Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính

Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.

Hà Nội - 2024

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lê Thị Dung

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ 2,4-D VÀ 2,4,5-T TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG HỆ VẬT LIỆU HẤP PHỤ,

QUANG XÚC TÁC NANO TiO2 BIẾN TÍNH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

Hà Nội - 2024

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lê Thị Dung

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ 2,4-D VÀ 2,4,5-T TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG HỆ VẬT LIỆU HẤP PHỤ,

QUANG XÚC TÁC NANO TiO2 BIẾN TÍNH

Chuyên ngành: Hoá môi trường Mã số: 9440112.05

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:1 PGS.TS Phạm Tiến Đức2 GS.TS Lê Thanh Sơn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Phạm Tiến Đức và GS.TS Lê Thanh Sơn Các kết quả khoa học của luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Hà Nội, ngày tháng năm 2024

Tác giả luận án

Lê Thị Dung

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Phạm Tiến Đức và GS.TS Lê Thanh Sơn vì sự hướng dẫn quý báu, tận tình của hai Thầy trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa Hoá học, Phòng thí nghiệm Hoá Môi trường và bộ môn Hoá Phân tích đã tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt để tôi được học tập và nghiên cứu tốt nhất Tôi xin trân trọng cảm ơn Đảng uỷ, Thủ trưởng Binh chủng Pháo binh, Đảng uỷ, Ban Giám hiệu Trường Sĩ quan Pháo binh; Lãnh đạo, Chỉ huy Khoa Khoa học Cơ bản đã tin tưởng giao nhiệm vụ cho tôi được học tập nâng cao trình độ nhằm cống hiến nhiều hơn cho sự nghiệp giáo dục và đào tạo trong quân đội Tôi cũng xin chân thành cảm ơn toàn thể các đồng chí, đồng đội trong Khoa Khoa học cơ bản -Trường Sĩ quan Pháo binh, các thành viên nhóm nghiên cứu đã động viên, giúp đỡ tôi vượt qua khó khăn và chia sẻ những phát hiện thú vị trong quá trình thực hiện luận án.

Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè thân thiết đã luôn đồng hành, chia sẻ và giúp đỡ để tôi có thêm nghị lực hoàn thành tốt nhiệm vụ của mình.

Tác giả luận án

Lê Thị Dung

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứ 13

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 13

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 14

1.1.Vấn đề ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở Việt Nam 14

1.1.1.Hợp chất 2,4-D 14

1.1.2 Hợp chất 2,4,5-T 15

1.1.3.Hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường 17

1.1.4.Nguồn gốc dư lượng 2,4-D và 2,4,5-T tại Việt Nam 18

1.2.Một số phương pháp xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước 20

1.2.1.Phương pháp oxi hóa điện hóa 20

1.2.2.Phương pháp xử lý sinh học 21

1.2.3.Phương pháp oxi hóa tiên tiến 22

1.2.4.Phương pháp hấp phụ 25

1.3.Vật liệu TiO 2 ứng dụng trong xử lý các hợp chất ô nhiễm hữu cơ .33

1.3.1.Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO 2 .33

1.3.2.Tính chất bề mặt của vật liệu TiO 2 .36

1.3.3.Nghiên cứu biến tính TiO 2 làm vật liệu quang xúc tác .37

1.3.4.Nghiên cứu biến tính TiO 2 làm vật liệu hấp phụ .47

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 55

2.2.Quy trình chế tạo vật liệu 57

2.2.1.Chế tạo vật liệu TiO 2 .57

2.2.2.Chế tạo vật liệu CuO/TiO 2 .58

2.2.3.Chế tạo vật liệu nano titandioxit biến tính bằng CTAB (CCTN) 59

2.3.Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 61

2.3.1.Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) . 61

2.3.2.Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi (FT-IR) 62

2.3.3.Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 62

2.3.4.Xác định điện tích bề mặt riêng bằng thuyết hấp phụ BET 63

2.3.5.Phương pháp đo thế zeta 63

2.3.6.Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 63

2.3.7.Phương pháp phổ Raman 64

2.3.8.Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV- Vis - DRS) 65

2.4.Xác định nồng độ CTAB, 2,4-D và 2,4,5-T bằng phương pháp UV-VIS 65

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 71

3.1.Đặc trưng vật liệu nano TiO 2 và CuO/TiO 2 .71

3.1.1.Phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 71

3.1.2.Phân tích ảnh TEM 72

3.1.3.Phổ tán xạ năng lượng tia X - EDX 74

3.1.4.Phân tích phổ Raman 75

3.1.5.Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR 77

3.1.6.Phân tích hấp phụ đẳng nhiệt theo phương pháp BET 78

3.1.7.Kết quả đo thế zeta của vật liệu 79

3.1.8.Kết quả phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV- Vis - DRS) 81

3.2.Vật liệu nano TiO 2 và CuO/TiO 2 xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằng quang xúc tác 82

3.2.1.Vật liệu nano TiO 2 xử lý 2,4-D bằng quang xúc tác .82

3.2.2.Vật liệu nano TiO 2 xử lý 2,4,5-T bằng quang xúc tác .85

3.2.3.Vật liệu nano CuO/TiO 2 xử lý 2,4,5-T bằng quang xúc tác .86

3.3.Nghiên cứu chế tạo vật liệu CCTN 92

3.3.1.Ảnh hưởng của pH đến quá trình chế tạo vật liệu CCTN 92

3.3.2.Khảo sát ảnh hưởng của lực ion và nồng độ đầu CTAB 95

3.3.3.Thiết lập các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ CTAB trên TiO 2 .97

3.3.4.Đặc trưng vật liệu CCTN 99

3.4.Vật liệu CCTN hấp phụ xử lý 2,4-D và 2,4,5-T 102

3.4.1.Khả năng hấp phụ xử lý 2,4-D và 2,4,5-T của nano TiO 2 .102

3.4.2.Khả năng hấp phụ xử lý 2,4-D và 2,4,5-T của vật liệu CCTN 104

3.4.3.Ảnh hưởng của lượng vật liệu 106

3.4.4.Thời gian cân bằng hấp phụ 108

3.4.5.Ảnh hưởng của lực ion 109

3.6.2.Hiệu quả xử lý 2,4,5-T bằng phương pháp hấp phụ và quang xúc tác 134

3.6.3 sánhSo hiệu quả xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằng phương pháp hấp phụ và quang

xúc tác trên cơ sở vật liệu nano TiO2 biến tính với các vật liệu khác .135

KẾT LUẬN 141

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 143

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 144

TÀI LIỆU THAM KHẢO 145

BET Brunauer- Emmett- Teller Brunauer- Emmett- Teller CCTN CTAB coated TiO2 nanoparticles Nano TiO2 biến tính CTAB CMC Critical Micelle Concentration Nồng độ tạo mixen tới hạn CTAB Cetyltrimethylammonium bromide Cetyltrimethylammonium

