nghiên cứu chế tạo vật liệu fe3o4 trên nền than sinh học ứng dụng xử lý ciprofloxacin trong môi trường nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ YẾN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU Fe3O4 TRÊN NỀN THAN SINH HỌC ỨNG DỤNG XỬ LÝ CIPROFLOXACIN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ YẾN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU Fe3O4 TRÊN NỀN THAN SINH HỌC ỨNG DỤNG XỬ LÝ CIPROFLOXACIN

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2023

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ YẾN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU Fe3O4 TRÊN NỀN THAN SINH HỌC ỨNG DỤNG XỬ LÝ CIPROFLOXACIN

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: HOÁ VÔ CƠ Mã số: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS Trần Quốc Toàn

THÁI NGUYÊN - 2023

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Fe3O4 trên nền than sinh học ứng dụng xử lý Ciprofloxacin trong môi trường nước” là do bản thân tôi

thực hiện Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm

Thái Nguyên, tháng 6 năm 2023

Tác giả

Nguyễn Thị Yến

Xác nhận của trưởng khoa chuyên môn

PGS.TS.Nguyễn Thị Hiền Lan

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn

TS Trần Quốc Toàn

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ, chuyên ngành Hóa Vô cơ tại Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên, em đã nhận được chỉ bảo, giúp đỡ tận tình của các thầy cô giáo, sự ủng hộ của gia đình và bạn bè

Qua đây em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã trang bị những tri thức khoa học, tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu

Đặc biệt, em xin trân trọng cảm ơn TS Trần Quốc Toàn, người thầy đã định

hướng và trực tiếp hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu đề tài

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS TS Đặng Văn Thành, anh chị em

trong nhóm nghiên cứu đã chia sẻ kinh nghiệm, giúp đỡ em trong quá trình đo vật liệu và Ban giám hiệu Trường Đại học Y - Dược Thái Nguyên đã cho phép em sử dụng các trang thiết bị, cơ sở vật chất tại phòng thí nghiệm Vật lý – Lý Sinh y học và Dược trong quá trình thực nghiệm

Luận văn khó có thể hoàn thành nếu thiếu sự ủng hộ, chia sẻ của những người thân yêu nhất hàng ngày Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới tất cả các thành viên trong gia đình đã đồng hành chia sẻ với em suốt thời gian qua

Luận văn này được thực hiện với sự hỗ trợ kinh phí của đề tài Khoa học & Công nghệ Bộ GD&ĐT mã số B2021-TNA-15 do TS Trần Quốc Toàn chủ trì và đề tài Khoa học & Công nghệ Bộ GD&ĐT mã số B2023-TNA-22 do Th.S Nguyễn Thị Mai chủ trì Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn này

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do nhiều nguyên nhân chủ quan và khách quan nên kết quả nghiên cứu của em có thể còn nhiều thiếu sót Em rất mong nhận được sự góp ý của các thầy cô giáo và các bạn đồng nghiệp để luận văn của em được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 6 năm 2023

Học viên

Nguyễn Thị Yến

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa i

Lời cam đoan ii

Lời cảm ơn iii

1.1.1 Tình hình sử dụng thuốc kháng sinh trên thế giới 3

1.1.2 Tình hình sử dụng thuốc kháng sinh ở Việt Nam 4

1.2 Giới thiệu chung về kháng sinh 5

1.3.3 Oxit kim loại trên nền than sinh học 11

1.4 Tình hình nghiên cứu xử lý kháng sinh trong và ngoài nước 12

1.4.1 Tình hình nghiên cứu xử lý kháng sinh ngoài nước 12

1.4.2 Tình hình nghiên cứu xử lý kháng sinh trong nước 14

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17

2.1 Dụng cụ và hóa chất 17

2.1.1 Dụng cụ, thiết bị 17

2.1.2 Hóa chất 17

2.2 Cách pha chế dung dịch CIP 18

2.3 Phương pháp chế tạo vật liệu 18

2.3.1 Chế tạo than sinh học 18

2.3.2 Chế tạo vật liệu Fe3O4 theo phương pháp hóa siêu âm 18

2.3.3 Tổng hợp vật liệu Fe3O4 trên nền than sinh học 19

2.4 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 19

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 20

2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét 20

2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 20

2.4.4 Phương pháp quang phổ hồng ngoại 20

2.4.5 Phương pháp phổ quang điện tử tia X 21

2.4.6 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ 21

2.4.7 Phương pháp tán xạ Raman 21

2.4.8 Phương pháp xác định từ tính của vật liệu 21

2.5 Phương pháp hóa siêu âm 22

2.6 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV – Vis) 22

2.7.1 Mô tả thí nghiệm 22

2.7.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ CIP 23

2.7.3 So sánh điều kiện xử lý CIP 23

2.7.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xử lý CIP của vật liệu 24

2.7.5 Nghiên cứu khả năng thu hồi và tái sử dụng vật liệu RHF 24

2.7.6 Nghiên cứu hoạt tính kháng khuẩn của dung dịch CIP 24

2.7.7 Nghiên cứu cơ chế quang xúc tác phân huỷ CIP bằng đèn UVA của RHF 25

Chương 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 26

3.1 Kết quả khảo sát hình thái học bề mặt, cấu trúc, thành phần, diện tích bề mặt riêng của vật liệu 26

3.1.1 Kết quả phân tích hình thái học bề mặt 26

3.1.2 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X 27

3.1.3 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại 28

3.1.4 Kết quả phân tích phổ tán xạ Raman 29

3.1.5 Kết quả phân tích phổ quang điện tử tia X 30

3.1.6 Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng 31

3.1.7 Kết quả xác định độ từ bão hòa 32

3.2 Xây dựng đường chuẩn xác định Ciprofloxacin 33

3.2.1 Xác định bước sóng 33

3.2.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ CIP 34

3.3 Kết quả so sánh điều kiện xử lý CIP 35

3.4 Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu xuất xử lý CIP của RHF2 37

3.4.1 Ảnh hưởng của pH 37

3.4.2 Ảnh hưởng khối lượng vật liệu 38

3.4.3 Ảnh hưởng của nồng độ CIP ban đầu 40

3.5 Tái sử dụng vật liệu RHF2 42

3.6 Hoạt tính kháng khuẩn của CIP 44

3.7 Kết quả phân tích LC-MS và đề xuất cơ chế quang xúc tác phân huỷ CIP khi chiếu

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

1 BOD5

Lượng oxy hòa tan sử dụng để phân hủy chất hữu cơ sử dụng trong năm ngày (Biochemical Oxygen Demand) 2 BET Diện tích bề mặt riêng (Brunauer Emmett Teller) 3 BTNMT Bộ tài nguyên môi trường

4 CIP/CFX Ciprofloxacin

5 COD Nhu cầu oxy hóa hóa học (Chemical Oxygen Demand)

7 FT-IR Quang phổ hồng ngoại

8 LC-MS Sắc lý lỏng - khối phổ (Liquid chromatography Mass Spectrometry)

10 QNs Nhóm kháng sinh quinolone (quinolones)

12 RHF Trấu biến tính Fe3O4 ủ ở 4000C

14 SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) 15 TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron

Microscopy)

16 TSS Tổng chất rắn lơ lửng (Total Suspended Solids)

17 UV – Vis Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (Ultraviolet Visible Spectroscopy)

18 UVA Tia tử ngoại A bước sóng 400-315nm

19 XPS Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy)

20 XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)

21 VSM Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Tính chất hoá lý và tên gọi của kháng sinh Ciprofloxacin 8

Bảng 2.1 Dụng cụ, thiết bị 17

Bảng 3.1 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của vật liệu 31

Bảng 3.2 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ CIP 34

Bảng 3.3 Hiệu suất xử lý CIP ở các điều kiện, vật liệu khác nhau 35

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý CIP 37

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của khối lượng RHF đến hiệu suất xử lý CIP 39

