủng loại nước thải Các nguồn thải CPAM Nước thải có chứa hàm

lượng các tạp chất hữu cơ

máy giấy, nhà máy sản xuất rượu, bia, nhà máy sản xuất bột ngọt, nhà máy đường, nước giải khát, nhà máy in nhuộm vải [5, 6].

Tác giả Yongjun Sun đã nghiên cứu sử dụng CPAM ứng dụng trong xử lý nướcthảidệtnhuộm,kếtquảchothấyhiệuquảxửlý95%CODvà99%độmàu[7].

Hình 1.4Cơ chế keo tụ khi sử dụng chất trợ keo tụ CPAM trong nước thải

Trong xử lý nước thải công nghiệp thải ra từ dây chuyền sản xuất giấy, chất trợkeotụCPAMđượcbổsungđểloạibỏcáctạpchấthữucơthôngquacơchếtrung hòa điện tích và cơ chế bắc cầu tạo bông, các hạt keo mang điện tích âm phân tán trong nước thải được trung hòa và làm mất tính ổn định của hệ keo, tạo bông keo tụ và cho hiệu quả xử lý nước thải tốt … [8] Một số nghiên cứu đã chỉ ra khi sử dụng PAC kết hợp với CPAM có khối lượng lượng phân tử cao và hàm lượng cation phù hợp sẽ mang lại hiệu quả lắng tách nước tốt [9,10].

Sơ đồ quy trình xử lý nước thải công nghiệp sử dụng chất trợ keo tụ CPAM đượcthểhiệnởHình1.5.Trongquytrìnhnày,nướcthảicôngnghiệptừbểgomđược

bơmchuyểnlênbểphảnứng1,tạiđónướcvôitrongCa(OH)#đượcượcbổsungđểđiều chỉnh môi trường pH và kết tủa các ion kim loại, đồng thời các chất keo tụ tạo bôngnhưPAC/FeCl3vàchấttrợkeotụCPAMđượcbổsungnhằmtạoracácbôngcặnlớnphụcvục hocácquátrìnhtuyểnnổihoặctuyểnchìm.Sauđóhỗnhợptừbểphảnứng

1sẽđượcchuyểnđếnbểlắngnghiêngđểloạibỏbùnthải.Phầndungdịchnướcsạch tiếp tục được đưa đến bể phản ứng 2 để thực hiện keo tụ lần hai với việc bổ sungcác hóa chất xử lý như axit điều chỉnh pH, PAC và CPAM Tiếp đó, hỗn hợp được đưa đến bể tuyển nổi để tiếp tục loại bỏ phần bùn còn lại Nước sạch sau công đoạn này được đưa qua tháp lọc cát và than hoạt tính Tiếp đến nước sạch được chuyển tiếp đếncácbướcxửlýkhácnếucầnthiếtđểđảmbảođạtcácchỉtiêutheoquyđịnhtrước

khi xả thải ra môi trường Bùn thu được từ quá trình lắng tách sẽ được chuyển đến máy ép bùn để ép tách nước, tạo bùn khô và mang đi xử lý.

Hình 1.5Sơ đồ quy trình xử lý nước thải bằng CPAM

1.1.2.2 Ứng dụng trong ngành công nghiệp sản xuấtgiấy

Trong công nghiệp ngành sản xuất giấy, ngoài việc được sử dụng để xử lý nước thải, CPAM còn được sử dụng trong các công đoạn sản xuất giấy như làm chất trợ bảo lưu [11], … Khi CPAM phân tán trong hỗn hợp với bột giấy ở nồng độ nhất định,nócótácdụngliênkết,giữlạicácphụgiatronggiấymộtcáchhiệuquả,hỗtrợ loại bỏ nước để giảm độ ẩm của giấy Các nghiên cứu chỉ ra rằng, đối với các chủng loại giấy có thành phần của CPAM thường có cấu trúc bề mặt sợi dạng tấm và gắn kết chặt chẽ với nhau, đồng thời tăng độ bền cho giấy [12, 13,14].