EDX Energy Dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lượng tia X

FT-IR Fourier Transform – Infrared

Spectroscopy FourierQuang phổ hồng ngoại biến đổi

HPLC High Performance Liquid

OCPs Organic Chlorinated Pesticides Thuốc trừ sâu cơ clo

PDA Photodiode Array Detector Detector mảng quang diode POPs Persistent Organic Pollutants Các hợp chất ô nhiễm hữu cơ

khó phân hủy

TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua ử ngoại

Research on Cancer quốc tếCơ quan nghiên cứu ung thư

UV- VIS Ultraviolet – Visible Phổ hấp thụ phân tử t

WHO World Health Organization

khả kiến

Tổ chức y tế Thế giới

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của 2,4-D 14

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của 2,4,5-T 15

Hình 1.3 Sơ đồ sản xuất 2,4,5-T và sự tạo thành sản phẩm phụ dioxin 16

Hình 1.4 Sơ đồ tạo thành dioxin từ 2,4,5- trichlophenol 20

Hình 1.5 Cơ chế quá trình quang hoá trên vật liệu xúc tác quang 24

Hình 1.6 Mô hình hấp phụ Langmuir (a)và Frendlich (b) .27

Hình 1.7 Đường hấp phụ đẳng nhiệt theo mô hình hai bước hấp phụ .28

Hình 1.8 Mô tả quá trình chuyển chất trong quá trình hấp phụ trên vật liệu 29 Hình 1.9 Cơ chế có thể xảy ra khi hấp phụ glyphosate trên vật liệu nano

32Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể 3 dạng thù hình của TiO 2 .34

Hình 1.11 Giản đồ miền năng lượng của anatase và rutile 35

Hình 1.12 Sự hình thành gốc OH˙ và O 2 - trên bề mặt TiO 2 .36

Hình 1.13 Mô hình cơ chế hấp phụ nước trên bề mặt TiO 2 .37

Hình 1.14 Quá trình tách nước từ hai nhóm hydroxyl trên bề mặt TiO 2 .37

Hình 1.15 Cơ chế các mức năng lượng của vật liệu TiO 2 pha tạp nitơ 38

Hình 1.16 Cơ chế các mức năng lượng của vật liệu TiO 2 pha tạp Fe 41

Hình 1.17 Cơ chế quá trình tạo H 2 bằng xúc tác Cu-TiO 2 .41

Hình 1.18 Mô hình tạo thành vật liệu lõi - vỏ CuO/TiO 2 (a) và cơ chế quang

xúc táctrong phản ứng chuyển hoá glyerol (b)

42Hình 1.19 Cơ chế đề xuất quá trình giải phóng H 2 và mô tả quá trình tách và

chuyển điện tích trên vật liệu Cu(OH)2/TiO2

42Hình 1.20 Mô tả cấu trúc năng lượng và cơ chế chuyển điện tích .43

Hình 1.21.Cơ chế quang xúc tác của CuO/TiO 2 theo hàm lượng đồng 44

Hình 1.22 Mô tả cấu trúc mixen theo nồng độ CHĐBM trên bề mặt vật liệu .48

Hình 1.23 Cơ chế hấp phụ 2,4-D và Triclosan trên bề mặt mao quản 49

Hình 1.24 Công thức cấu tạo và mô hình phân tử CTAB 52

Hình 1.25 Quy trình biến tính MMT bằng CTAB 52

Hình 2.1 Sơ đồ quá trình tổng hợp vật liệu nano TiO 2 .58

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu CuO/TiO 2 .59

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO 2 biến tính CTAB (CCTN) 60

Hình 2.4 Phổ UV-VIS của dung dịch 2,4-D(a) và 2,4,5-T(b) 65

Hình 2.5 Thiết bị UV-1650PC, Shimadzu, Nhật Bản 66

Hình 2.6 Thiết bị UPLC-MS/MS (a) và HPLC- PDA (b) .67

Hình 3.1 Giản đồ XRD của vật liệu nano TiO 2 và CuO/TiO 2 (a) 71

Hình 3.2 Ảnh TEM của vật liệu TiO 2 ở thang 100 nm (a) và 10 nm (b) 73

Hình 3.3 Phổ EDX của vật liệu nano TiO 2 (a) và CuO/TiO 2 (b) 74

Hình 3.4 Ảnh EDX mapping CuO/TiO 2 .75

Hình 3.5 Phổ Raman của nano TiO 2 và CuO/TiO 2 (a) 76

Hình 3.6 Phổ FT-IR vật liệu nano TiO 2 và CuO/TiO 2 .77

Hình 3.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và phân bố mao quản của vật liệu .79

Hình 3.8 Thế zeta của vật liệu nano TiO 2 và CuO/TiO 2 ở các pH khác nhau 80

Hình 3.9 Phổ UV-VIS ( a) và giản đồ Tauc (b) của TiO 2 và CuO/TiO 2

81Hình 3.10 Hiệu suất quang xúc tác xử lý 2,4-D với TiO 2 và không TiO 2 .82

Hình 3.11. Ảnh hưởng lượng vật liệu TiO 2 đến phản ứng xúc tác quang 2,4-D 84

Hình 3.12. Hiệu suất phản ứng quang xúc tác xử lý 2,4,5-T với TiO 2 và không TiO 2 85

Hình 3.13. Ảnh hưởng của pH đến phân hủy 2,4,5-T bằng xúc tác quang CuO/TiO 2 87

Hình 3.14 Ảnh hưởng của lượng vật liệu CuO/TiO 2 đến xử lý 2,4,5-T 88

Hình 3.15 Ảnh hưởng của thời gian và nồng độ đầu đến xử lý 2,4,5-T 89

Hình 3.16 Động học phân huỷ 2,4,5-T bằng xúc tác quang CuO/TiO 2 .90

Hình 3.17. Ảnh hưởng của pH tới quá trình biến tính CTAB lên vật liệu nano TiO 2 93

Hình 3.18 Cơ chế biến tính CTAB trên TiO 2 ở pH nhỏ hơn 4 93

Hình 3.19 Mô hình biến tính nano particle TiO 2 bởi CTAB ở pH 8 94

Hình 3.20 Ảnh hưởng của lực ion và nồng độ đầu CTAB 96

Hình 3.21. Cơ chế hấp phụ của CTAB lên vật liệu TiO 2 ở các khoảng nồng độ 97

Hình 3.22. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (a) và Freundlich (b)của CTAB trên TiO 2 97