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến hiệu suất xử lý CIP 41

Bảng 3.7 Hiệu suất xử lý CIP qua 4 lần tái sử dụng vật liệu RHF 42

Bảng 3.8 Khả năng kháng khuẩn của CIP sau thời gian quang xúc tác 44

Bảng 3.9 Các sản phẩm trung gian có thể có của CIP 48

Bảng 3.10 Mẫu nước thải thực chứa CIP 50

Bảng 3.11 Đặc tính nước đầm nuôi tôm tại TP Uông Bí, Tỉnh Quảng Ninh trước và sau khi xử lý bằng vật liệu RHF 50

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Phân loại kháng sinh theo cấu trúc hóa học 6

Hình 1.2 Các thế hệ kháng sinh nhóm quinolone 7

Hình 1.3 Công thức cấu tạo CIP 7

Hình 1.4 Mô hình phân tử CIP 7

Hình 1.4 Cấu trúc spinel của Fe3O4 (Fe2,5+ là Fe2+ và Fe3+ ở vị trí B) 9

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo vật liệu RH 18

Hình 2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng lí hóa của vật liệu 19

Hình 2.3 Mô hình thí nghiệm xử lý CIP 22

Hình 3.1 Ảnh SEM của RH 26

Hình 3.2 Ảnh SEM của Fe3O4 26

Hình 3.3 Ảnh SEM của vật liệu RHF 27

Hình 3.4 Ảnh TEM của vật liệu Fe3O4 (a) và RHF (b) 27

Hình 3.5 Giản đồ XRD của RH, Fe3O4, RHF 28

Hình 3.6 Phổ FT-IR của RH, Fe3O4 và RHF 29

Hình 3.7 Phổ Raman của RH, Fe3O4 và RHF 29

Hình 3.8 Phổ XPS của RHF 30

Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của RH 31

Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của Fe3O4 31

Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của RHF 32

Hình 3.12 Đường cong từ trễ của vật liệu Fe3O4 và RH 33

Hình 3.13 Phổ của CIP trong khoảng bước sóng 200 đến 600 nm 33

Hình 3.14 Phổ UV-Vis của CIP ở các nồng độ khác nhau 34

Hình 3.15 Đường chuẩn xác định nồng độ CIP 34

Hình 3.16 Hiệu suất phân hủy CIP với các vật liệu khác nhau 35

Hình 3.17 Hiệu suất phân hủy CIP với các vật liệu khác nhau theo thời gian 36

Hình 3.18 Phổ hấp thụ UV-Vis của CIP ở các pH khác nhau khi xử lý bằng RHF 37

Hình 3.19 Tỉ lệ C/C0 của CIP theo thời gian và sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý CIP bằng vật liệu RHF ở các pH khác nhau 38

Hình 3.20 Phổ hấp thụ UV-Vis của CIP khi xử lý với khối lượng RHF khác nhau 39

Hình 3.21 Tỉ lệ C/C0 của CIP theo thời gian và sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý CIP

ở các khối lượng vật liệu RHF khác nhau 40

Hình 3.22 Phổ hấp thụ UV-Vis của CIP xử lý ở các nồng độ đầu khác nhau 41

Hình 3.23 Tỉ lệ C/C0 của CIP theo thời gian và sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý CIP bằng RHF ở các nồng độ đầu khác nhau 42

Hình 3.24 Hiệu suất xử lý CIP của vật liệu RHF sau 4 lần tái sử dụng 43

Hình 3.25 Phổ FT-IR của RHF trước và sau bốn lần tái sử dụng 43

Hình 3.26 Đường kính vòng kháng khuẩn Bacillus subtilis (a) và Escherichia Coli (b) tại các thời điểm chiếu tia UVA khác nhau khi có mặt của RHF 44

Hình 3.27 Phổ khối lượng của CIP sau thời gian 180 phút quang xúc tác 46

Hình 3.28 LCMS-MS 47

Hình 3.29 HPLC của quá trình phân huỷ CIP 47

Hình 3.30 Sơ đồ sự hình thành các chất trung gian trong quá trình phân hủy CIP của vật liệu RHF 48

Hình 3.31 Sơ đồ cơ chế quang xúc tác của RHF 50

MỞ ĐẦU

Kháng sinh (antibiotic) được Alexander Flemming phát hiện đầu tiên vào năm 1928 và ngày càng được được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong phòng và điều trị bệnh cho người, vật nuôi Tuy nhiên, chỉ có một phần kháng sinh được hấp thu và chuyển hóa trong cơ thể người, vật nuôi, còn phần lớn (khoảng 25 – 75%) được thải vào môi trường gây ô nhiễm môi trường sinh thái Kháng sinh được coi là “các chất ô nhiễm mới” thường có mặt trong nước thải công nghiệp của các bệnh viện, các trang trại chăn nuôi [1] Ciprofloxacin (CIP) là kháng sinh fluoroquinolon thế hệ thứ hai, được sử dụng rộng rãi do hoạt tính kháng khuẩn mạnh, chống lại vi khuẩn gram âm, tụ cầu…Trong những năm gần đây, CIP thường xuyên được phát hiện trong nước thải sinh hoạt, nước thải nông nghiệp và nước mặt CIP tồn dư trong môi trường có thể tạo ra vi khuẩn kháng thuốc, ảnh hưởng tới hệ sinh thái và sức khoẻ con người Trong số các chất “ô nhiễm hóa học mới nổi”, kháng sinh được xếp vào nhóm nguy cơ ưu tiên Đã có nhiều phương pháp được nghiên cứu, phát triển để xử lý các chất ô nhiễm, kháng sinh, trong đó các phương pháp truyền thống như phương pháp vật lý, phương pháp keo tụ, phương pháp sinh học…cho hiệu quả không cao Trong các công nghệ tiên tiến xử lý kháng sinh hiện nay, công nghệ quang xúc tác được coi là phương pháp oxi hóa tiên tiến, có nhiều ưu điểm: chi phí thấp, hiệu quả cao và thân thiện với môi trường Công nghệ này đã được sử dụng để xử lý nước thải ở các bệnh viện, các nhà máy sản xuất dược phẩm, trong chăn nuôi, nuôi trồng thủy sản… Các chất như TiO2, ZnO, Fe3O4, H2O2, MFe2O4, có nhiều tiềm năng trong quá trình oxi hóa nâng cao bởi dưới tác động của ánh sáng sẽ sinh ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm như kháng sinh thành những chất “sạch” với môi trường Các hạt từ tính Fe3O4 có khả năng phục hồi và làm sạch môi trường một cách đơn giản, dễ tách ra khỏi hệ sau phản ứng bằng từ trường bên ngoài Các nghiên cứu cho thấy, khi khi các hạt oxit sắt từ Fe3O4 có kích thước nhỏ hơn 30 nanomet thường có diện tích bề mặt lớn, thể hiện tính chất siêu thuận từ, có độ ổn định hóa học cao, ít độc hại Tuy nhiên, các hạt từ tính Fe3O4 dễ bị oxi hóa trong không khí và dễ bị kết tụ, co cụm theo thời gian nên làm cho diện tích bề mặt riêng giảm, không mang lại hiệu quả kinh tế Để khắc phục hạn chế này, các nhà khoa học tìm cách tổ hợp các hạt từ tính Fe3O4 với các vật liệu cacbon (than sinh học, graphen…) Vật liệu cacbon có bề mặt riêng lớn, ổn định, bền hoá học, bền nhiệt ,

có khả năng làm tăng quá trình trao đổi electron của chúng và các kim loại làm giảm năng lượng vùng cấm của các kim loại, ngoài ra còn ngăn chặn sự tái kết hợp của cặp electron và lỗ trống tạo ra, chính điều này làm tăng hiệu suất quang hóa