1.1.2.3 Ứng dụng trong ngành công nghiệp khai thác dầukhí

Cationpolyacrylamitlàmộtchấtphụgiatronglĩnhvựckhoan,thuhồidầu… [15,16].VaitròcủaCPAMlàđiềuchỉnhtínhlưubiếncủadungdịchkhoan,bôitrơn

mũi khoan, giảm hao mòn thiết bị, chống rò rỉ và sụp đổ giếng khoan, duy trì kích thước giếng khoan [17].

1.2 Phản ứng đồng trùng hợp nhũ tươngnghịch 1.2.1 Giới thiệu về trùng hợp nhũtương

Trongtổnghợppolyme,phươngpháptrùnghợpnhũtươngđượcsửdụngphổ biến với các ưu điểm như vận tốc quá trình trùng hợp cao, nhiệt độ phản ứng thấp, khối lượng phân tử trung bình của polyme cao và độ phân tán nhỏ Đặc biệt, để tổng hợp các polyme ưa nước và trương nở trong nước người ta ưu tiên sử dụng phương pháptrùnghợpnhũtươngnghịch(W/O).Quátrìnhtrùnghợpnhũtươngnghịchdiễn

ratheocơchếtươngtựcơchếtrùnghợpnhũtươngthuận,cáchạtpolymehìnhthành trong pha nước và phân tán trong pha liên tục nhờ vào các ion chất nhũ hóa hấp phụ lêntrênbềmặtpolymehìnhthànhlớpđiệnkép.Lớpđiệnképnàylàmtăngkhảnăng chống lắng và kết tụ của các hạt, hạn chế việc tăng độ nhớt theo thời gian dopolyme có tính ưa nước sẽ trương nở trong trong pha phân tán làm mất tính ổn định của hệ nhũtươngtrongquátrìnhtrùnghợp[18].Dovậy,phươngpháptrùnghợpnhũtương nghịch có những ưu điểm vượt trội trong tổng hợp copolyme CPAM so với các phươngphápkhác,sảnphẩmthuđượccókhốilượngphântửtrungbìnhcaodaođộng trongkhoảng4– 18triệuDa,hàmlượngchấtrắncaotrongkhoảng20÷50%polyme và độ nhớt của hệ nhũ tương thấp [1] Ngược lại, khi áp dụng các phương pháp khác để tổng hợp polyme tan trong nước thường bị hạn chế bởi hàm lượng chất rắn thấp (<5%) để có thể thu được polyme có khối lượng phân tử trung bình cao [18,19].

Độ ổn định của các hạt latex phụ thuộc vào các lực đẩy tĩnh điện, lực đẩy khônggianvàlựcLondonVan-der-Waals…củacáchạt[20,21].Trongđó,lựcđẩy

khônggianđóngvaitròquantrọngtạorasựổnđịnhchohệnhũtươngW/O.Cácgiọt nước phân tán trong pha dầu được bao phủ bởi các phân tử chất hoạt động bề mặt, phần ưa nước của chất hoạt động bề mặt được hấp phụ và bao quanh giọt nước phân tán, phần còn lại ưa dầu sẽ giúp các hạt phân tán tốt trong pha dầu và giúp ngăn cản sự tiếp xúc của các hạt với nhau[22].

1.2.2 Phản ứng đồng trùnghợp

Phản ứng đồng trùng hợp là phản ứng trùng hợp đồng thời hai hay nhiều -monome,sảnphẩmcủaphảnứnggọilàcopolyme.Tínhchấtcủacopolymethuđược

từ quá trình đồng trùng hợp có thể được điều chỉnh thông qua việc phân bổ các mắt xích cơ bản trong cấu trúc của mạch đại phân tử [23] Tùy thuộc vào cách sắp xếp cácmắtxíchcơbảntrongmạchcopolymemàphânloạithành:copolymengẫunhiên, copolyme luân phiên đều đặn, copolyme ghép, copolyme khối…