Hình 3.23 Đường hấp phụ đẳng nhiệt CTAB tại KCl 1 mM và 10 mM .98

Hình 3.24 Phổ IR của vật liệu nano TiO 2 và CCTN 100

Hình 3.25. Biến đổi thế zeta của vật liệu TiO 2 trước và sau biến tính CTAB 101

Hình 3.26 Phổ UV-VIS ( a) và giản đồ Tauc (b)của CCTN 102

Hình 3.27 Khả năng hấp phụ của 2,4-D và 2,4,5-T trên nano TiO 2 .103

Hình 3.28 So sánh khả năng hấp phụ 2,4-D của CCTN và TiO 2 .105

Hình 3.29 So sánh khả năng hấp phụ 2,4,5-T của CCTN và TiO 2 .106

Hình 3.30 Ảnh hưởng của lượng vật liệu tới khả năng xử lý 2,4-D 107

Hình 3.31 Ảnh hưởng của lượng vật liệu tới khả năng xử lý 2,4,5-T 107

Hình 3.32 Biểu đồ hiệu suất xử lý 2,4-D và 2,4,5-T theo thời gian 109

Hình 3.33 Ảnh hưởng của lực ion đến dung lượng hấp phụ 2,4-D 110

Hình 3.34 Ảnh hưởng của lực ion đến dung lượng hấp phụ 2,4,5-T 112

Hình 3.35 So sánh dung lượng hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên CCTN 113

Hình 3.36 Mô tả quá trình hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên CCTN 114

Hình 3.37 Đường hấp phụ đẳng nhiệt của 2,4-D trên CCTN theo mô hình

Langmuir (a) và mô hình Freundlich (b)

114Hình 3.38 Đường đẳng nhiệt hấp phụ 2,4-D trên vật liệu CCTN 116

Hình 3.39 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của 2,4,5-T trên vật liệu CCTN theo môhình Langmuir (a) và Freundlich (b)

117Hình 3.40 Đường đẳng nhiệt hấp phụ 2,4,5-T trên vật liệu CCTN 118

Hình 3.41 Đường động học hấp phụ 2,4-D trên vật liệu CCTN theo 121

Hình 3.42 Mô hình động học khuếch tán Weber - Morris của hấp phụ 2,4-D

trên vật liệu CCTN ở nồng độ 5 mg/L (a) và 50 mg/L(b) 121

Hình 3.43 Đường động học hấp phụ 2,4,5-T trên vật liệu CCTN 123

Hình 3.44 Mô hình động học khuếch tán Weber - Morris của hấp phụ 2,4,5-T

trên vật liệu CCTN ở nồng độ 10 mg/L và 100 mg/L

124

Hình 3.45 Phổ IR của vật liệu nano CCTN, 2,4-D/CCTN và 2,4,5-T/CCTN 125

Hình 3.46 Thế zeta của vật liệu CCTN trước và sau khi hấp phụ xử lý 2,4-D và 2,4,5-T ở pH 4;5;6 trong nền điện li KCl 1 mM

126

Hình 3.47 Cơ chế đề xuất hấp phụ 2,4-D trên vật liệu CCTN 127

Hình 3.48 Ảnh hưởng của pH đến phản ứng quang xúc tác 2,4-D của CCTN 129

Hình 3.49 Ảnh hưởng của thời gian(a) vàđộng họcphân huỷ2,4-D(b) bằng CCTN 130

Hình 3.50 Ảnh hưởng của pH đến phản ứng quang xúc tác 2,4,5-T của CCTN 131

Hình 3.51 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng (a)và động học phân huỷ (b) .132

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 1 Một số quá trình oxi hoá tiên tiến AOP hiện nay 22

Bảng 1.2 Một số vật liệu hấp phụ xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ POPs 33

Bảng 1.3. Một số vật liệu xúc tác quang trên cơ sở TiO 2 xử lý 2,4-D và 2,4,5-T 46

Bảng 1.4 Một số hệ hấp phụ chất HĐBM trên vật liệu rắn .49

Bảng 1.5 Một số vật liệu nano biến tính xử lý hợp chất POPs 50

Bảng 2.1 Thông số phân tích 2,4,5-T bằng thiết bị HPLC-PDA 66

Bảng 2.2 Chương trình gradient phân tích 2,4-D bằng thiết bị UPLC-MS/MS 67

Bảng 3.1 Thông số kích thước tinh thể thu được từ phổ XRD và ảnh TEM 73

Bảng 3.2. Hàm lượng các nguyên tố trong vật liệu TiO 2 và CuO/TiO 2 .75

Bảng 3.3. Các thông số đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu TiO 2 và CuO/TiO 2 .79

Bảng 3.5 Khảo sát ảnh hưởng của lực ion muối KCl 1 mM, 10 mM 96

Bảng 3.6 Thông số của các mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich 97

Bảng 3.7. Thông số đường đẳng nhiệt hấp phụ CTAB lên vật liệu TiO 2 .98

Bảng 3.8 Khảo sát ảnh hưởng của lực ion trong hấp phụ 2,4-D trên vật liệu CCTN 110

Bảng 3.9 Khảo sát ảnh hưởng của lực ion trong hấp phụ 2,4,5-T trên CCTN 112

Bảng 3.10 Thông số hấp phụ đẳng nhiệt 2,4-D trên CCTN 115

Bảng 3.11 Các thông số trong mô hình 2 bước hấp phụ mô tả 116

Bảng 3.13 Các thông số trong mô hình 2 bước hấp phụ mô tả 119

Bảng 3.14 Các thông số động học hấp phụ của 2,4-D lên vật liệu CCTN 120

Bảng 3.15 Thông số động học khuếch tán Weber - Morris hấp phụ 2,4-D 122

Bảng 3.16 Các thông số động học hấp phụ của 2,4,5-T lên vật liệu CCTN 123

Bảng 3.17 Các thông số động học khuếch tán Weber - Morris hấp phụ 2,4,5-T 124

Bảng 3.18 Độ thay đổi thế zeta (∆ζ)ζ)) của CCTN sau hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T 126

Bảng 3.19 Hiệu quả xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằng phương pháp hấp phụ 136

và quang xúc tác trên các vật liệu đã được công bố 136

MỞ ĐẦU1 Lý do chọn đề tài

Chương trình môi trường liên hợp quốc UNEP (United Nations Environment Programme) cảnh báo ô nhiễm môi trường là một trong những vấn đề cấp bách nhất mà nhân loại phải đối diện trong thế kỷ 21 [56] Theo Tổ chức y tế thế giới WHO (World Health Organization), ô nhiễm môi trường là mối đe doạ nghiêm trọng đến sự sống của con người trong tương lai, là nguyên nhân gây tử vong nhiều hơn cả chiến tranh, xung đột [11] Con người cần môi trường nước và không khí sạch để duy trì sự sống Tuy nhiên, nguồn nước, không khí, thực phẩm cung cấp cho con người và động vật đã và đang bị phơi nhiễm các loại hoá chất độc hại có nguồn gốc từ chính các hoạt động sinh hoạt, sản xuất của con người như hoá chất công nghiệp, thuốc nhuộm, thuốc kháng sinh, và đặc biệt là thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) [4,6,63].