Than sinh học (Biochar) là vật liệu cacbon có độ xốp cao, diện tích bề mặt lớn được tạo ra từ quá trình nhiệt phân nguyên liệu thô có nguồn gốc từ sinh khối thực vật hoặc phụ phẩm nông nghiệp trong môi trường yếm khí Than sinh học là vật liệu hấp phụ tiềm năng, thân thiện môi trường, chế tạo đơn giản hơn than hoạt tính

Với mục đích chế tạo ra vật liệu từ tính có khả năng quang xúc tác hấp phụ, xử lý hiệu quả các chất “ô nhiễm mới nổi” trong môi trường nước, chúng tôi tiến hành đề

tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu Fe3O4 trên nền than sinh học ứng dụng xử lý Ciprofloxacin trong môi trường nước

Mục tiêu của đề tài:

- Chế tạo thành công vật liệu Fe3O4 trên nền than sinh học bằng phương pháp hoá siêu âm

- Nghiên cứu đặc trưng lý hóa của vật liệu chế tạo được

- Ứng dụng vật liệu chế tạo được xử lý Ciprofloxacin trong môi trường nước bằng phương pháp quang xúc tác hấp phụ

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về tình hình sử dụng thuốc kháng sinh và ô nhiễm do sử dụng thuốc kháng sinh

1.1.1 Tình hình sử dụng thuốc kháng sinh trên thế giới

Fluoroquinolones là loại kháng sinh phổ rộng được sử dụng để điều trị các bệnh nhiễm trùng từ những năm 1980 và hiện nay vẫn là một trong những nhóm thuốc kháng vi sinh vật quan trọng và thành công nhất Fluoroquinolones có nguồn gốc từ họ kháng sinh quinolone nhưng đã được phát triển bằng cách bổ sung nguyên tử N và F trong cấu trúc của quinolone nhằm tăng hoạt tính kháng sinh và phổ hoạt động rộng hơn Năm 2016, WHO đã phân loại ciprofloxacin (thuộc nhóm Fluoroquinolones) là một loại thuốc kháng sinh rất quan trọng cho y học Tình trạng sử dụng Fluoroquinolones tràn lan ngày càng gia tăng trên thế giới dẫn đến hiện tượng kháng kháng sinh ở nhiều loài vi khuẩn tăng mạnh [12].

Nhu cầu toàn cầu về sử dụng thuốc kháng sinh tăng mạnh, ước tính tăng 65% trong khoảng thời gian 16 năm từ năm 2000 đến năm 2015 [3] Mức tiêu thụ các chất kháng sinh như cephalosporin, penicillin và fluoroquinolones tăng lớn nhất trong cùng thời kỳ [3] Các quốc gia có mức tiêu thụ lớn nhất là Brazil, Ấn Độ, Trung Quốc, Nga và Nam Phi Một nghiên cứu được thực hiện tại một bệnh viện tư nhân ở bang Rio Grande do Sul (Brazil) đã kết luận rằng thuốc kháng sinh chiếm 52% tổng lượng thuốc được kê cho bệnh nhân Trong đó, Fluoroquinolones chiếm 13% Nhìn chung, khoảng 26% thuốc kháng sinh được cho phép sử dụng cho mục đích chữa bệnh trong bệnh viện Do đó, các loại thuốc này và chất chuyển hóa của chúng sẽ đào thải vào nước thải bệnh viện và cuối cùng thải vào môi trường xung quanh [12].

Nghiên cứu chỉ ra rằng thời tiết cũng ảnh hưởng lớn đến việc sử dụng kháng sinh dùng cho người, vào mùa đông lượng tiêu thụ kháng sinh lớn nhất ở Bắc Mỹ và Tây Âu, tháng 6 và tháng 7 ở các nước Nam Mỹ, tháng 8 và tháng 9 là các quốc gia ở vùng nhiệt đới [50], [51]

Tình hình sử dụng thuốc kháng sinh ở người ngày càng gia tăng trên toàn cầu Đặc biệt là giai đoạn từ năm 2000 đến năm 2010, tổng tiêu thụ kháng sinh toàn cầu tăng hơn 30% Thuốc kháng sinh được sử dụng tràn lan, kể cả bệnh nhẹ, bệnh không do vi khuẩn gây ra [36]

Do nhu cầu chữa bệnh và phòng ngừa bệnh ở động vật nên việc sử dụng kháng sinh tăng lên hàng năm [20] Nhiều nơi trên thế giới sử dụng kháng sinh nhằm mục đích dự phòng [26], [54] Năm 2010 lượng kháng sinh sử dụng cho mục đích chăn nuôi là gần 64 nghìn tấn, chiếm gần 70% lượng kháng sinh được sản xuất hàng năm trên toàn thế giới [36], [55] và hầu hết các loại thuốc kháng sinh này cũng được sử dụng cho người Ở Mỹ nhiều loại kháng sinh được sử dụng để thúc đẩy tăng trưởng cho động vật (khoảng 12 nghìn tấn) hơn là dùng trong y học cho con người [38]

Các nghiên cứu tương tự về ô nhiễm chất kháng sinh tại sông Hàn (Hàn Quốc), suối Ozark (Mỹ), sông Po và Arno (Ý), sông Sindian, Dahan và Gaoping (Đài Loan), sông Seine (Pháp), sông Hoje (Thụy Điển) cũng cho thấy có sự xuất hiện của chất kháng sinh Sự xuất hiện rộng rãi của Fluoroquinolones (FQ) trong môi trường có thể ảnh hưởng đến các sinh vật dưới nước và trên cạn FQ nhiễm vào môi trường đất gây phá vỡ hệ vi sinh vật đất, làm xáo trộn cân bằng sinh thái Do khả năng phân hủy sinh học thấp, FQ gây tích lũy lâu dài trong nước ngầm và sinh vật dưới nước, làm tăng nguy cơ xuất hiện và lây lan của vi khuẩn kháng thuốc, dẫn đến tác dụng phụ trên vi sinh vật và sức khỏe con người thông qua chuỗi thức ăn [9], [12].

1.1.2 Tình hình sử dụng thuốc kháng sinh ở Việt Nam

Trong những năm gần đây thuốc kháng sinh là một trong những nhóm thuốc được sử dụng nhiều nhất tại Việt Nam, sự đa dạng về chủng loại và số lượng đã đưa thuốc đến gần hơn với hầu hết người dân, trong đó phổ biến nhất bao gồm: amoxicillin (86%), penicillin (12%), erythromycin (5%), tetracyclin (4%) và streptomycin (2%) Năm 2008, tổng kháng sinh sử dụng được ghi nhận ở 15 bệnh viện tham gia nghiên cứu với tỉ lệ sử dụng kháng sinh cao nhất ở bện viện đa khoa tỉnh Bình Định – thuộc khu vực miền Trung Cũng từ kết quả nghiên cứu trên cho thấy các kháng sinh nhóm cephalosporins được sử dụng phổ biến nhất, tiếp theo là kháng sinh nhóm penicillins, macrolides và quinolones [1]

Ở các bệnh viện ở Việt Nam đang có chi phí tiền thuốc so với tổng chi phí thường xuyên của bệnh viện lên đến 58%; trong đó, chi phí cho kháng sinh chiếm tới 34% trong tổng tiền thuốc Với các bệnh viện tuyến tỉnh, chi phí kháng sinh lên đến 38,1% so với tổng tiền thuốc; nhưng với các bệnh viện tuyến Trung ương, tỷ lệ này chỉ là 22,3% [1]

Ở Việt Nam kháng sinh cũng được sử dụng với mục đích phòng, trị bệnh và kích thích tăng trưởng trong chăn nuôi và nuôi trồng thủy sản Tuy nhiên việc kiểm

soát sử dụng kháng sinh của người dân vẫn còn hạn chế do nền nông nghiệp Việt Nam vẫn còn nhiều khó khăn Người dân lựa chọn kháng sinh dùng trong chăn nuôi phần lớn dựa vào kinh nghiệm bản thân [2], [4] Kết quả phân tích tại các trang trại tại tỉnh Hưng Yên, Hà Tây (cũ) cho thấy các trang trại này sử dụng kháng sinh nhằm mục đích trị bệnh là chủ yếu Trong các mẫu thức ăn thì mẫu thức ăn cho lợn bị nhiễm kháng sinh nhiều nhất Lượng kháng sinh dư thừa sẽ đào thải vào môi trường qua nước tiểu hoặc phân [24].