Hiện nay, phương pháp trùng hợp gốc được sử dụng phổ biến để nghiên cứu và tổng hợp các loại polyme vinylic như polymetylmetacrylat, polyvinylclorua, polystyren … Trùng hợp gốc thường có các phương pháp như trùng hợp gốc tự do (FRP) và trùng hợp gốc kiểm soát mạch (CRP) … [23, 24] Ưu điểm của phương phápCRPlàtổnghợpđượccácpolymecóphânbốkhốilượngphântửtrongdảihẹp

("M"""""/M"""!"<1,5),phảnứngtrùnghợpđạtđượcởđộchuyểnhóacaovàứngdụngtrong sản xuất các sản phẩm polyme có khối lượng phân tử trung bình thấp; trong khi đó, phương pháp FRP được sử dụng rộng rãi do điều kiện phản ứng không khắt khe có thể tiến hành trong các điều kiện môi trường khác nhau, các sản phẩm polyme hình thành có khối lượng phân tử trung bình cao [25].

 Giai đoạn khơi mào: quá trình khơi mào gồm hai giaiđoạn: a) Giai đoạn phân hủy chất khơi mào để tạo ra các gốc tựdo:

b) Giai đoạn cộng hợp gốc tự do vừa tạo thành với các monome có trong hệ nhũ tương nghịch Trong đó, R· là gốc tự do vừa phân hủy của chất khơimào.

 Giai đoạn phát triển mạch: có thể xảy ra theo bốn khả năng như sau, trongđó, k11, k12lần luợt là hằng số vận tốc của phản ứng giữa mạch đang phát triển cótrung tâm hoạt động được tạo thành từ AM phản ứng với monome AM và monomeDMC; k21, k22lần lượt là hằng số vận tốc của phản ứng giữa mạch đang

 Giai đoạn chuyểnmạch

Phản ứng chuyển mạch là phản ứng hóa học xảy ra khi trung tâm hoạt động được chuyển từ đại phân tử đang phát triển hoặc từ oligome sang phân tử khác hoặc đến vị trí khác chứa liên kết dễ bị phá vỡ bởi gốc tự do và tạo ra gốc tự do mới [26] Phảnứngchuyểnmạchlàmgiảmkhốilượngphântửtrungbìnhcủapolyme.Chuyển mạch có thể được thực hiện thông qua các phản ứng chuyển mạch với dung môi, chuyển mạch với monome, chuyển mạch với chất khởi đầu, chuyển mạch với chất điều chỉnh, chất làm chậm và chuyển mạch vớipolyme.

Chấtđiềuchỉnhđượcsửdụngnhằmtạoraphảnứngchuyểnmạch,hìnhthành các gốc có hoạt tính tương đương với gốc tự do từ đó có thể điều chỉnh khối lượng phântửtrungbìnhcủapolymevàlàmtăngđộđồngđềuchomạchphântử.Chấtđiều chỉnh thường dùng trong phản ứng trùng hợp polyacrylamit là ethanol, propanol và isopropanol … [27] Phản ứng chuyển mạch với chất điều chỉnh (IPA) được thểhiện như sau (trong đó, M là monome, X là nhómthế):

Chất hãm thường được sử dụng để ngăn ngừa trùng hợp sớm trong quá trình bảoquản,vậnchuyểnmonome.Chấthãmđượcđưavàovớimộtlượngnhỏnhưngcó tác dụng làm chậm đáng kể hoặc dừng hẳn quá trình trùng hợp Chất hãm có thể là những chất hữu cơ hoặc vô cơ; thông thường người ta hay sử dụng các chất hữu cơ như hydroquinon, các amin thơm, các hợp chất nitro thơm như trinitrobenzen, … trong đó, chất hãm hydroquinon đã được dùng trong phản ứng tổng hợp các polyme từ monome acrylamit [28, 29, 30] Bên cạnh đó, trong quy mô công nghiệp, sửdụng

chất hãm trong quá trình phản ứng trùng hợp nhũ tương có thể điều chỉnh nhiệt độ phản ứng tránh hiện tượng quá nhiệt của phản ứng [31].