Trong số các thuốc BVTV, nhóm chất diệt cỏ chứa phenoxy axit điển hình là 2,4-Dichlorophenoxyaxetic acid (2,4-D) và 2,4,5-Trichlorophenoxyaxetic acid

(2,4,5-T) có vai trò quan trọng đối với nền nông nghiệp thế giới trong hơn 70 năm qua [61, 63] Tương tự các hoá chất BVTV khác, hợp chất 2,4- D và 2,4,5-T có độc tính cao, có khả năng phá huỷ tế bào, tác động đến cơ chế sinh trưởng, phát triển của sâu bệnh, cỏ dại và cả cây trồng, vì thế khi các hợp chất này đi vào môi trường gây ra những tác động nguy hiểm đến môi trường đất, nước, không khí và các loài sinh vật sống trong đó có con người [53, 141] Hiện nay, nhiều quốc gia trong đó có Việt Nam đã cấm sử dụng hoàn toàn các hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T cũng như các dẫn xuất của chúng do lo ngại về độc tính nghiêm trọng ảnh hưởng đến mắt, hệ thần kinh, hệ miễn dịch, và nguy cơ gây ung thư máu [5,44,105] Tuy nhiên, qua các điều tra nghiên cứu của nhiều tổ chức trong nước và quốc tế cho thấy, ở nhiều địa phương tại Việt Nam, mức độ tồn lưu của các hợp chất thuốc BVTV còn ở mức rất cao Các hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T có hàm lượng lên tới hàng vài trăm nghìn đến vài triệu µg/kg đất [143].

Nhiều kĩ thuật, công nghệ xử lý tồn dư 2,4-D và 2,4,5-T, đã được nghiên cứu

áp dụng, và phát triển trong những năm gần đây [74,97,104] Trong đó, phương pháp xúc tác quang hoá và phương pháp hấp phụ sử dụng các hệ vật liệu mới thu hút sự

quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học thế giới Ưu điểm chính của xúc tác quang hóa đó là các quá trình “hóa học xanh”, bao gồm các điều kiện phản ứng êm dịu, thân thiện với môi trường, dễ kết hợp với các quá trình khác (như tạo màng) [91] Trong khi đó, ưu điểm của phương pháp hấp phụ là tính an toàn, độ chọn lọc tốt, và hiệu quả cao với các chất ô nhiễm dù ở nồng độ rất thấp [15, 25].

Vật liệu xúc tác trên cơ sở titan đioxit (TiO2) đã và đang được nghiên cứu rộng rãi do khả năng thương mại hoá cao, an toàn với môi trường và bền vững hóa học Các nghiên cứu chỉ ra rằng vật liệu xúc tác quang hoá TiO2 có thể phân hủy rất nhiều hợp chất hữu cơ như thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, các hợp chất phenolic và nhiều hoá chất độc hại khác [17, 45] Tuy nhiên, nhược điểm của vật liệu nano TiO2

với vai trò xúc tác quang hoá chính là năng lượng vùng cấm tương đối cao (3,2 eV) [47, 118] Chính vì thế, nhiều nghiên cứu phát triển các phương pháp khác nhau nhằm biến tính TiO2 bằng cách pha tạp kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu, Ag, Pt… hoặc các oxit của chúng và phi kim như N, S, C…với mục đích dịch chuyển ánh sáng kích thích từ vùng tử ngoại sang vùng ánh sáng nhìn thấy [47] Bên cạnh đó, một hướng nghiên cứu mới được phát triển là sử dụng chất hoạt động bề mặt làm thay đổi đặc tính bề mặt từ đó có thể gia tăng khả năng hấp phụ chất hữu cơ ưa nước và hoạt tính quang hoá của vật liệu TiO2 [150] Hiện nay, tại Việt Nam cũng như trên thế giới chưa có nghiên cứu công bố về biến tính vật liệu TiO2 bằng chất hoạt động bề mặt và ứng dụng xử lý 2,4-D và 2,4,5-T Do vậy, biến tính nano TiO2

bằng chất hoạt động bề mặt mang điện dương Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) tạo thành hệ vật liệu mới nano TiO2 biến tính CTAB (CCTN) nhằm ứng dụng xử lý hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước là hướng nghiên cứu còn rất mới và có nhiều tiềm năng Từ những luận điểm trên, luận án chọn đề

tài:“Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu

2 Mục đích của đề tài

- Chế tạo, đặc trưng vật liệu nano TiO2, TiO2 pha tạp đồng oxit (CuO/TiO2) và TiO2 được biến tình bằng CTAB (CCTN).

- Tối ưu điều kiện hấp phụ, đẳng nhiệt hấp phụ, động học hấp phụ, đề xuất cơ

chế hấp phụ của 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu CCTN.

- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2, CuO/TiO2 và khả năng hấp phụ, quang xúc tác của CCTN để xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước.

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu

- Hóa chất bảo vệ thực vật cơ clo 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước - Hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO2, CCTN và CuO/TiO2.

Phạm vi nghiên cứu của luận án

- Các vật liệu nano được chế tạo gồm vật liệu TiO2 theo phương pháp sol -gel, vật liệu CuO/TiO2 theo phương pháp tẩm ướt, vật liệu CCTN thông qua phương pháp biến tính bề mặt TiO2 bằng phủ chất hoạt động bề mặt mang điện dương CTAB trong phạm vi phòng thí nghiệm.

- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu nano TiO2, CCTN và CuO/TiO2 và khả năng hấp phụ của vật liệu CCTN đối với quá trình xử lý 2,4-D và 2,4,5-T Nghiên cứu thiết lập mô hình hấp phụ đẳng nhiệt, động học hấp phụ, đề xuất cơ chế hấp phụ mô tả quá trình hấp phụ CTAB trên vật liệu TiO2 và quá trình hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu CCTN ở quy mô phòng thí nghiệm của Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Ý nghĩa khoa học

Cung cấp phương pháp tổng hợp hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác mới CCTN trên cơ sở biến tính nano TiO2 bằng hấp phụ chất hoạt động bề mặt mang điện dương CTAB trong điều kiện đơn giản, quy mô phòng thí nghiệm.

Ý nghĩa thực tiễn

Nghiên cứu trong luận án cung cấp giải pháp và ứng dụng hệ vật liệu hấp phụ - quang xúc tác mới CCTN để xử lý hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước theo hướng thân thiện môi trường và phát triển bền vững.