Trước kia kháng sinh Oxytetracycline là loại được sử dụng phổ biến nhất, nhưng trong những năm gần đây kháng sinh họ quinolones và sulfonamides kết hợp với trimethoprim được sử dụng nhiều hơn Trong nuôi trồng thuỷ sản kháng sinh được sử dụng trực tiếp vào nguồn nước nuôi hoặc trộn với thức ăn [24]

Nhận thức của người chăn nuôi về sử dụng kháng sinh rất hạn chế Hiện trạng sử dụng kháng sinh tại địa phương làm tăng nguy cơ kháng thuốc và tồn dư kháng sinh trong trong chăn nuôi, ảnh hưởng xấu đến môi trường sinh thái cũng như sức khoẻ cộng đồng Đến năm 2018, Việt Nam cấm sử dụng kháng sinh trong chăn nuôi nhằm mục đích phòng bệnh [15]

1.2 Giới thiệu chung về kháng sinh 1.2.1 Khái niệm

“Thời kỳ vàng son” của kháng sinh bắt đầu từ khi sản xuất penicilin để dùng trong lâm sàng (1941) Khi đó, “kháng sinh được coi là những chất do vi sinh vật tiết ra (vi khuẩn, vi nấm), có khả năng kìm hãm sự phát triển của vi sinh vật khác” Sau này, với sự phát triển của khoa học, người ta đã có thể tổng hợp, bán tổng hợp các kháng sinh tự nhiên (cloramphenicol); tổng hợp nhân tạo các chất có tính kháng sinh hoặc chiết xuất từ vi sinh vật những chất diệt được tế bào ung thư (actinomycin) Vì thế định nghĩa kháng sinh đã được thay đổi “Kháng sinh là những chất do vi sinh vật tiết ra hoặc những chất hoá học bán tổng hợp, tổng hợp, với nồng độ rất thấp, có khả năng đặc hiệu kìm hãm sự phát triển hoặc diệt được vi khuẩn” [9], [11].

Từ thập niên 60 của thế kỷ trước tới nay, các công trình nghiên cứu thuốc kháng sinh đã có nhiều bước tiến vượt bậc Hàng năm, số lượng các thuốc kháng ính mới được đưa ra thị trường lên đến hàng chục và tính đến nay số loại kháng sinh có thể đến hàng ngàn Hiện nay, có hơn 8000 kháng sinh được biết đến, trong đó có một số ít được sử dụng trong y học

Các kháng sinh được phân loại theo cấu trúc hoá học, từ đó chúng có chung một cơ chế tác dụng và phổ kháng khuẩn tương tự (Hình 1.1)

Hình 1.1 Phân loại kháng sinh theo cấu trúc hóa học

1.2.2 Kháng sinh họ Quinolone

Quinolone là một trong những kháng sinh được sử dụng rộng rãi trong việc điều trị nhiễm trùng ở người và động vật Quinolone có thành phần hoá học là dẫn xuất của acid nalidixic Đây là nhóm kháng sinh tổng hợp hoàn toàn theo con đường hoá học Fluoroquinolones là một nhóm kháng sinh thuộc họ quinolone trong đó có một nguyên tử F gắn ở vị trí số 6 của hệ thống trung tâm Phổ của các fluoroquinolons khác nhau qua các thế hệ, do sự khác biệt về cấu trúc, dẫn đến ái lực với enzym mục tiêu thay đổi Dựa vào phổ kháng khuẩn, kháng sinh họ quinolone được phân loại thành các thế hệ như trong Hình 1.2

Hình 1.2 Các thế hệ kháng sinh nhóm quinolone [3]

Quinolone là họ kháng sinh tồn dư nhiều nhất trong thực phẩm Nhóm kháng sinh này khi tồn dư thì khoảng 65% sẽ bị đào thải ra ngoài qua đường bài tiết do chúng hấp thụ không hoàn toàn trong cơ thể sinh vật và con người [30] Kháng sinh quinolone tương đối bền nhiệt trong môi trường tự nhiên, một số chất không bền trong không khí ẩm, thời gian bán hủy trong nước tinh khiết của Ciprofloxacin là 90

Bảng 1.1 Tính chất hoá lý và tên gọi của kháng sinh Ciprofloxacin

Tính chất hoá lý Tên gọi của kháng sinh Tên khác: Ciloxan, Cipro, Cipro XR,

Cipro XL Ciproxin, Ciproflox hay Ciprofloxacino

CIP tan tốt trong dung dịch axit axetic loãng, tan một phần trong nước ở pH = 7, tan rất ít trong ethanol, methylen chloride Theo đường uống thì có khoảng một nửa đào thải qua nước tiểu, khoảng hai phần ba liều đào thải qua nước tiểu khi tiêm tĩnh mạch và số ít thì theo phân Thời gian bán hủy của CIP phụ thuộc nhiều vào điều kiện môi trường, trong môi trường nước tinh khiết có ánh sáng là 90 ngày, trong nước sông có ánh sáng là 275 ngày [18]

CIP chống lại cả vi khuẩn gram dương và gram âm Do đó, kháng sinh này được chỉ định dùng cho các bệnh nhiễm khuẩn như hô hấp, nhiễm khuẩn xương và khớp CIP làm giảm hoạt động của các enzyme tham gia vào quá trình sao chép AND ở vi khuẩn [25] Do đó, CIP được xem là "vũ khí chiến lược" dành cho các trường hợp vi khuẩn không đạt hiệu quả với kháng sinh khác

CIP là chất gây độc gen, do đó sự hiện diện của nó trong môi trường nước gây ra tình trạng vi sinh vật kháng kháng sinh và ảnh hưởng đến hệ sinh thái cũng như sức khoẻ con người Sử dụng CIP liều cao dẫn đến chúng tiêu diệt các vi khuẩn có lợi, gây mất cân bằng sinh thái vi khuẩn trong cơ thể [9], [24]

1.3 Vật liệu Fe3O4, than sinh học 1.3.1 Vật liệu Fe3O4

Oxit sắt từ Fe3O4 được biểu thị với công thức FeO.Fe2O3, được xếp vào nhóm vật liệu ferit có công thức tổng quát MO Fe2O3 và có cấu trúc spinel (M là ion kim loại hoá trị II như Fe, Ni, Co, Mn, Mg hoặc Cu) Trong mạng này có các lỗ hổng thuộc hai loại: loại thứ nhất là lỗ hổng tứ diện (nhóm A) được giới hạn bởi 4 ion oxi, loại thứ hai là lỗ hổng bát diện (nhóm B) được giới hạn bởi 6 ion oxi Các ion kim loại M2+ và Fe3+ sẽ nằm ở các lỗ hổng này và tạo nên hai dạng cấu trúc spinel của nhóm vật liệu ferit

Hình 1.4 Cấu trúc spinel của Fe3O4 (Fe2,5+ là Fe2+ và Fe3+ ở vị trí B)