1.2.3 Các giai đoạn xảy ra trong quá trình phản ứng trùng hợp nhũ tươngnghịch

 Các giai đoạn xảy ra trong quá trình trùng hợp nhũ tương nghịch có thể chia thành 3 giai đoạn như Bảng 1.2[23].

Bảng 1.2Các giai đoạn trong quá trình trùng hợp nhũ tương nghịch

Hình 1.6Mô tả các giai đoạn trùng hợp nhũ tương nghịch (trong đó, M là

monome,R* là gốc tự do, R – MM* là gốc oligome, P là polyme)

Trong giai đoạn I:

Hệ nhũ tương bao gồm pha liên tục, các hạt mixel, các giọt monome và các hạtpolyme,giọtchấtkhơimào…Hệnhũtươngđượcđặctrưngbởicácgiọtmonome được nhũ hóa có đường kính khoảng 1 – 10µmvới số lượng giọt khoảng 1012– 1014hạt/dm$vàcácmixelchứacácmonomecóđườngkínhtừ0,01–0,1µmvớisốlượng mixel khoảng 1019– 1021hạt/dm$, với mỗi mixel được ổn định bởi khoảng 50 – 150 phân tử chất nhũ hóa [23, 32,33].

Tronggiaiđoạnnày,cácphảnứngkhơimàotạomầmchoquátrìnhtrùnghợp có thể xảy ra tại các vị trí như: (1) trong các mixel có chứa các monome; (2) trên bề mặt lớp chất nhũ hóa ngăn cách hai pha của mixel; (3) trong giọt monome; (4) trong phaliêntục[20,34,35].Đốivớicácchấtkhơimàotantrongphaphântán,quátrình

tạomầmcóthểxảyratrongcácmixelvàtrongcácgiọtmonome…Trongkhiđó,đối với chất khơi mào tan trong pha liên tục, sau khi phân hủy tạo các gốc tự do, cácgốc tự do có thể tiếp cận và tạo mầm tại các vị trí như trên các bề mặt lớp chất nhũ hóa ngăn cách hai pha của mixel, hay cộng hợp với monome tan trong pha liên tục từ đó hình thành các gốc oligome ưa nước sau đó khuếch tán vào các mixel hoặc các hạt khác (Hình 1.7)[36].

Hình 1.7Cơ chế tạo mầm của nhũ tương nghịch: a) quá trình xảy ra với chất

khơimào tan trong nước, b) quá trình xảy ra với chất khơi mào tan trong dầu

Do tổng bề mặt riêng của các mixel lớn hơn rất nhiều so với bề mặt riêng của các giọt monome do vậy gần như tất cả các gốc tự do khi bổ sung sẽ xâm nhập vào bên trong các mixel (nơi hòa tan các phân tử monome) và thực hiện quá trình khơi mào với các phân tử monome [23] Quá trình phát triển mạch trong mixel xảy racho tớikhigốcthứhaitừphaliêntụckhuếchtánvào(trungbình10–100giâycómột

pháttriểnvàgốcmớixâmnhậpvàogặpnhauvàtươngtácvớinhaulúcnàyphảnứng trùng hợp ngừng cho tới khi gốc khác xâm nhập vào và phản ứng cứ tiếp tục diễn ra cho tới khi hết monome trong mixel [37] Sự tiêu hao monome bên trong các mixel sẽđượcbùlạibằngsựkhuếchtáncácphântửmonometừcácgiọtvàomixel.Ởcuối giai đoạn này, phản ứng có độ chuyển hóa dao động trong khoảng 15%, các mixel dần biến mất và trở thành các hạt polyme với lớp chất nhũ hóa trên bề mặt, hay còn được gọi là các hạt latex (mỗi hạt latex được hình thành từ khoảng 102– 103hạt mixel) [32] Sự biến mất của mixel đánh dấu sự kết thúc giai đoạn đầu tiên của cơ chế phảnứng.