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN1.1 Vấn đề ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở Việt Nam1.1.1 Hợp chất 2,4-D

1.1.1.1 Cấu tạo và tính chất của 2,4-D

Hợp chất 2,4-D có tên là α - dichlorophenoxyaxetic acid với công thức cấu tạo thể hiện ở Hình 1.1 được phát hiện bởi nhà hoá học R Pokorny năm 1941[101] Trong những năm chiến tranh Thế giới lần thứ hai và hàng chục năm sau đó, 2,4-D được phát triển, sản xuất và sử dụng rất rộng rãi Có thể nói, 2,4-D đã góp phần quan trọng trong thành tựu to lớn trong lĩnh vực nông nghiệp mà con người đã đạt được trong thế kỉ XX, đồng thời nó cũng khai phá cho cuộc cách mạng trong ngành hoá chất BVTV trên thế giới [63] Ở nhiệt độ 25oC, 2,4-D nguyên chất tồn tại dưới dạng bột, màu trắng đến màu vàng Về mặt hoá học, hợp chất 2,4-D là một axit hữu cơ yếu (pKa = 2,73), có thể hòa tan trong nước tốt với nồng độ 900 mg/l Hợp chất 2,4- D là nhóm thuốc diệt cỏ nội hấp, được sử dụng để diệt cỏ lá rộng, bảo vệ các loài cây lương thực, rau quả, cây thuỷ sinh, cây rừng Cơ chế hoạt động của thuốc diệt cỏ 2,4-D là điều tiết hocmon tăng trưởng cây trồng (auxin growth regulators) của cây trồng, thường bào chế ở dạng muối natri, amine và ester [51,83].

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của 2,4-D1.1.1.2 Tác động của 2,4-D với con người và môi trường

Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (EPA), muối 2,4 D-dimethyl amine được xếp vào nhóm độc I, độc với mắt, trong khi các dẫn xuất 2,4-D khác được xếp vào nhóm độc II [23] Về độ độc cấp tính được xếp vào nhóm thấp và trung bình Tuy nhiên, nếu tiếp xúc thường xuyên với liều lượng uống trên 300 mg/ kg cơ thể sẽ bị nhiễm độc cấp tính bao gồm các triệu chứng như nôn mửa, bỏng rát miệng, đau

bụng,

hạ huyết áp, tăng trương lực cơ và hôn mê Trị số LD50 (liều lượng ít nhất có thể gây chết tức thời 50% số cá thể đối với chuột) của 2,4-D là 699 mg/kg, của dạng muối Na là 500-805 mg/kg, muối dimethyl amine là 949 mg/kg, các ester khác là 896 mg/ kg [23] Một vài nghiên cứu đã ước lượng và xác định lượng phơi nhiễm 2,4-D trong cơ thể người Liều nguy hiểm được cho là khoảng 80 mg/kg, một vài trường hợp khác được cho là đã tiêu hoá ít nhất 25–35 g/kg Nghiên cứu dịch tễ học cho thấy các bằng chứng thực nghiệm thể hiện sự liên quan giữa sự phơi nhiễm 2,4-D với nhiều vấn đề về sức khoẻ như: ảnh hưởng đến hô hấp, nội tiết, thị giác, sinh sản, cân nặng cơ thể, sự phát triển, miễn dịch, thần kinh, ung thư và gây tử vong Các nghiên cứu cho rằng thận là cơ quan nhạy cảm nhất với độc tính của 2,4-D Các biểu hiện mãn tính khi tiếp xúc thường xuyên với 2,4-D có thể kể đến là: trầm cảm, hôn mê, tiêu biểu nhất là ung thư hạch bạch huyết Ung thư tế bào lưới cũng được phát hiện ra ở chuột phơi nhiễm 2,4-D thường xuyên Hoá chất 2,4-D có những tác động rất khác nhau đến hoạt động sống của cỏ dại như: gây rối loạn sinh trưởng, ngăn cản sự phân chia tế bào, phá hủy diệp lục, ức chế hoạt động quang hợp, thúc đẩy hoạt động hô hấp, làm mất cân đối trong hoạt động trao đổi chất của cỏ dại, ngăn trở sự vận chuyển điện tử, ngăn trở sự tổng hợp các acid amin, các chất lipid… làm cho cỏ dại thiếu năng lượng và chết diện rộng [5, 51].

1.1.2 Hợp chất 2,4,5-T

1.1.2.1 Cấu tạo và tính chất của 2,4,5-T

Hợp chất 2,4,5-T là tên gọi tắt của axit α - 2,4,5-trichlorophenoxyaxetic (Hình 1.2), ở dạng tinh khiết tồn tại trạng thái tinh thể rắn, không mùi, từ không màu đến vàng nâu nhạt.

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của 2,4,5-T

Hợp chất 2,4,5-T là một axit hữu cơ yếu (pKa = 2,88), có độ hòa tan trong nước ở 30oC là 238 mg/L, tan tốt trong dung môi hữu cơ, được sử dụng như một chất diệt cỏ có tác dụng làm rụng lá cây.

1.1.2.2 Tác động của 2,4,5-T với con người và môi trường

Hợp chất 2,4,5-T là chất có độc tính mạnh, có khả năng gây ung thư, dị thai, rối loạn nội tiết, nhiễm độc tuyến sinh dục và nhiều bệnh nghiêm trọng khác [44, 105] Cũng như các hợp chất chlorophenoxy khác, 2,4,5-T được sử dụng như loại hormone tăng trưởng thực vật Ở nồng độ thấp, 2,4,5-T và hợp chất có tác dụng như chất tăng cường tăng trưởng cây trồng, tuy nhiên, ở nồng độ cao, chúng có tác dụng như chất diệt cỏ Hợp chất 2,4,5-T từng được sử dụng ở dạng muối tan trong nước và este tan trong dầu Các dạng ester của hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T đã được dùng trong chiến tranh Việt Nam (chất độc da cam) gây hậu quả đặc biệt nghiêm trọng.

Trong quá trình tổng hợp 2,4,5-T đi từ nguyên liệu ban đầu là 1,2,4,5-tetraclorobenzen, trong điều kiện nhiệt độ từ 225oC-300oC và áp suất từ 400-1500 psi Tuy nhiên, các nghiên cứu chỉ ra rằng ở điều kiện đó sản phẩm phụ là 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzodioxin (2,3,7,8-TCDD hay đioxin) đã được tạo ra với hàm lượng 2,3,7,8-TCDD có trong 2,4,5-T từ 0,07 đến 6,2 mg/L [89] Sơ đồ quá trình sản xuất và tạo sản phẩm phụ dioxin được chỉ ra ở Hình 1.3.