Oxit sắt từ Fe3O4 là một ferit có cấu trúc spinel đảo điển hình, thuộc nhóm đối xứng Fd3m như Hình 1.4 Trong cấu trúc spinel đảo một nửa số ion Fe3+ cùng toàn bộ số ion M2+ nằm ở các vị trí B, một nửa số ion Fe3+ còn lại nằm ở vị trí A Cấu trúc này gồm hai phần mạng không tương đương lồng vào nhau với ô đơn vị lập phương tâm mặt Ô đơn vị gồm 56 nguyên tử, trong đó có 32 anion O2-, 16 cation Fe3+, và 8 cation Fe2+ Fe3O4 có từ tính mạnh nhất trong các oxit của kim loại chuyển tiếp, thường tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng (quặng manhetit)

Có nhiều phương pháp chế tạo hạt nano Fe3O4: phương pháp vật lý, phương pháp hóa học và các phương pháp hóa lý kết hợp Phương pháp đồng kết tủa được sử dụng phổ biến hiện nay, do Massart (Massart, R 1981) đề xuất đầu tiên; đây là phương pháp đơn giản nhất, dễ thực hiện và dễ điều khiển kích thước hạt tạo thành

Hạt nano Fe3O4 được hình thành bằng phương pháp đồng kết tủa muối Fe2+ và Fe3+ (tỉ lệ mol 1:2) ở nhiệt độ phòng hay nhiệt độ cao, trong môi trường kiềm

2Fe3+ + Fe2+ + 8OH¯ → Fe3O4 + 4H2O

Các điều kiện phản ứng như tác nhân kiềm hóa, tỷ lệ Fe3+/Fe2+, chất ổn định, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tốc độ trộn đều ảnh hưởng đến sự hình thành, hình dạng và kích thước hạt nano Fe3O4

Các hạt nano oxit sắt từ có nhiều ứng dụng trong y sinh, xúc tác, xử lý môi trường, pin lithium-ion và lưu trữ thông tin

Sunday Joseph Olusegun [48] đã chế tạo các hạt nano oxit sắt siêu thuận từ, ứng dụng phân hủy kháng sinh Tetracycline bằng phương pháp quang xúc tác hấp

phụ Các hạt nano oxit sắt có từ hóa tốt (70 emu/g) và kích thước hạt 15 nm, phân hủy khoảng 40% tetracycline trong vòng 60 phút chiếu xạ bằng tia UV/vis Động học của quá trình phân hủy quang của tetracycline tuân theo cơ chế giả bậc nhất

Chia-Chang Lin [31] đã sử dụng các hạt nano Fe3O4 hình thành ở nhiệt độ 25 °C và nồng độ chất phản ứng cao (FeCl2, FeCl3 và NaOH là 0,15 mol/L, 0,3 mol/L, và 1,2 mol/L) tương ứng để xử lý ciprofloxacin trong nước bằng phương pháp hấp phụ Ở pH = 8, nồng độ ban đầu của ciprofloxacin là 100 mg/L và khối lượng Fe3O4

là 2,5 g/L, khả năng hấp phụ cân bằng của các hạt nano Fe3O4 là khoảng 24 mg/g Sự hấp phụ của ciprofloxacin lên các hạt nano Fe3O4 phù hợp hơn với Freundlich so với mô hình Langmuir ở mọi giá trị pH

Davould Balarak [32] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite Fe3O4/Graphene oxide (Fe3O4-GO) dùng làm chất hấp phụ ciprofloxacin (CIP) cho kết quả rất hứa hẹn Kết quả cho thấy, vật liệu loại bỏ CIP giảm từ 98,1 xuống 77,4% khi nồng độ CIP tăng từ 25 lên 200 mg/L Ngoài ra, lượng CIP bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tăng từ 49,25 lên 309,6 mg/g khi tăng nồng độ CIP từ 25 lên 200 mg/L Kết quả cho thấy sự hấp phụ được biểu diễn chính xác bằng mô hình giả bậc hai

O Dlugosz [43] đã tổng hợp hạt nano Fe3O4/ZnO bằng cách lắng đọng nano oxit kẽm (ZnO NP) trên oxit sắt (Fe3O4) và ứng dụng xử lý thuốc nhuộm anion và cation bằng phương pháp quang xúc tác Vật liệu tổng hợp được có đặc tính quang xúc tác và từ tính, chứa 30% khối lượng của Fe3O4 trong hỗn hợp, từ hóa bão hòa là khoảng 9,5 emu/g Hiệu suất quang xúc tác Trypan Blue là 95,61% và Methylene Blue là 63,02%

1.3.2 Than sinh học

Than sinh học (Biochar) là một loại vật liệu giàu cacbon, lần đầu tiên được phát hiện và sử dụng tại khu vực Amazon, thường được chế tạo bằng phương pháp nhiệt phân từ nguyên liệu có nguồn gốc sinh khối thực vật (gỗ, thân, cành, lá và phụ phẩm nông nghiệp, rác thải hữu cơ) trong điều kiện thiếu oxi ở nhiệt độ khoảng từ 400 – 450 0C Than sinh học có thể được tổng hợp bằng những cách khác như khí hoá hay cacbon hoá thuỷ nhiệt [5] Than sinh học có diện tích bề mặt riêng cao, tính kiềm, tính thơm và nhiều nhóm chức bề mặt, cấu trúc lỗ rỗng phức tạp nên có khả năng hấp thụ và giữ nước cũng như chất dinh dưỡng trong đất, giúp cây phát triển tốt qua các thời kì khô hạn

Hiện nay than sinh học được sử dụng trong nhiều lĩnh vực nhưng chủ yếu là trong khoa học môi trường Do chi phí vật liệu thấp và các đặc tính mong muốn mà than sinh học được ứng dụng trong xử lý nước thải, như một chất hấp phụ để loại bỏ các chất gây ô nhiễm: dược phẩm, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, kháng sinh [33] Than sinh học có thể làm tăng độ phì nhiêu của đất chua, tăng năng suất cây trồng, tạo môi trường sống an toàn cho cây và các vi sinh vật có lợi trong đất

1.3.3 Oxit kim loại trên nền than sinh học

Nano oxit kim loại kết hợp với than sinh học tạo đạt hiệu quả cao do sự phân tán của oxit kim loại trong mạng lưới carbon làm tăng cường các đặc tính bề mặt [33] Những nano oxit kim loại có thể được sử dụng để tổ hợp với than sinh học, đó là các oxit như MgO, ZnO, Fe2O3, Fe3O4, MnO2, hay các oxit 2 thành phần MnFe2O4, MnAl2O4, và oxit 3 thành phần như CuZnFe2O4, HA/Fe-MnO2 [14]

Sự kết hợp giữa nano oxit kim loại và than sinh học tạo thành vật liệu tổng hợp than sinh học nano oxit kim loại (NMOBCs) mang đến nhiều hiệu quả bởi nó giúp cải thiện độ phân tán và tính ổn định của các nano oxit kim loại, tính hấp phụ cao [30]

Hai phương pháp để tổng hợp vật liệu than sinh học từ tính (Fe3O4/than sinh học) đó là ngâm tẩm hoặc đồng kết tủa hoá học muối sắt (Fe3+/Fe2+) vào than sinh học sau đó nhiệt phân hoặc gia nhiệt bằng lò vi sóng trong điều kiện khác nhau Chen và cộng sự [52] đã tổng hợp than sinh học từ tính bằng phương pháp đồng kết tủa hoá học Fe3+/Fe2+ trên bột vỏ cam trước khi nhiệt phân Kết quả phân tích TEM, XRD thu được đã khẳng định sự có mặt của các oxit sắt từ phân tán trong than sinh học

Phương pháp thứ hai để tổng hợp vật liệu than sinh học từ tính là đồng kết tủa hoá học trực tiếp muối sắt (Fe3+/Fe2+) trên nền than sinh học mà trước hết được nhiệt phân từ sinh khối Các nghiên cứu gần đây cũng đã tạo ra than sinh học từ tính bằng cách tẩm các hạt từ tính vào than sinh học sau khi nhiệt phân Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất Than sinh học được sản xuất bằng cách nhiệt phân sinh khối, sau đó huyền phù than sinh học dạng nước được trộn với muối sắt Mohan và cộng sự [52] đã sử dụng than sinh học từ vỏ cây sồi và gỗ sồi để tổng hợp vật liệu than sinh học từ tính bằng phương pháp đồng kết tủa hoá học của oxit sắt trên nền than sinh học Tương tự, Wang và cộng sự cũng sử dụng phương pháp này để tổng hợp vật liệu với than sinh học có nguồn gốc từ bã lá bạch đàn

Quá trình trao đổi electron của chúng và các kim loại tăng làm giảm năng lượng vùng cấm của các kim loại, giúp ngăn chặn sự tái kết hợp của cặp electron và lỗ trống tạo ra là nhờ sự hình thành Fe3O4/cacbon hoạt hóa, chính điều này làm tăng hiệu suất quang hóa So với than sinh học thông tường, than sinh học từ tính dễ phân tách và tái chế hơn, đồng thời cho thấy khả năng loại bỏ chất ô nhiễm cao hơn

Ruba Munir và cộng sự [46] đã nghiên cứu tổng hợp CuO/than sinh học từ thân cây ngô để loại bỏ thuốc nhuộm Kết quả cho thấy hiệu quả xử lý lên đến 95 % Từ đó đề xuất sử dụng than sinh học nano oxit kim loại như một “biện pháp xanh” để loại bỏ chất thải nông nghiệp

Hà Minh Việt [23] đã chế tạo thành công nano Fe3O4 – than sinh học bằng phương pháp đồng kết tủa để nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm màu (CV) Kết quả cho thấy hiệu suất và dung lượng hấp phụ CV đạt giá trị lớn nhất tương ứng 96,6% và 96,3 mg/g trong điều kiện pH = 10, nồng độ CV ban đầu là 50 mg/L, khối lượng chất hấp phụ là 50 mg/25 mL và thời gian rung lắc 60 phút

Các nghiên cứu chỉ ra rằng vật liệu oxit kim loại trên nền than sinh học được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa hoá học của oxit sắt lên sinh khối trước khi nhiệt phân mang lại hiệu quả xử lý các chất thải độc hại hơn so với phương pháp trước đây

1.4 Tình hình nghiên cứu xử lý kháng sinh trong và ngoài nước 1.4.1 Tình hình nghiên cứu xử lý kháng sinh ngoài nước

Nhiều nghiên cứu gần đây đã sử dụng vật liệu có tính hấp phụ cao để xử lý kháng sinh tồn dư trong môi trường Than sinh học được biết đến là vật liệu giàu carbon thân thiện với môi trường và chứa một lượng lớn các nguyên tố dinh dưỡng Do chi phí thấp, diện tích bề mặt cao và độ ổn định tốt, than sinh học là vật liệu hỗ trợ đầy hứa hẹn có thể so sánh với các loại cacbon khác và đã được ứng dụng để nâng cao hiệu suất của sắt hoặc khoáng chất sắt trong xử lý môi trường [4-5] Đầu tiên, than sinh học có thể phân tán các hạt nano sắt hóa trị 0 và ngăn chặn sự kết tụ của chúng, do đó hiệu quả loại bỏ kim loại nặng (ví dụ: Cr (VI) và As (V)) được cải thiện đáng kể [19] Thứ hai, sắt hóa trị 0 ở kích thước nano được hỗ trợ bằng than sinh học đã được chứng minh là chất xúc tác hiệu quả cho quá trình oxy hóa kiểu Fenton của các chất ô nhiễm hữu cơ, chẳng hạn như trichloroethylene [6], bisphenol A [8], sulfamethazine và ciprofloxacin [9]

Các kết quả nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng việc ứng dụng vật liệu nano TiO2 – biochar đã loại bỏ tới 90% Sulfamethoxazole (SMX) khỏi dung dịch nước bằng quang xúc tác Liu và đồng nghiệp đã chỉ ra rằng kháng sinh Sulfonamide đã bị phân huỷ một cách hiệu quả bằng cách kết hợp persulfate và quang xúc tác [47]

Anita Kumari và cộng sự [27] đã nghiên cứu hiệu quả của vật liệu nano Lanthanum Ferrite kết hợp than sinh học có nguồn gốc từ Murraya Koenigii (loài thực vật có hoa có nguồn gốc từ Ấn Độ) (BC/LaFeO3) để xử lý nước chứa CIP Kết quả khảo sát thấy rằng trong khoảng thời gian 80 phút ở pH = 6 thì hiệu suất hấp phụ CIP đạt 96,81% với khả năng hấp phụ tối đa là 98,86 mg/g, cao hơn so với các hạt nano trong báo cáo khác Vật liệu hấp phụ có thể được tái sử dụng tới sáu lần với hiệu suất hấp phụ giảm không đáng kể

Yue Wang và cộng sự [53] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocompozit theo tỉ lệ khối lượng FeS : Fe3O4 : than sinh học = 1:1:4 và đã chứng minh đây là chất xúc tác hiệu quả cho loại Fenton oxy hoá kháng sinh Ciprofloxacin Than sinh học làm cho các loại sắt phân tán tốt và tăng cường khả năng phân huỷ CIP CIP có thể bị phân huỷ hoàn toàn trong 45 phút bởi Fenton Than sinh học cũng thúc đẩy chu trình Fe2+/Fe3+ do cấu trúc hydroquinone/quinone trong than sinh học Tuy nhiên, khả năng xử lý của vật liệu chủ yếu phụ thuộc vào sự hoà tan của Fe, điều này ảnh hưởng đến hiệu suất phân huỷ ở pH trung tính và kiềm

Namrata Roy và cộng sự [41] đã tổng hợp nanocompozit từ các hạt nano ZnO và Fe3O4 trên nền Chitosan/Alginate (Fe3O4-ZnO-CS/SA) được sử dụng để phân huỷ Ciprofloxacin (CIP) và Sulfamethoxazole (SMX) dưới bức xạ ánh sáng UVC với hiệu suất lần lượt là 94,77% và 93,31% sau 180 phút quang xúc tác ở điều kiện tối ưu hoá là pH = 4, nồng độ kháng sinh là 10 mg/L, khối lượng của vật liệu lần lượt là 10 g và 15 g đối với CIP và SMX Hydroxyl (OH.) và superoxit (O2*-) đóng vai trò chính trong quá trình phân huỷ quang của CIP và SMX Các sản phẩm bị phân huỷ có ít độc tố hơn mẫu ban đầu

Nehad Ahmed Hassan Mohamed, Rehab Nabil Shamma, Sherien Elagroudy and Adewale Adewuyi[42] đã phân hủy kháng sinh ciprofloxacin (CIP), ampicillin (AMP) và erythromycin (ERY) trong dung dịch nước bằng vật liệu kẽm ferit cố định trên chitosan (ZnFe2O4 @ Chitosan) Nghiên cứu đã chỉ ra quá trình phân hủy quang xúc tác và hấp phụ đều diễn ra đồng thời với hiệu suất phần trăm phân hủy theo thứ

tự CIP (99,80 ± 0,20%) > AMP (94,50 ± 0,10%) > ERY (83,20 ± 0,20%) ZnFe2O4

@ Chitosan thể hiện tính ổn định cao với công suất > 90% ngay cả ở chu kỳ tái sinh thứ 15

Huan Yi, Cui Lai, Eydhah Almatrafi, Xiuqin Huo, Lei Qin, Yukui Fu, Chengyun Zhou, Zhuotong Zeng, Guangming Zeng [37] đã nghiên cứu kết hợp mangan ferit MnFe2O4 và MoS2 để tổng hợp composite MnFe2O4 – MoS2 (FMG) làm chất xúc tác cho quá trình photo – Fenton, cho hiệu quả phân hủy kháng sinh tetracycline tốt Cường độ ánh sáng thể hiện mối tương quan tích cực với hoạt động xúc tác h+, •OH và *O2 tham gia phân hủy tetracycline h+ đóng vai trò chính trong việc loại bỏ tetracycline •OH ít ảnh hưởng đến việc loại bỏ tetracycline nhưng lại ảnh hưởng lớn đến khả năng khoáng hóa của quá trình photo – Fenton này Nhờ có từ tính, FMG có thể dễ dàng tái chế bằng từ trường bên ngoài

1.4.2 Tình hình nghiên cứu xử lý kháng sinh trong nước

Tại Việt Nam, vấn đề xử lý kháng sinh đang dần được quan tâm Các nghiên cứu xử lý kháng sinh tập trung chủ yếu vào phương pháp hấp phụ, quang xúc tác với các vật liệu “thân thiện” với môi trường

Nguyễn Thị Hạnh và cộng sự [3] đã tổng hợp than sinh học từ bùn thải của nhà máy xử lý nước thải Kim Liên với điều kiện nhiệt phân tối ưu là 500 0C trong 120 phút Than sinh học được chế tạo ở điều kiện này có khả năng xử lý 68,03 % kháng sinh Tetracycline với pH = 7 sau thời gian 120 phút

Tống Thị Loan [7] đã chế tạo vật liệu nano ZnO trên nền than hoạt tính từ trấu (RHZ) bằng phương pháp đồng kết tủa Hiệu suất phân huỷ Ciprofloxacin (CFX) đạt 96,59% ở điều kiện tối ưu là pH = 5, khối lượng vật liệu RHZ là 400 mg với nồng độ đầu CFX là 10 ppm

Ngô Thị Cẩm Quyên [13] đã tổng hợp thành công vật liệu composit NiFe2O4@C trên cơ sở vật liệu khung hữu cơ kim loại Ni/Fe – MOFs Vật liệu có khả năng hấp phụ ciprofloxacin là 256,244 mg/L trong điều kiện nồng độ kháng sinh 40 mg/L, khối lượng chất hấp phụ 0,148 g/L với pH = 4 Đối với kháng sinh tetracycline hydrochlodride (TCC), vật liệu hấp phụ 105,380 mg/g trong điều kiện nồng độ kháng sinh 23,929 mg/L, khối lượng chất hấp phụ 0,115 g/L với pH = 3

Nguyễn Thị Cẩm Tiên [17] đã nghiên cứu phân hủy Enrofloxacin (ENR) bằng phương pháp xúc tác quang sử dụng vật liệu nano TiO2 tinh khiết Hiệu quả xử lý 50

mg ENR/L đạt trên 80% sau 2 giờ chiếu tia UVA, ở pH = 6 và 1 g P25/L Mức độ

kháng khuẩn của ENR sau xử lý được kiểm tra bằng vòng kháng khuẩn Bacillus subtilis Sau khi xử lý, dư lượng ENR không còn đủ để gây ức chế vi khuẩn

Trần Quốc Toàn và nhóm nghiên cứu [45] đã chế tạo than hoạt tính từ vỏ măng cụt (ACMP) thông qua quá trình hoạt hoá ở 500 oC trong 2 giờ, sau đó được hoạt hoá bởi ZnCl2 Hiệu suất hấp phụ ciprofloxacin đạt 98% với nồng độ ban đầu của dung dịch là 50 ppm, pH = 6 Khả năng hấp phụ tối đa trên ACMP là 29,78 mg/g Quá trình hấp phụ CIP của ACMP tuân theo phương trình động học bậc hai

Ngoài ra còn một số tác giả [10], [16], [21], [22], [39], [44], nghiên cứu xử lý kháng sinh được tóm tắt như sau:

Đa số các nghiên cứu đều chế tạo được những vật liệu mang liệu hiệu quả xử lý cao bằng các phương pháp quang xúc tác, hấp phụ Tuy nhiên chưa có quy trình cụ thể và các chất kháng sinh phổ rộng thế hệ mới chưa quan tâm nghiên cứu nhiều

- Tủ sấy DZ-2A II (Trung Quốc) - Máy lọc hút chân không (Nhật Bản) - Máy khuấy từ gia nhiệt (Mexico) - Máy đo phổ UV/VIS Hitachi UH-5300 - Bể rung siêu âm tần số 50 kHz, công suất 250 W (Tây Ban Nha)

-Đèn UVA 8W (PHILIPS TL 8W BLBT5)

- Máy ly tâm Thettech Rotofix 32A (Đức) - Máy xay đa năng (Panasonic MX-900MW)

- Các dụng cụ lấy mẫu và bảo quản

mẫu làm bằng nhựa Polietilen

- Nước khử ion (thiết bị: Aquatron A4000D) - Cồn tuyệt đối (> 99,7%) (Merck)

- Vỏ trấu lấy tại Thái Nguyên

2.2 Cách pha chế dung dịch CIP

Pha dung dịch Ciprofloxacin (CIP) 1000 ppm: lấy 0,1 gam CIP cho vào bình định mức 100 mL, sau đó thêm nước cất 2 lần đến vạch định mức, lắc đều cho tan hết CIP Từ dung dịch CIP 1000 ppm ta pha thành các dung dịch có nồng độ thích hợp

2.3 Phương pháp chế tạo vật liệu 2.3.1 Chế tạo than sinh học

Lấy 10 gam vỏ trấu đã được làm sạch đưa vào lò nung yếm khí ở nhiệt độ 800

oC trong 5 phút Than sinh học sau đốt được làm nguội bằng cách cho nhanh vào nước lạnh, lọc thu lấy sản phẩm, đem nghiền trên máy xay đa năng (Panasonic MX-900MW) trong 200 mL hỗn hợp gồm etanol và nước cất hai lần với tỉ lệ thể tích 3:1 Sau khi nghiền, lọc lấy vật liệu đem sấy khô ở 80 oC trong 24 giờ trong tủ sấy chân không Sau đó, rây qua rây kích thước 0,1 mm để thu được vật liệu than sinh học (kí hiệu là RH), bảo quản RH trong bình hút ẩm để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo vật liệu RH

2.3.2 Chế tạo vật liệu Fe3O4 theo phương pháp hóa siêu âm

Cho vào cốc thủy tinh có thể tích 1000 mL hỗn hợp chứa 400 mL dung dịch chứa FeSO4:Fe2(SO4)3 tỉ lệ 3:1 cùng nồng độ 0,05 M và đưa vào bể siêu âm Sau đó nhỏ từ từ 300 mL dung dịch NaOH 0,5 M vào hỗn hợp trên và rung siêu âm trong 120 phút, ở nhiệt độ phản ứng là 30 oC Sau 120 phút lượng NaOH được sử dụng hết, kết tủa tạo ra có màu nâu được thu hồi bằng nam châm Sau đó rửa sạch bằng nước cất, sấy khô vật liệu ở 80 oC trong 48 giờ thu được chất bột màu nâu, ký hiệu là F

2.3.3 Tổng hợp vật liệu Fe3O4 trên nền than sinh học

Cân 5 g RH cho vào cốc thủy tinh có thể tích 1000 mL, sau đó thêm 400 mL dung dịch chứa FeSO4:Fe2(SO4)3 tỉ lệ 3:1 cùng nồng độ 0,05 M vào cốc đựng hỗn hợp trên và đưa vào bể siêu âm và khuấy trộn trong 60 phút Sau đó nhỏ từ từ 300 mL dung dịch NaOH 0,5 M vào hỗn hợp trên và rung siêu âm trong 120 phút, nhiệt độ phản ứng là 30 oC Sau 120 phút lượng NaOH được sử dụng hết, kết tủa tạo ra có màu nâu, lọc kết tủa bằng bơm chân không, rửa nhiều lần bằng nước cất hai lần Sấy khô ở 80 oC trong 48 giờ thu được chất bột màu đen, ký hiệu là RHF

2.4 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu

Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng lí hóa của vật liệu được tóm tắt qua Hình 2.2

Hình 2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng lí hóa của vật liệu

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét

2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

2.4.4 Phương pháp quang phổ hồng ngoại

2.4.5 Phương pháp phổ quang điện tử tia X

2.4.6 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ

2.4.7 Phương pháp tán xạ Raman

2.4.8 Phương pháp xác định từ tính của vật liệu

2.5 Phương pháp hóa siêu âm

Phương pháp hóa siêu âm là phương pháp sử dụng sóng siêu âm (tần số từ 20 kHz đến 10 MHz) để tổng hợp các nano oxit sắt Trong phương pháp này, sóng siêu âm như một dạng xúc tác dựa trên hiệu ứng cavitation (sự tạo và vỡ bọt) chỉ diễn ra trong môi trường dung dịch Do đó phương pháp này không sử dụng được cho phản ứng hóa học của hệ rắn hay hệ rắn – khí Phương pháp này khá tiện lợi, thân thiện với môi trường, có khả năng tạo hạt nano từ tính với độ bão hoà rất cao

2.6 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV – Vis)

Cơ sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert - Beer

2.7 Phương pháp thí nghiệm 2.7.1 Mô tả thí nghiệm

Khả năng xử lý CIP của vật liệu RHF được đánh giá bằng cách nghiên cứu quang xúc tác hấp phụ dung dịch CIP dưới sự chiếu sáng của tia UVA được phát ra từ đèn Philip - 8W Mô hình thí nghiệm được mô tả ở Hình 2.3

Hình 2.3 Mô hình thí nghiệm xử lý CIP

- Lấy chính xác lượng vật liệu RHF (200 ÷ 500 mg) cho vào ống đong chứa 400 mL dung dịch CIP (nồng độ 10 ÷ 40 ppm) Điều chỉnh pH của dung dịch đến các giá trị xác định (3,0; 5,0; 7,0 và 9,0) Trộn đều dung dịch, sau đó khuấy từ trong bóng

tối 60 phút để đạt trạng thái cân bằng hấp phụ Sau đó khuấy đều dung dịch, đồng thời chiếu sáng dung dịch bằng bức xạ của đèn UVA (Philip-8W) trong thời gian 180 phút, mỗi lần lấy thể tích mẫu là 15 mL Dung dịch lấy ra sau đó được ly tâm với tốc độ 7000 vòng/phút trong 5 phút để lọc bỏ pha rắn Nồng độ CIP trước và sau quá trình xử lý được đo trên máy quang phổ hấp thụ phân tử ở bước sóng  = 277 nm Toàn bộ thí nghiệm được đặt trong phòng tối Các thí nghiệm được lặp lại 3 lần

Hiệu suất xử lý CIP được tính theo công thức: 𝐻 = 𝐶0− 𝐶𝑐𝑏

𝐶0 × 100% + C0: nồng độ CIP ở thời điểm ban đầu (ppm); + Ccb: nồng độ CIP ở thời điểm sau khi xử lý (ppm)

2.7.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ CIP

Bước 1: Chuẩn bị 7 dung dịch CIP có nồng độ như sau: 0,5 ppm; 1,0 ppm; 3,0 ppm; 5,0 ppm; 10 ppm; 15 ppm; 20 ppm

Bước 2: Đo phổ UV-Vis của các dung dịch: Mẫu trắng, dung dịch CIP có nồng độ từ thấp đến cao ở bước sóng 200 – 600 nm

Bước 3: Xây dựng được đường chuẩn xác định nồng độ CIP trong dung dịch dựa trên giá trị độ hấp thụ quang thu được

2.7.3 So sánh điều kiện xử lý CIP

Để so sánh điều kiện xử lý CIP ta chuẩn bị 7 ống đong chứa 400 mL dung dịch CIP 10 ppm ở môi trường pH = 7, thêm 100 mg mỗi loại vật liệu vào ống đong và trộn đều bằng máy khuấy từ:

- Ống 7: thêm RHF20 (RHF chế tạo từ 5,0 g RH), không chiếu sáng

Sử dụng đèn UVA để chiếu sáng dung dịch trong 180 phút ở các ống từ 1 đến 6, sau khi để trong bóng tối 30 phút trong 180 phút, riêng ống số 7 không chiếu đèn Cứ sau 30 phút, lấy mẫu một lần, dung dịch lấy ra được ly tâm loại bỏ pha rắn, đo độ hấp thụ quang trên máy UV-Vis để xác định nồng độ CIP

2.7.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xử lý CIP của vật liệu

2.7.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH

Tiến hành khảo sát với các dung dịch có pH là 3, 5, 7, 9

- Bước 1: Thêm 400 mL dung dịch CIP 10 ppm vào ống đong 500 mL đã được chuẩn bị, điều chỉnh pH dung dịch trong các ống đến các giá trị khảo sát là 3, 5, 7, 9

- Bước 2: Cho 400 mg RHF vào mỗi ống đong chứa dung dịch CIP 10 ppm và tiến hành thí nghiệm tương tự mục 2.7.1

- Bước 3: Dung dịch thu được sau ly tâm được điều chỉnh về giá trị pH ban đầu và đo độ hấp phụ quang trên máy UV-Vis để xác định nồng độ CIP

2.7.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu RHF

Khối lượng vật liệu RHF được sử dụng cho thí nghiệm khảo sát lần lượt là: 200 mg; 300 mg; 400 mg; 500 mg

- Bước 1: Lấy chính xác lượng vật liệu RHF (200 ÷ 500 mg) cho lần lượt vào 4 ống đong 500 mL, sau đó thêm 400 mL dung dịch CIP 10 ppm, đã điều chỉnh dung dịch thí nghiệm đến pH = 3

-Bước 2: Tiến hành thí nghiệm quang xúc tác tương tự mục 2.7.1

2.7.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu tới hiệu quả xử lý CIP

Nồng độ đầu của dung dịch CIP được tiến hành thí nghiệm lần lượt là: 10 ppm, 20 ppm, 30 ppm, 40 ppm

- Bước 1: Chuẩn bị 4 ống đong 500 mL chứa 400 mL dung dịch CIP có nồng độ đầu từ 10 ÷ 40 ppm, điều chỉnh dung dịch đến pH = 3, thêm 400 mg vật liệu RHF vào các ống đong

- Bước 2: Tiến hành thí nghiệm quang xúc tác tương tự mục 2.7.1

2.7.5 Nghiên cứu khả năng thu hồi và tái sử dụng vật liệu RHF

Lấy 1,0 gam vật liệu RHF đem xử lý CIP trong thời gian 180 phút ở điều kiện tối ưu, sau đó lọc chân không lấy RHF, rửa bằng nước khử ion, sấy khô vật liệu ở 80

0C RHF sau đó được tái sử dụng cho các thí nghiệm xử lý CIP tiếp theo

2.7.6 Nghiên cứu hoạt tính kháng khuẩn của dung dịch CIP

CIP nhạy cảm với khuẩn Gram dương và đặc biệt là khuẩn Gram âm Để đánh giá mức độ an toàn đối với môi trường sinh thái của dung dịch sau khi xử lý, chúng tôi xác định khả năng kháng khuẩn của dung dịch CIP trước và sau xử lý đối với vi

khuẩn Gram dương Bacillus subtilis (BS) và Gram âm Escherichia Coli (E Coli)

dựa trên đường kính vòng kháng khuẩn [40] Khả năng kháng khuẩn của CIP được