GiaiđoạnIIlàgiaiđoạntạiđótốcđộphảnứngtrùnghợplàổnđịnh,sốlượng hạt trong giai đoạn này ổn định trong khoảng 1016– 1018hạt/dm3nhưng thể tích và khối lượng của các hạt polyme tăng lên [32], nồng độ monome trong các hạt polyme đượcxemlàkhôngđổidosựtiêuhaomonomebêntrongcáchạtđượcbùlạibằngsự khuếch tán của các monome từ các giọt [23] Cuối giai đoạn II, độ chuyển hóa đạt khoảng50%.

Giai đoạn III là giai đoạn mà tại đó tốc độ trùng hợp giảm, thể tích các hạt latexngàycàngtăngđếnmứcđộcácphântửchấtnhũhóakhôngđủđểbaophủquanh

bềmặtcủachúng,cáchạtcóxuhướngdínhlạivớinhaulàmtăngkíchthướccủacác hạt latex, dẫn đến số lượng hạt trong giai đoạn này giảm, đồng thời kích thước của các giọt monome giảm dần và cuối cùng chúng biến mất [38] Phản ứng kết thúc khi tất cả các monome đã sử dụng hết hoặc khi các gốc đang phát triển gặp nhau và kết thúc mạch Các hạt polyme cuối cùng có dạng hình cầu và có đường kính trong khoảng từ 0,05 – 0,3 µm[39].

 Sự dịch chuyển vật chất giữa các pha trong phản ứng trùng hợp nhũ tương nghịch.

Phảnứngbắtđầuvớisựphânhủycủachấtkhơimàotạothànhgốctựdotrong pha nước Quá trình được thể hiện như Hình 1.8 Các gốc này sẽ tiếp tục cộng hợp vớimonometạothànhcácchuỗidàihơn(oligome)từđóhìnhthànhcáchạthoặcxâm

nhậpvàocáchạtsẵncóbằngcáchkhuếchtánhoặclantruyềntrongphahạt.Trong

𝐑∗ − Gốc tự do của khơi mào𝐑 − 𝐌∗ − Gốc tự do với khơi mào

Chuyển mạch sang monome

Chuyển mạch sang monome

Các gốcR − M∗là các chuỗi ược hình thành do sự phát triển mạch từđược gốc tự do sơ cấpR∗, khi tiếp tục cộng hợp thêm các phân tử monome sẽ tạo ra các gốcoligomedàihơnR(M)!M∗.Cácgốcnàyđượctiêuthụbằngbốnquátrình(1)quátrình phát triển tạo thành gốc mới, (2) quá trình chuyển mạch lên monome, (3) quá trình ngắt mạch với các gốc tự do, (4) quá trình xâm nhập vào các hạt.

CácgốcđơnphânM∗đượcượchìnhthànhdosựchuyểnchuỗicủacácgốcoligome sang monome trong pha nước hoặc được tạo ra từ sự chuyển mạch lên monome của các mạch polyme đang phát triển trong pha hạt Gốc đơn phânM∗

Các gốc oligome trong pha nước phát triển đến kích thước đủ lớn sẽ kết tụ lại với nhau tạo thành hạt polyme và phân tán trong pha liên tục [40] Ở điều kiện ổn định, tại bất kỳ thời điểm nào đó chỉ một nửa số hạt chứa một gốc đang phát triển, còn một nửa khác hoàn toàn không chứa gốc tự do Nếu gốc tự do xâm nhập vào hạt hoạt động, gốc đang phát triển lập tức tương tác với nhau và hạt đó sẽ không hoạt độngchotớikhigốctựdomớikhuếchtánvào.Khicómặtgốctựdomớikhuếchtán vào trong hạt, phản ứng phát triển mạch tiếp tục diễn ra (nếu trong hạt không cógốc

đang phát triển) hoặc phản ứng đứt mạch theo cơ chế kết hợp xảy ra (nếu trong hạt có chứa gốc đang phát triển) Vòng tuần hoàn tiếp diễn ra trong suốt quá trình trùng hợpnhũtươngchođếnkhimonomebiếnmất[23].Tổngthểhạtđượcchiathànhcác nhóm có kích thước khác nhau Ví dụ, nhóm hạt (2) có thể tích gấp n lần thể tích nhóm hạt (1) Số lượng hạt trong nhóm đầu tiên được tăng lên khi có sự hình thành hạt mới nhờ quá trình tạo mầm hoặc giảm đi do quá trình đông tụ các hạt với nhau [41].

1.2.4 Động học quá trình trùng hợp nhũ tươngnghịch

Động học của phản ứng trùng hợp nhũ tương nghịch được mô tả diễn ra theo ba giai đoạn bao gồm khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch.

Tốc độ phân ly (R&) chất khơi mào tạo ra gốc tự do được xác định như sau:

trong đó,K&là hằng số tốc ộ phân ly; [I] là nồng ộ chất khơi mào.được được Tốc độ khơi mào (R') được xác định như sau:

trong đó, [R·] là nồng độ gốc tự do, [M] là nồng độ monome trong hạt, [M·] là nồng độ các monome hoạt động,K(là hằng số vận tốc phát triển mạch,K'là hằng số tốc ộ khơi mào.được

Do các monome được tiêu thụ trong giai đoạn khơi mào rất nhỏ so với quá trình phát triển mạch nên giá trịK'[R·][M]có thể bỏ qua và lúc này tốc độ trùng hợp sẽ được tính bằng tốc độ phát triển mạch:

trong đó, nồng độ[M·]rất nhỏ và khó xác định chính xác và theo giả thiết về trạng tháidừng,nghĩalàtồntạithờiđiểmtrongđótốcđộsinhracủagốctựdobằngtốcđộ biến mất của nó:R'=R)(trong óRđược )=2K)[M·]#

vớiR)vàK)lần lượt là vận tốc ngắt mạch và hằng số ngắt mạch của phản ứng) Nồng ộđược [M·]được xác định theo côngthức:

[M·]=N × n N*

với N là nồng độ mixel-hạt (hạt/lit); n là số lượng gốc trung bình hoạt động trên mỗi mixel-hạt, giá trị này phụ thuộc vào sự khuếch tán của các gốc ra khỏi hạt polyme, kích thước hạt…;N*là số Avogadro PT (1.4) ược viết lại như sau:được

R(= K(

N ×n

Nồng độ monome trong hạt polyme có thể cho là đại lượng không đổi trong khi hệ vẫn tồn tại các giọt monome dự trữ (thông thường bằng 45 – 60%), do đó vận tốc trùng hợp tỉ lệ thuận với số lượng hạt (N) và số lượng gốc trung bình trong mỗi

Trường hợp 3 với n>0,5: Vận tốc gốc tự do xâm nhập vào hạt lớn hơn tốc độ ngắt mạch trong hạt, với giả định các hạt đủ lớn để chứa nhiều gốc phát triển cùng đồng thời tồn tại [32, 35].

Nồng độ hạt (N) phụ thuộc vào tổng diện tích bề mặt của chất hoạt động bề mặt có trong hệ phản ứng và được biểu diễn bởi công thức:

trong đó:a-là diện tích bề mặt ược chiếm giữ bởi phân tử chất nhũ hóa; S làđược tổng nồng ộ chất hoạt ộng bề mặt có trong hệ phản ứng (mixel, dungđược được dịch và giọt monome);µlà tốc độ tăng thể tích của hạt polyme,R'là tốc ộ khơiđược mào, K là hằng số phụ thuộc vào hiệu quả bắt giữ gốc tự do của các mixel

nằmtrongkhoảngtừ0,37đến0,53[42].Sốlượnghạtcóthểtănglênbằngcáchtăng nồng độ chất nhũ hóa, trong khi vẫn duy trì tốc độ khơi mào không đổi [32,35].

Độ trùng hợp phản ứng trùng hợp nhũ tương được xác định theo công thức

Từ PT (1.7) cho thấy, độ trùng hợp tỷ lệ thuận với nồng độ monome và tỷ lệ nghịch với số lượng hạt và số gốc tự do trên mỗi hạt.

1.2.5 Cácyếutốảnhhưởngđếnquátrìnhtrùnghợpnhũtươngnghịch

Trùng hợp nhũ tương nghịch chịu sự ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như độ ổn định của pha phân tán và pha liên tục; bản chất và hàm lượng các chất như: chất nhũ hóa, monome, chất khơi mào; các điều kiện phản ứng như nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tốc độ khuấy, môi trường pH, …

1.2.5.1 Ảnh hưởng của chất nhũ hóa đến độ ổn định của hệ nhũtương

Tùy thuộc loại nhũ tương hay môi trường phân tán có thể lựa chọn loại chất nhũ hóa phù hợp Trong đó, chỉ số cân bằng dầu-nước (HLB) đặc trưng cho độ tan của chất nhũ hóa trong các pha Chẳng hạn với các chất nhũ hóa dễ tan trong nước thường có chỉ số HLB trong khoảng 8 – 18, cho khả năng làm giảm sức căng bề mặt củanướctốthơncủadầunênthườngsửdụngchonhũtươngO/W,ngượclạicácchất nhũ hóa dễ tan trong dầu thường có chỉ số HLB trong khoảng 3 – 6 có khả năng làm giảm sức căng bề mặt của dầu tốt hơn của nước nên thường sử dụng cho nhũ tương W/ O[43],theoquytắcBancroftphaliêntụccủahệnhũtươngsẽlàphamàchấtnhũ hóa tan tốt hơn [44] Trong phản ứng tổng hợp CPAM bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương nghịch, chất nhũ hóa có thể sử dụng riêng biệt hoặc kết hợp hai haynhiều Phần trăm khối lượng của B(%)= 100− %(A) PT (1.9)trongđó:A,Blàchấtnhũhóa;HLBAvàHLBBlầnlượtlàchỉsốcânbằngdầu–nướccủa chất nhũ hóa A và B; X là chỉ số HLB chung của hệ nhũhóa.

Hình 1.9Sự ảnh hưởng của nồng độ chất nhũ hóa đến tốc độ trùng hợp và

độchuyển hóa (trong đó, 1-nồng độ chất nhũ hóa là 1,94%, 2-nồng độ chất nhũ hóalà 3,88%, 3-nồng độ chất nhũ hóa là 5,83%, 4-nồng độ chất nhũ hóa là 7,77%,

5-nồng độ chất nhũ hóa là 9,71%) (nguồn: [47])

Đã có nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng chất nhũ hóa không chỉ đóng vai trò làm tác nhân ổn định mà còn ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp như tốc độ trùng hợp tăng lên khi tăng nồng độ chất nhũ hóa lên đến nồng độ tới hạn nhất định và sau đó giảmxuống(Hình1.9)[47].Tươngtự,khốilượngphântửtrungbìnhcủapolymecó xu hướng đạt giá trị cực đại khi nồng độ chất nhũ hóa tăng lên đến giá trị tối ưu rồi giảm xuống[48].

1.2.5.2 Ảnh hưởng monome đến khả năng đồng trùnghợp

Khảnăngphảnứngcủamonomethamgiatrongphảnứngđồngtrùnghợpphụ thuộc vào các yếu tố như hiệu ứng hút-đẩy điện tử của nhóm thế đính kèm, hiệu ứng khônggianvàđộphâncựccủaliênkếtđôi…Trongđó,cationmonomecóchứacác điện tích dương trong mạch phân tử tạo khả năng hòa tan trong nước tốt, tính linh hoạtcaochophépdễdàngđiềuchỉnhkhốilượngphântửtrungbìnhvàtínhchấtcủa

củaquátrìnhestehóatừaxitacrylichoặcaxitmetacrylic,đạidiệnbởimetylacryloyl oxy etyl trimetyl amoni clorua (DMC) và acryloyl oxy etyl trimethyl amoni clorua (DAC) được sử dụng phổ biến trong trùng hợp nhũ tương CPAM [49,50].

Trong cấu trúc phân tử của monome AM có nhóm thế hút điện tử (−CONH#) tạo điều kiện cho gốc tự do dễ dàng tấn công vào nối đôi (C=C) do mật độ điện tử ở đó giảm, liên kết đôi bị phân cực và monome có độ hoạt động cao Trong cấu trúc phân tử của monome DMC có nhóm thế đẩy điện tử (nhóm ankyl và ankoxy) khiến

cho liên kết đôi kém phân cực hơn, đồng thời làm giảm độ hoạt động của monome Bên cạnh đó, nhóm thế ankoxy kết hợp với gốc amoni bậc bốn trong DMC có kích thước lớn, cồng kềnh sẽ làm ngăn cản các monome tiếp cận gốc tự do để tham gia phản ứng.

Hình 1.10Cấu trúc phân tử của monome acrylamit

Hình 1.11Cấu trúc phân tử của monome DMC

MộtsốkếtquảnghiêncứuđãchỉrarằngkhitiếnhànhđồngtrùnghợpAMvà DMCcóhằngsốđồngtrùnghợpcủamonomeAM:r*/>1(k11>k1#)vàhằngsố đồngtrùnghợpcủaDMC:r2/3< 1(k##<k#1).Điềunàychothấymạchpolyme đangpháttriểncótrungtâmhoạtđộngtạothànhtừAMdễtươngtácpháttriểnmạch

vớimonomeAMhơnmonomeDMC,tươngtựvớimạchpolymeđangpháttriểncó trung tâm hoạt động tạo thành từ DMC dễ phản ứng với monome AM hơn với monome DMC [51,52].

Trong đó:r1vàr#lần lượt là hằng số ồng trùng hợp của monome A vàđược B;Q1vàQ#lần lượt là ộ hoạt ộng riêng của monome A và B, ược ặcđược được được được

ổnđịnhcộnghưởngcủanốiđôivớinhómthế;e1vàe#làđạilượngđặctrưngchosự phân cực của phân tửmonome.

Trong nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp của monome AM với một số loại cation monome, tác giả Fei-peng Wu [53] đã chỉ ra khả năng phản ứng của các monome phụ thuộc vào bản chất của monome và các điều kiện của môi trường phản

ứng như Bảng 1.3 Trong đó, r1, r2lần lượt là hằng số đồng trùng hợp của monome AM và cation monome; Q1và Q2lần lượt là độ hoạt động riêng của AM và cation monome; e1và e2lần lượt là độ phân cực của nối đôi trong phân tử AM và cationmonome; CMC là nồng độ tới hạn của mixel.

Bảng 1.3Khả năng phản ứng của monome AM và cation monome

Loại cation monome Nồng độ chất hoạtđộng bề mặt r

(*)trong đó monome AM có độ hoạt động riêng của monome Q1= 0,61 và độphâncực của nối đôi e1= 0,75.

1.2.5.3 Ảnh hưởng chất khơi mào và nồng độ chất khơimào

Phản ứng trùng hợp gốc có thể được khơi mào bằng các phương pháp như sử dụngchấtkhơimào,nhiệtkhơimào,quangkhơimàovàphóngxạkhơimào…Trong đó, sử dụng chất khơi mào là phương pháp phổ biến nhất Các loại chất khơi mào thường được sử dụng bao gồm: các hợp chất peroxit, hợp chất azo và hệ khơi mào oxy hóa – khử[42]:

 Chất khơi mào azo tan trong nước như 2,2’-Azobis (2-metylpropionamit) dihydroclorua – V50; 2,2'-Azobis [2-metyl-N-(2-hydroxyetyl) propionamit] – VA086; 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl) propan] dihydroclorua – VA044 và chất khơi mào azo tan trong dầu như AIBN – V60, 2,2'-Azobis(4-metoxy-2,4-dimetylvaleronitril) – V70; 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) – V40…

 Các peroxit như peroxit benzoyl, hydroperoxit tert-butyl và peroxit axit sucinic…

 Cáchệkhơimàooxyhóa–khửnhưperoxithydrovớimuốisắthai,benzoyl peroxit với amin bậc ba thơm, pesunfat-bisunfit Hệ khởi đầu oxy hóa – khửđ ư ợ c