Hình 1.3 Sơ đồ sản xuất 2,4,5-T và sự tạo thành sản phẩm phụ dioxin [110]

Độc tính của 2,4,5-T được WHO ghi nhận như sau: liều LD50 cho chuột là 500 mg/kg, cho chó là 100 mg/kg theo đường uống LD50 cho chuột là >5000 mg/kg theo đường tiếp xúc Một số nghiên cứu cho thấy 2,4,5-T chứa dưới 0,05 mg/ L tạp chất TCDD gây ra bệnh ung thư cho loài chuột Khi lượng chất 2,4,5-T với lượng TCDD dưới 30 mg/L gây bệnh ung thư rõ rệt khi được cung cấp qua đường tiêm Nhóm các chất diệt cỏ chlophenoxy như 2,4-D, 2,4,5-T được Cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế (IARC) phân loại vào nhóm 2B - có khả năng gây ung thư cho con người [108] Hiện nay, thuốc diệt cỏ 2,4,5-T đã bị cấm sử dụng ở Hoa Kỳ (từ những năm 1980) và nhiều nước khác trên thế giới.

1.1.3 Hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường

Các dẫn xuất của 2,4-D có tính phân cực mạnh, ít hấp thụ vào đất, dễ phát tán theo môi trường nước 2,4-D có thể ảnh hưởng tới nguồn nước một cách trực tiếp do sử dụng làm chất diệt cỏ, hoặc là vô tình bị phát tán do quá trình rửa trôi hoặc gió cuốn Hiện nay, nồng độ 2,4-D trong nước ngọt các các vùng miền ở nước Anh ước tính trong khoảng 4- 24 µg/L, trong khi đó, tại các vùng đất canh tác, nồng độ này lên đến 4000

µg/L [130] Theo tiêu chuẩn Châu Âu, hàm lượng tối đa cho phép là 0,1 µg/kg với một loại thuốc trừ sâu hoặc diệt cỏ nhất định, và 0,5 µg/kg với tổng các loại thuốc trừ sâu/diệt cỏ Trong khi đó, theo tiêu chuẩn của WHO, nồng độ tối đa cho phép trong nước uống đối với 2,4-D là 30 µg/L, đối với 2,4,5-T là 9 µg/l [151].

Các hợp chất của 2,4,5-T phân cực, tan khá tốt trong nước và có khả năng tồn tại lâu dài trong môi trường nước ở khoảng pH từ 5-9, khó bị phân huỷ sinh học hơn so với hợp chất 2,4-D do có thêm một nguyên tử clo ở vòng thơm Tuy đã bị cấm sử dụng ở nhiều nước trên thế giới nhưng tồn dư hợp chất 2,4,5-T vẫn được tìm thấy với nồng độ cao tại nguồn nước một số vùng đã từng bị phun rải chất độc da cam trong giai đoạn chiến tranh như miền Nam Việt Nam, Lào, Campuchia [53].

Các hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T và dẫn xuất của chúng phát tán vào không khí có thể do quá trình bay hơi và sử dụng bình xịt thuốc trừ cỏ Sau khi phát tán ra môi trường, 2,4-D có thể tồn tại dạng khí hoặc pha hạt lỏng Tồn dư của 2,4-D trong môi

trường không khí thường ở dạng este với isopropyl và butyl Trong một nghiên cứu

diện rộng ở Canada, 40% số mẫu không khí chứa từ 0,01 đến 0,1µg 2,4-D trong m3

không khí Năm 1971, hàm lượng 2,4,5-T lên tới gần 0,045 µg/m3 không khí được phát hiện ở Pullman, Washington, trong khi đó hàm lượng 0,04 mg 2,4,5-T trên 1 kg mẫu bụi ở Cincinnati, Ohio [60].

Các chất 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước dễ dàng tạo liên kết hydro với nhau do có nhóm chức –COOH và thường tạo ra các dime vòng Bên cạnh các dime vòng, các phân tử 2,4-D và 2,4,5-T còn có thể tồn tại ở dạng polime mạch thẳng Trong môi trường có pH > pKa, các hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T bị phân ly theo phương trình (1.1) và (1.2) thành các anion gốc axit [5]:

C6H3Cl2OCH2COO𝐻 + H2O ⟺ C6H3Cl2OCH2COO−

+ H3O+ (1.1) C6H2Cl3OCH2COO𝐻 + H2O ⟺ C6H2Cl3OCH2COO−

+ H3O+

(1.2) Các hợp chất của 2,4-D và 2,4,5-T như 2,4-D n-butyl este và 2,4,5-T n-butyl este bị thủy phân trong môi trường axit theo phương trình (1.3) và (1.4):

C6H3Cl2OCH2COOC4H9 + H2O ⇔ C6H3Cl2OCH2COO−

+ C4H9OH (1.3)

C6H2Cl3OCH2COOC4H9 + H2O ⇔ C6H2Cl3OCH2COO− + C4H9OH (1.4) Hoặc bị thủy phân trong môi trường kiềm theo phương trình hóa học (1.5) và (1.6):

C6H3Cl2OCH2COOC4H9 + NaOH ⇔ C6H3Cl2OCH2COONa + C4H9OH (1.5)

C6H2Cl3OCH2COOC4H9 + NaOH ⇔ C6H2Cl3OCH2COONa + C4H9OH (1.6) Tương tự, các hợp chất muối của 2,4-D và 2,4,5-T cũng bị phân ly thành

anion gốc axit trong dung dịch nước Từ đặc điểm cấu tạo, tính chất hóa học cho thấy, hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T có thể tương tác tĩnh điện và các tương tác khác như tương tác Van de Wall, tương tác kị nước với các chất hấp phụ mang điện tích.

1.1.4 Nguồn gốc dư lượng 2,4-D và 2,4,5-T tại Việt Nam

Từ năm 1961 đến năm 1971, quân đội Mỹ đã rải hơn 80 triệu lít chất diệt cỏ xuống nhiều vùng ở miền Trung và Nam Việt Nam trong các chiến dịch quân sự [2, 142] Các chất diệt cỏ được gọi tên là chất da cam, chất trắng, chất xanh lục, chất xanh lam, chất tím theo mầu đánh dấu trên các thùng chứa Các chất diệt cỏ này là hỗn hợp của hai chất 2,4,5-T và 2,4-D và có lẫn lượng vết dioxin là tạp chất sinh ra

trong quá trình sản xuất Hàm lượng dioxin trong các chất diệt cỏ rất khác nhau, ước tính số lượng dioxin chứa trong chất diệt cỏ mà Mỹ đã dùng trong chiến tranh Việt Nam từ 170 - 1000 kg Thảm họa này đã gây ô nhiễm nghiêm trọng đất, trầm tích và nguồn nước tại một số căn cứ quân sự cũ, đặc biệt là các sân bay của quân đội Mỹ ở Đà Nẵng, Biên Hòa và Phù Cát.

Thành phần chất ô nhiễm trong đất, trầm tích và nguồn nước trong các khu vực này rất phức tạp, không chỉ bởi thành phần vốn đa dạng, nhiều tạp chất và sản phẩm phụ của các chất diệt cỏ đã sử dụng trong chiến tranh tại Việt Nam, mà còn do quá trình chuyển hóa của các hợp chất muối, este của 2,4-D và 2,4,5-T thành các gốc axit tùy thuộc vào điều kiện nhiệt độ, độ ẩm và độ pH của môi trường Sau đó, thông qua quá trình phân hủy hóa học, sinh học và quang hóa, các chất tiếp tục bị chuyển hóa tiếp thành các hợp chất phenol, tạo nên mùi hôi và hắc đặc trưng của đất, trầm tích và nguồn nước bị ô nhiễm [161] Theo Stellman, việc phun rải một lượng lớn chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T trên một diện tích rộng chiếm tới 9,6% diện tích tự nhiên của khu vực miền Nam đã vượt quá khả năng phân hủy sinh học tự nhiên của chúng trong môi trường, dẫn tới sự tồn lưu chất diệt cỏ 2,4-D, 2,4,5-T và các chuyển hóa trong đất, trầm tích và nguồn nước [53] Trong dự án Z1, các mẫu được lấy dựa trên đặc điểm địa hình và con đường lan truyền của chất độc Các mẫu được lấy từ bề mặt xuống độ sâu 1,2m Năm 1995, lấy mẫu bề mặt 0 – 20 cm và lấy theo chiều sâu theo lớp 20 cm/lớp (0 - 20 cm; 20 - 40 cm; 40 - 60 cm) Năm 1996, lấy theo lớp 30 cm (0

- 30 cm; 30 - 60 cm), Trung tâm nhiệt đới Việt – Nga phân tích chất da cam (2,4-D và 2,4,5- T) trong 49 mẫu tại 32 điểm cho thấy nồng độ chất da cam còn cao có mẫu: 2,4-D: 1,62 mg/L và 2,4,5-T: 2,55 mg/L Nồng độ dioxin khác nhau ở những độ sâu khác nhau, và ô nhiễm thể xâm nhập xuống độ sâu 80cm Theo kết quả xác định hàm lượng trung bình của dioxin và chất da cam trong đất theo chiều sâu tại khu vực Z2 sân bay Đà Nẵng trong nghiên cứu Z2 của Bộ Quốc Phòng, hàm lượng dioxin trung bình từ 5- 952 µg/L và chất da cam trung bình từ 27-582 mg/L [2] Đặc biệt, 2,4,5- triclophenol là sản phẩm phân hủy của 2,4,5-T có thể tổ hợp với nhau

thành dioxin nếu tồn tại lâu trong môi trường [55] (Hình 1.4) Do vậy, nguồn ô nhiễm 2,4-D và

2,4,5-T cần được xử lý triệt để Tuy nhiên, sự khó phân hủy các hợp chất chứa clo cùng với nồng độ ô nhiễm cao, phân bố rộng khắp ở các môi trường đất, trầm tích, nước, tích tụ ở sinh vật (đặc biệt là các loài cá) đã làm cho vấn đề xử lý nguồn ô nhiễm chất diệt cỏ từ chiến tranh trở nên khó khăn, thách thức các nhà nghiên cứu, các công nghệ xử lý trong và ngoài nước [67, 116].

Hình 1.4 Sơ đồ tạo thành dioxin từ 2,4,5- trichlophenol

Ngày 8/2/2017, Bộ Nông nghiệp và phát triển nông thôn đã ban hành Quyết định số 278/QĐ-BNN - BVTV về việc loại bỏ hoá chất BVTV chứa 2,4-D ra khỏi danh mục hoá chất BVTV được phép sử dụng ở Việt Nam [1] Căn cứ vào các nguồn tài liệu, tồn dư lượng chất diệt cỏ mà quân đội Mỹ sử dụng trong thời gian chiến tranh tại Việt Nam là nguyên nhân chủ yếu dẫn đến ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T bên cạnh việc phát thải hai hợp chất này do các hoạt động sản xuất nông nghiệp ở Việt Nam những năm trước đây.

1.2 Một số phương pháp xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước1.2.1 Phương pháp oxi hóa điện hóa

Phương pháp oxi hóa điện hóa (electrochemical oxidation hoặc electrooxidation) là một trong những biện pháp phổ biến để xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước thải trong đó có 2,4-D Phương pháp oxi điện hóa có ứng dụng trong xử lý nước thải nhờ 2 cơ chế oxi hóa chính:

- Xảy ra phản ứng oxi hóa trực tiếp trên bề mặt anot (hoặc chuyển electron trực tiếp sang anot) Quá trình này có hiệu quả xử lý kém.

- Trong quá trình điện hóa xảy ra phản ứng oxi hóa gián tiếp trong dung dịch thông qua gốc oxi hóa mạnh như OH. Quá trình này có hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm với hiệu suất cao.

Enric Brillas và cộng sự [33] đã nghiên cứu sự phân hủy 2,4-D bằng phương

pháp oxi hóa điện hóa Dung dịch nước có chứa 2,4-D với nồng độ 230 mg/L ở pH 3,0 với hàm lượng muối thấp và chứa 1 mM Fe2+ có thể được phân hủy hoàn toàn dưới tia UV bức xạ sử dụng quá trình quang điện tử - Fenton với một cực dương Pt và catốt carbon polytetrauoroethylene O2 Kết quả cho thấy sau 4 giờ điện phân ở cường độ dòng điện là 450 mA, hiệu suất xử lý 2,4-D đạt khoảng 90%.

Ưu điểm của phương pháp điện hoá trong xử lý là hiệu suất khoáng hoá khá cao Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là tiêu tốn điện năng dẫn đến chi phí vận hành cao, khó áp dụng trên qui mô lớn, và có khả năng tạo ra nhiều sản phẩm phụ [49].

1.2.2 Phương pháp xử lý sinh học

Những năm gần đây, xu hướng sử dụng vi sinh vật để phân huỷ lượng tồn dư hoá chất BVTV được chú trọng phát triển trên thế giới Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng trong môi trường đất quần thể vi sinh vật luôn có khả năng thích nghi đối với sự thay đổi điều kiện sống bao gồm việc đất, nước bị nhiễm độc các hoá chất BVTV Trong môi trường đất, hoá chất BVTV bị phân huỷ qua các phản ứng ôxy hoá, thuỷ phân, khử oxy xảy ra ở mọi tầng đất và quá trình quang hoá xảy ra ở tầng đất mặt Quá trình phân huỷ chất hữu cơ độc hại bởi vi sinh vật có thể gồm một hay nhiều giai đoạn, tạo ra các sản phẩm trung gian và cuối cùng dẫn tới sự khoáng hóa hoàn toàn sẩn phẩm thành CO2, H2O và một số chất khác Các nghiên cứu cho thấy trong đất tồn tại rất nhiều nhóm vi sinh vật có khả năng phân huỷ các hợp chất phôt

pho hữu cơ, ví dụ như nhóm Bacillus mycoides, B subtilis, Proteus vulgaris,…đó là

những vi sinh vật thuộc nhóm hoại sinh trong đất Rất nhiều vi sinh vật có khả năng

phân huỷ hợp chất 2,4-D, trong đó có Achrombacter, Alcaligenes,Corynebacterrium, Flavobaterium, Pseudomonas… Một số nghiên cứu đã phát hiệnnấm Phanerochaete Chrysosporium có khả năng phân huỷ 2,4-D và rất nhiều chất

hữu khác như clorinated phenol, PCBs, dioxin, monoaromatic và polyaromatic hydrocacbon, nitromatic [20, 43] Santacruz G và cộng sự đã nghiên cứu sự phân hủy của 2,4-D và DDT bằng cách sử dụng cột thủy tinh 54 mL được đóng gói bằng tezontle [43] Vi khuẩn được nuôi cấy trong môi trường lỏng YPG (men, peptone và glucose) ở 320C Môi trường mẫu cần xử lý được bơm trong thời gian 24 h thông

qua cột để nuôi cấy nó Sau đó, môi

trường thải được đưa ra ngoài và thuốc trừ sâu tiếp tục được thêm vào Khoảng 99 % lượng 2,4-D đã được xử lý (với nồng độ ban đầu từ 100 đến 500 mg/L) Hiệu suất xử lý DDT trong khoảng 55 – 99% ở nồng độ ban đầu lên đến 150 mg/L.

Tại Việt Nam, tác giả Nguyễn Thị Lan Anh và cộng sự phát hiện ra vi sinh

vật Ascomycota Fusarium sp T1-BH.1 và Verticillium sp T1-BH.2 có khả năng tốt

trong phân huỷ hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T [136].

Phương pháp sinh học có ưu điểm là quá trình thân thiện với môi trường, hiệu quả kinh tế cao Tuy nhiên, khả năng ứng dụng của phương pháp này còn hạn chế do thời gian xử lý tương đối dài, và hiệu quả thường không cao khi sử dụng đối với các chất hữu cơ khó phân huỷ (các hợp chất vòng thơm và chứa nguyên tố nhóm halogen như clo, brom ) [57].

1.2.3 Phương pháp oxi hóa tiên tiến

1.2.3.1 Một số quá trình oxi hoá tiên tiến

Quá trình oxy hóa tiên tiến (AOPs) phân hủy oxy hóa các chất ô nhiễm hữu cơ dựa trên sự tạo thành gốc tự do hoạt động hydroxyl (OH.) Gốc tự do có thể được tạo ra bằng nhiều cách như: chiếu tia bức xạ, phân ly của H2O2 khi có xúc tác, sử dụng ozon O3 Sản phẩm cuối cùng thường phân hủy đến CO2, nước và các chất khác, hoặc ít nhất là chuyển hoá các hợp chất từ dạng độc hại thành không độc hại Đối với các hợp chất có độ bền hoá học cao hoặc khó phân hủy thì phương pháp oxy hoá nâng cao được xem là có hiệu quả hơn các phương pháp khác [158] Một số quá trình oxi hoá tiên tiến bởi các tác nhân khác nhau được trình bày ở bảng 1.1.

Bảng 1 1 Một số quá trình oxi hoá tiên tiến AOP hiện nay

Asok Adak và các cộng sự nghiên cứu phân huỷ 2,4-D bằng cách chiếu xạ tia UV 253,7 nm và oxy hóa tiên tiến sử dụng UV-H2O2 (AOP) Đối với chiếu xạ UV

hiệu suất phân huỷ 2,4-D đạt gần 66% trong khi quá trình với UV-H2O2 (AOP) đạt hiệu suất khoảng 97% Đồng thời nhận thấy, qua sự tạo thành các gốc hydroxyl, hằng số tốc độ biểu kiến của quá trình phân huỷ 2,4-D với UV-H2O2 cao gấp 100 lần so với quá trình quang phân trực tiếp bằng tia UV [10].

Quá trình oxi hoá 2,4-D bằng các hợp chất trung gian của Fe (iron-mediated) với nguồn sáng UV (253.7 nm) và oxalate theo các hệ Fe2+/H2O2, Fe2+/H2O2/UV, sắt (II) oxalate/H2O2, sắt (II) oxalate/H2O2/UV, Fe3+/H2O2, Fe3+/H2O2/UV, sắt (III) oxalate/H2O2, sắt (III) oxalate/ H2O2/UV được C.Y Kwan và các cộng sự nghiên cứu Kết quả cho thấy tốc độ phân huỷ 2,4-D nồng độ 1mM tại pH=2,8 bằng tia UV hoặc trong bóng tối (không chiếu UV) rất chậm so với quá trình Fenton với hệ (Fe2+/H2O2) Ngoài ra, nếu phản ứng được khơi mào bởi sắt (II) oxalate hoặc sắt (III) oxalate thay vì các ion Fe2+ và Fe3+ thì tốc độ phân huỷ được cải thiện đáng kể do tính nhạy sáng của phức chất hữu cơ kim loại [65].

German Cruz và cộng sự đã nghiên cứu sự phân hủy của 2,4-D bằng hệ quang hoá Fenton Trong điều kiện chuẩn với nồng độ 2,4-D trong nước là 25mg/L, quá trình oxy hóa quang Fenton sử dụng muối Fe² ⁺ với giá trị pH ban đầu là 2,6 và đèn hơi thủy ngân áp suất thấp (10 W, λ = 254 nm) hơn 85% 2,4-D được phân hủy trong thời gian là 60 phút [42].

Hình 1.5 Cơ chế quá trình quang hoá trên vật liệu xúc tác quang [98]

Quá trình oxi hoá Xúc tác quang

Quá trình khử

Vật liệu TiO2 là xúc tác quang hoá được ứng dụng có hiệu quả cho quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ chứa phenol trong hoá chất công nghiệp, thuốc diệt cỏ, dược phẩm, chất dệt nhuộm Hình 1.5 mô tả cơ chế của xúc tác quang hoá trong xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ [98] Tác giả Carvalho và cộng sự nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu WO3 and TiO2 mang trên SBA-15 với các tỉ lệ khác nhau Kết quả cho thấy mẫu vật liệu W-Ti-S (25) có hoạt tính quang xúc tác lớn nhất với hơn 76% 2,4-D bị phân huỷ sau 270 phút chiếu sáng bằng tia UV Hoạt tính của xúc tác còn duy trì trên 70% sau 4 lần tái sử dụng [67].

1.2.3.2 Động học quá trình quang hoá

 Mô hình Langmuir - Hinshelwood

Mô hình Langmuir - Hinshelwood thường được dùng để mô tả mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng quang hoá và nồng độ ban đầu chất ô nhiễm, theo phương trình (1.7) [97]: