Giáo trình nhiệt và động hóa học

Nhiệt hoá học giúp chúng ta tính toán hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học, xác định điều kiện để một phản ứng hoá học xảy ra được hay không được, xác định điều kiện cân bằng của phản ứng

3

MỤC LỤC

Lời nói đầu 7

BẢNG KÝ HIỆU CÁC ĐẠI LƯỢNG HOÁ LÝ THEO IUPAC 8

Chương 1 CÁC ĐỊNH LUẬT CƠ SỞ CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC 9

1.1 Một số khái niệm và đại lượng cơ bản 9

1.2 Định luật thứ 0 của nhiệt động học 23

1.3 Định luật thứ 1 của nhiệt động học 24

1.4 Nhiệt động hóa học 26

1.5 Định luật thứ 2 của nhiệt động học 39

1.6 Định luật thứ 3 của nhiệt động học 55

1.7 Tiêu chuẩn của quá trình tự phát 57

Các nội dung chính 76

Câu hỏi và bài tập 77

Tài liệu tham khảo chương 1 80

Chương 2 CÂN BẰNG HÓA HỌC 81

2.5 Thương số phản ứng và chiều tự phát của phản ứng 93

2.6 Sự dịch chuyển cân bằng - Nguyên lí Le Châtelier 95

Các nội dung chính 102

Câu hỏi và bài tập 103

Tài liệu tham khảo chương 2 103

Chương 3 CÂN BẰNG PHA 107

3.1 Các khái niệm cơ sở 107

3.2 Giản đồ pha hệ một cấu tử 112

3.3 Giản đồ pha hệ hai cấu tử 121

3.4 Giản đồ pha hệ 3 cấu tử 132

Các nội dung chính 135

Câu hỏi và bài tập 136

Tài liệu tham khảo chương 3 138

4.5 Dung dịch thực, khái niệm hoạt độ 153

4.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan 157

4.7 Dung dịch chứa chất tan không điện li, không bay hơi 164

4.8 Dung dịch chất lỏng trong chất lỏng 180

Các nội dung chính 198

Câu hỏi và bài tập 199

Tài liệu tham khảo chương 4 202

Chương 5 ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG BẬC ĐƠN GIẢN 203 5.1 Các điều kiện cần thiết xảy ra phản ứng hoá học 203

5.2 Tốc độ của phản ứng và định luật tác dụng khối lượng 205

5

Các nội dung chính 233

Câu hỏi và bài tập 234

Tài liệu tham khảo chương 5 239

Câu hỏi và bài tập 265

Tài liệu tham khảo chương 6 268

Chương 7 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG 269

7.1 Quy tắc kinh nghiệm Van’t Hoff 270

7.2 Phương trình Arrhenius 271

7.3 Thuyết hoạt hóa của Arrhenius 281

7.4 Năng lượng hoạt hóa thực và năng lượng hoạt hóa biểu kiến 284 7.5 Hiệu ứng bù trừ 285

Các nội dung chính 287

Câu hỏi và bài tập 288

Tài liệu tham khảo chương 7 291

Câu hỏi và bài tập 326

Tài liệu tham khảo chương 8 328

Chương 9 PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN VÀ PHẢN ỨNG QUANG

HÓA 329

9.1 Phản ứng dây chuyền 329

9.2 Phản ứng quang hóa 349

Các nội dung chính 364

Câu hỏi và bài tập 365

Tài liệu tham khảo chương 9 368

Câu hỏi và bài tập 434

Tài liệu tham khảo chương 10 436

TÀI LIỆU THAM KHẢO 437

7

Lời nói đầu

Nhiệt và Động hoá học là các học phần cơ bản và quan trọng của Hoá học Nhiệt hoá học giúp chúng ta tính toán hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học, xác định điều kiện để một phản ứng hoá học xảy ra được hay không được, xác định điều kiện cân bằng của phản ứng; cũng như các cân bằng trong quá trình chuyển pha Tuy nhiên, Nhiệt hoá học không cho chúng ta biết được tốc độ của phản ứng là nhanh hay chậm Tốc độ của phản ứng; cũng như các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng được khảo sát trong phần Động hoá học Ngoài ra, Động hoá học còn xác định được con đường tiến triển của một phản ứng hay còn gọi là cơ chế phản ứng; để từ đó giúp chúng ta hiểu sâu hơn về bản chất của phản ứng hoá học và có thể thay đổi các điều kiện để cho phản ứng xảy ra theo hướng thuận lợi hơn

Với tầm quan trọng như vậy, Nhiệt và Động hoá học là học phần bắt buộc đối với sinh viên ngành Hóa (Cử nhân Sư phạm và Cử nhân Khoa học) Do vậy, chúng tôi biên soạn giáo trình này để giúp cho sinh viên tham khảo trong quá trình học tập

Giáo trình Nhiệt và Động hoá học bao gồm 10 chương, với sự tham gia của các tác giả: TS Mai Văn Bảy (từ chương 1 đến chương 3), TS Vũ Thị Duyên (từ chương 4 đến chương 6), PGS.TS Lê Tự Hải (từ chương 7 đến chương 10) Mỗi chương của giáo trình được trình bày theo kết cấu: các nội dung lý thuyết, các ví dụ mẫu, tóm tắt các nội dung chính, câu hỏi và bài tập để sinh viên ôn tập

Để biên soạn giáo trình Nhiệt và Động hoá học phục vụ cho công tác giảng dạy, chúng tôi đã tham khảo từ nhiều tài liệu của các tác giả trong và ngoài nước Chúng tôi gửi lời cảm ơn đến các tác giả của các tài liệu tham khảo mà chúng tôi chưa có dịp trao đổi

Mặc dù đã có nhiều cố gắng trong biên soạn, nhưng giáo trình chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót, các tác giả rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của các bạn sinh viên, các thầy cô giáo để giáo trình được hoàn thiện hơn

Mọi ý kiến đóng góp xin gửi về địa chỉ mail: letuhai@yahoo.com

G Năng lượng Gibbs F Năng lượng Helmholtz

ΔrH Thay đổi enthalpy của phản ứng ΔfH Enthalpy tạo thành

ΔfusH Enthalpy tan chảy ΔvapH Enthalpy hóa hơi ΔsubH Enthalpy thăng hoa ΔsolH Enthalpy solvat hóa

9

Chương 1

CÁC ĐỊNH LUẬT CƠ SỞ CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC

Nhiệt động học là ngành khoa học nghiên cứu về các quy luật chuyển hóa năng lượng đi kèm với những quá trình biến đổi về vật lý và hóa học Nó tập trung vào giải quyết hai vấn đề chính:

• Xác định năng lượng trao đổi của hệ (nơi diễn ra các quá trình biến đổi về vật lý và hóa học) với môi trường xung quanh

• Xác định khả năng, chiều hướng của các quá biến đổi vật lý và hóa học

Nhiệt động học được xây dựng dựa trên bốn định luật cơ bản: định luật thứ không, thứ nhất, thứ hai và thứ ba Nó là một trong những trụ cột của khoa học trong hành trình khám phá các quy luật của tự nhiên

“Đó là một lý thuyết vật lý duy nhất về các quy luật phổ quát, mà tôi tin chắc rằng, trong khuôn khổ khả năng áp dụng các khái niệm cơ bản của nó, sẽ không bao giờ bị lật đổ”

Albert Einstein

1.1 Một số khái niệm và đại lượng cơ bản

1.1.1 Hệ và môi trường xung quanh

Một trong các mục tiêu chính của nhiệt động học là xác định năng lượng trao đổi giữa hệ và môi trường xung quanh Hệ là một phần vũ trụ được nghiên cứu, trong khi môi trường xung quanh là những phần còn lại của vũ trụ tương tác với hệ (Hình 1.1) Một hệ có thể lớn như bầu khí quyển hoặc nhỏ như một chiếc cốc trong phòng thí nghiệm Xác định chính xác một hệ là rất quan trọng, bởi vì sẽ biết được các điều kiện (như nhiệt độ và áp suất) bên trong hệ và chỉ ra được môi trường xung quanh, đối tượng mà hệ sẽ trao đổi vật chất và năng lượng

Hệ mở là hệ tự do trao đổi năng lượng và vật chất với môi

trường xung quanh Ví dụ, một cốc cà phê nóng, năng lượng và vật

chất được chuyển cho môi trường xung quanh thông qua truyền nhiệt và hơi nước thoát ra từ cốc Hay một ống nghiệm chứa nước được đun nóng trên ngọn lửa đèn cồn, ống nghiệm chứa nước là một hệ mở, nó nhận năng lượng từ môi trường xung quanh dưới dạng nhiệt và chuyển vật chất cho môi trường xung quanh thông qua hơi nước thoát ra từ ống nghiệm

Hình 1.1 Hệ và môi trường xung quanh

Hệ kín là hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường xung quanh

Ví dụ, nồi nước đậy kín nắp được đun nóng trên bếp, hệ sẽ không trao đổi vật chất với môi trường xung quanh, do hơi nước không thể thoát ra được Trong trường hợp này hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường thông qua quá trình nhận nhiệt Một phản ứng hóa học được thực hiện trong bình đậy nắp cũng là một hệ kín, hệ chỉ trao đổi năng lượng bằng cách nhận hoặc nhường nhiệt với môi trường xung quanh

Hình 1.2 Hệ mở, kín và cô lập

11

Hệ cô lập là hệ không trao đổi năng lượng và vật chất với môi

trường xung quanh Một phích nước có thể xem gần đúng là một hệ cô lập, nó không trao đổi vật chất và rất ít trao đổi năng lượng với môi trường Một phản ứng hóa học được thực hiện trong một bình kín được cách nhiệt cũng có thể xem gần đúng là một hệ cô lập

1.1.2 Áp suất

Áp suất là độ lớn của lực tác dụng trên một đơn vị diện tích Áp suất của một người tác dụng lên mặt đất chính là bằng trọng lượng của người đó chia cho diện tích bàn chân tiếp xúc với mặt đất

P=LựcDiện tích=

S (1.1)

Áp suất của chất khí gây ra bởi lực va đập của các phân tử khí lên thành bình Mỗi va chạm của một phân tử có lực rất nhỏ nhưng tổng các va chạm của các phân tử khí lên thành bình gây ra một áp suất đáng kể Dụng cụ đo áp suất đầu tiên được sáng chế bởi Evangelista Torricelli (1608 - 1647), là một ống thủy tinh kín 1 đầu, đổ đầy Hg và dốc ngược vào chậu chứa Hg, cân bằng được thiết lập khi áp suất khí quyển bằng áp suất do cột Hg gây ra Ở áp suất khí quyển bằng 1 atm, ông nhận thấy chiều cao cột thủy ngân là 760 mm Do đó chúng ta có một đơn vị quy ước là 1 atm = 760 mmHg

Hình 1.3 Áp suất khí gây ra bởi sự va đập của các phân tử khí lên thành bình

Trong hệ đo lường SI đơn vị của áp suất là Pa (Pascal): 1 Pa = 1 N/m2 Thông thường sẽ tiện dụng hơn khi sử dụng đơn vị bar: 1 bar = 105 Pa Một đơn vị khác là atm: 1 atm = 1,01325 bar, 1 atm là giá trị trung bình của áp suất khí quyển Trong kỹ thuật thường hay sử dụng đơn vị “kí”: 1 kí = 1 kg/cm2 = 1 bar

Hình 1.4 Dụng cụ đo áp suất được sáng chế bởi Torricelli

1.1.3 Nhiệt độ

Nhiệt độ là một trong những đại lượng cơ bản của khoa học, là thước đo năng lượng trung bình của chuyển động, hay động năng của một hệ Trong chất khí và chất lỏng các phân tử chuyển động không ngừng, do sự va chạm giữa các phân tử khí với nhau và va chạm của các phân tử khí với thành bình nên chuyển động này mang tính hỗn loạn gọi là chuyển động nhiệt Trong chất rắn, các nguyên tử, hay phân tử, không chuyển động tự do như trong chất khí, các tiểu phân này dao động xung quanh một ví trị cân bằng và các chuyển động này cũng mang tính hỗn loạn Nhiệt độ của một hệ tỉ lệ thuận với bình phương tốc độ trung bình chuyển động nhiệt của các phân tử

Hình 1.5 Nhiệt độ tỉ lệ với chuyển động hỗn loạn của các nguyên tử và phân tử

13

Hình 1.6 Nhiệt kế được sáng chế bởi Celsius

Anders Celsius (1701 - 1744) là người đầu tiên sáng chế ra dụng cụ đo nhiệt độ gọi là nhiệt kế, là một ống thủy tinh kín chứa chất lỏng, hoạt động dựa vào sự giãn nở của chất lỏng theo nhiệt độ Đơn vị nhiệt độ trong hệ đo lường SI là K (Kelvin), là thang đo nhiệt độ tuyệt đối, nhiệt độ thấp nhất có thể có là 0 K Một đơn vị phổ biến khác là độ C (oC): T(K) = 273,15 + T(oC) Ngoài ra còn một thang đo khác là độ F (oF): T(oF) = T(oC)(9/5) + 32

1.1.4 Năng lượng

Giống như vật chất, năng lượng là một thuật ngữ mà chúng ta đều quen thuộc và sử dụng hằng ngày Chúng ta muốn làm việc thì phải được cung cấp năng lượng thông qua thức ăn Một bóng đèn muốn phát sáng phải được cung cấp năng lượng thông qua dòng điện Một nồi nước đang sôi trên bếp cần phải được cung cấp năng lượng dưới dạng nhiệt Như vậy năng lượng là thứ cần thiết để duy trì mọi hoạt động Năng lượng có thể tồn tại dưới nhiều dạng khác như năng lượng hóa học, năng lượng điện, năng lượng hạt nhân, năng lượng ánh sáng Nhưng chung quy lại có thể quy về hai dạng tồn tại cơ bản là năng lượng dưới dạng chuyển động (động năng - kinetic energy) và năng lượng ở dạng tiềm ẩn (thế năng - potential energy)

Động năng là năng lượng liên quan đến chuyển động Khi một vật chuyển động nó có động năng, khi vật dừng chuyển động nó không có động năng Thế năng là năng lượng có sẵn cho đến khi chúng ta sử dụng Ví dụ một viên bi nằm trên bàn, nó có sẵn năng lượng dưới dạng thế năng, năng lượng này có thể được chuyển hóa khi viên bi rơi từ trên bàn xuống nền nhà Hay một viên pin, năng lượng của nó được tích trữ dưới dạng thế năng, năng lượng có sẵn này sẽ được chuyển hóa khi ta đấu nối nó với một bóng đèn

Hình 1.7 Hai dạng tồn tại của năng lượng - Động năng và thế năng

Nội năng của một hệ là tổng động năng và thế năng của các hạt

(nguyên tử hoặc phân tử) có trong hệ Năng lượng này bao gồm động năng của chuyển động tịnh tiến, dao động, quay và thế năng tương tác lực giữa các hạt Khi hệ nhận năng lượng từ môi trường xung quanh, nội năng sẽ tăng và ngược lại khi hệ nhường năng lượng cho môi trường, nội năng của hệ sẽ giảm Trong hệ đo lường SI, đơn vị của năng lượng là J (Jun): 1 J = 1 N.m Một đơn vị phổ biến khác của năng lượng là cal (calo): 1 cal = 4,184 J

Hình 1.8 Các dạng năng lượng khác nhau

Trong quá trình biến đổi trạng thái của hệ, thường dẫn đến sự thay đổi nội năng của hệ Một quá trình đưa hệ từ trạng thái (1) về

trạng thái (2) thì biến thiên nội năng của hệ được ký hiệu là ΔU và

15

được tính theo biểu thức ΔU = U(2) - U(1) Như vậy, nếu ΔU < 0 thì hệ sẽ nhường năng lượng cho môi trường, bởi vì U(2) < U(1), nội năng của hệ giảm, ngược lại ΔU > 0 thì hệ sẽ nhận năng lượng từ môi

trường

1.1.5 Công và nhiệt

Công và nhiệt là hai cách khác nhau để truyền năng lượng từ hệ này sang hệ khác Khi chúng ta ném một quả bóng, năng lượng của chúng ta truyền cho quả bóng bằng cách thực hiện công Một nồi nước đang sôi trên bếp điện, nồi nước nhận năng lượng của dòng điện thông qua quá trình truyền nhiệt Cần chú ý ở đây, công và nhiệt là hai cách truyền năng lượng, chứ không phải là một dạng năng lượng của hệ Quá trình truyền năng lượng dưới dạng công liên quan đến chuyển động của tập hợp (chuyển động tịnh tiến của các phân tử trong quả bóng), còn quá trình truyền năng lượng dưới dạng nhiệt liên quan đến chuyển động hỗn loạn của các phân tử

Hình 1.9 Truyền năng lượng dưới dạng nhiệt (a) và công (b) Công tác dụng lên một vật bằng tích vô hướng của ngoại lực

(Fext) tác dụng nhân cho quãng đường di chuyển của vật (dl)

w = ∫ F⃗⃗⃗⃗⃗⃗ dlext ⃗⃗⃗ (N.m ≡ J) (1.2) Trong hóa học chúng ta thường gặp công điện hoặc công giãn nở Xem

xét một khối khí giãn nở trong piston chống lại áp suất ngoài pext (Hình 1.10), công của quá trình giãn nở được thiết lập như sau:

Hình 1.10 Quá trình giãn nở chống lại áp suất ngoài của khối Khi hệ giãn nỡ (dV > 0), sẽ sinh công cho môi trường Theo Phương trình 1.4, khi dV > 0 công sẽ có giá trị âm (w < 0) và ngược lại khi bị nén (dV < 0), hệ sẽ nhận công từ môi trường và công sẽ có giá trị dương (w > 0)

Nhiệt của một quá trình được tính bằng tích của nhiệt dung (C)

nhân với biến thiên nhiệt độ của hệ (dT)

𝑤 = ∫ C.dT (1.5)

Ở đây, nhiệt dung của một hệ (hay một chất) là đại lượng đặc trưng cho mức độ thay đổi nhiệt độ khi hệ nhận hoặc nhường nhiệt Phương

trình 1.5, cho thấy khi hệ nhận nhiệt từ môi trường (dT > 0) nhiệt sẽ có giá trị dương (q > 0) Và khi hệ nhường nhiệt cho môi trường (dT < 0), nhiệt sẽ mang dấu âm (q < 0)

1.1.6 Nhiệt dung

Nhiệt dung là một tính chất vật lý của vật chất, đặc trưng cho

khả năng thay đổi nhiệt độ của vật khi nó nhận hoặc nhường nhiệt từ môi trường Nhiệt dung được định nghĩa là nhiệt lượng cần cung cấp

17

cho một lượng vật chất nhất định để làm tăng nhiệt độ của nó lên một đơn vị K (hay oC) và được xác định theo công thức:

Tùy thuộc vào lượng chất được chỉ định mà đơn vị nhiệt dung sẽ khác nhau Nếu tính cho 1 gam chất thì đơn vị của nhiệt dung là J.g-1.K-1 (gọi là nhiệt dung gam), tính cho 1 mol chất thì đơn vị là J.mol-1.K-1 (gọi là nhiệt dung mol) Nếu lượng chất không được chỉ định rõ ràng, ví dụ trong một hệ nhiều thành phần (bom nhiệt lượng kế) thì đơn vị nhiệt dung là J.K-1 và trị số của nó chỉ có ý nghĩa cho hệ đó ở đúng các kiện đã được kiểm soát Ví dụ, nhiệt dung của nước lỏng là 4,18 J.mol-1.g-1, có nghĩa là 1 gam nước lỏng khi nhận một nhiệt lượng 4,18 J, nhiệt độ sẽ tăng thêm 1oC

1.1.6.1 Nhiệt dung đẳng áp - nhiệt dung đẳng tích

Sự thay đổi nhiệt độ của hệ khi nhận hoặc nhường nhiệt liên quan quan đến sự thay đổi mức độ chuyển động nhiệt bên trong hệ Quá trình này có thể làm thay đổi một số thông số của hệ như áp suất và thể tích Do đó khi một hệ nhận nhiệt ở điều kiện cố định áp suất (thường gặp trong thực tế) hoặc thể tích thì lượng nhiệt hệ cần nhận để tăng thêm một đơn vị nhiệt độ (1 K hoặc 1oC) sẽ không giống nhau Nhiệt dung ứng với quá trình áp suất không thay đổi gọi là nhiệt dung

đẳng áp (Cp: isobaric capacities), được tính theo

Nhiệt dung đẳng áp hầu hết lớn hơn nhiệt dung đẳng tích, bởi vì ở áp suất không đổi khi hệ nhận nhiệt, sẽ dùng để tăng nội năng của hệ (tăng nhiệt độ) và một phần sinh công cho bên ngoài (do tăng thể tích) Còn

trong quá trình đẳng tích, nhiệt hệ nhận được chỉ dùng để tăng nội năng

1.1.6.2 Sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ

Trong trường hợp tổng quát, nhiệt dung phụ thuộc vào nhiệt độ và thường được đánh giá theo phương trình thực nghiệm

C = a + bT + cT2 + dT3 (1.9)

Các giá trị a, b, c và d được xác định bằng thực nghiệm Bảng 1.1 hiển thị các giá trị này đối với nhiệt dung mol đẳng áp cho các khí Xem xét trường hợp khí O2, nhiệt dung đẳng áp ở 25oC và 50oC tương ứng là 32,56 và 32,85 J.mol-1.K-1, sự khác biệt không nhiều Do đó trong khoảng nhiệt độ hẹp và ở nhiệt độ không quá cao có thể xem gần đúng nhiệt dung của các chất là không đổi

1.1.7 Bom nhiệt lượng kế

Bom nhiệt lượng kế là một dụng cụ thực nghiệm dùng để đo lượng nhiệt tỏa ra hay thu vào của một phản ứng hóa học Cấu tạo của bom nhiệt lượng kế được mô tả trên Hình 1.11 Ví dụ để đo nhiệt đốt cháy của glucose, một lượng mẫu biết trước sẽ được cho vào cốc chứa mẫu Tia lửa điện được kích hoạt để đốt cháy hoàn toàn mẫu trong lượng oxi dư Nhiệt phản ứng tỏa ra sẽ bị nước và các thành phần khác trong bom nhiệt lượng kế hấp thụ Biến thiên nhiệt độ của hệ sẽ được đo bằng nhiệt kế, khi đó nhiệt phản ứng được tính theo công thức

q = Cbomb∆T (1.10)

19

Hình 1.11 Cấu tạo của một bom nhiệt lượng kế

Thông thường, quá trình xảy ra trong bom nhiệt lượng kế là đẳng tích (thể tích không đổi), thì nhiệt đo được là nhiệt đẳng tích của phản ứng

(qV) Nếu tiến hành trong bom nhiệt lượng kế đẳng áp, thì nhiệt đo

được là nhiệt đẳng áp của phản ứng (qp)

1.1.8 Nhiệt động học cân bằng

Nhiệt động học được đề cập ở đây là nhiệt động học của các hệ và các quá trình ở trạng thái cân bằng Các hệ và các quá trình trong nhiệt động học không có biến số thời gian Hay nói cách khác, nhiệt động học cân bằng không thể đánh giá về tốc độ của một quá trình là

nhanh hay chậm

Thông số trạng thái là các đại lượng vật lý dùng để mô tả hệ

như áp suất, nhiệt độ, thể tích, số mol, nồng độ Thông số trạng thái được chia làm 2 loại: a) Thông số dung độ: là các thông số tỷ lệ với lượng chất như thể tích, số mol, năng lượng; 2) Thông số cường độ: là các thông số không phụ thuộc vào lượng chất như áp suất, nhiệt độ,

nồng độ

Trạng thái của một hệ là toàn bộ các tính chất lý, hóa của hệ

Trạng thái được xác định qua thông số trạng thái của hệ như là áp suất, nhiệt độ, thể tích, thành phần,…

Quá trình là sự biến đổi xảy ra trong hệ gắn liền với sự thay đổi

của ít nhất một thông số trạng thái

1.8.1.1 Quá trình thuận nghịch và bất thuận nghịch

Một trong những khái niệm quan trọng nhất của nhiệt động học là khái niệm về quá trình thuận nghịch (reversible) và bất thuận nghịch (irreversible) Một quá trình được cho là thuận nghịch nếu quá trình nghịch đưa hệ trở lại trạng thái ban đầu mà không gây ra thay đổi trong môi trường xung quanh

Hình 12 Chuyển động bất thuận nghịch của viên bi

Xem xét hệ là một viên bi dao động trên mặt gương lõm, ban đầu viên bi lăn xuất phát từ vị trí (1) thực hiện một quá trình đến vị trí (2) Từ vị trí này viên bi thực hiện một quá trình nghịch từ (2) về (1’) Chúng ta biết chắc chắn rằng viên bi sẽ không đạt đến độ cao h ban đầu ứng với vị trí (1), như vậy quá trình nghịch không thể đưa hệ về đến trạng thái ban đầu Một quá trình như vậy được gọi là quá trình bất thuận nghịch Điều gì làm cho quá trình này bất thuận nghịch? Nguyên nhân ở đây chính là ma sát của viên bi với mặt gương và với không khí làm cho nó bị mất năng lượng và phần năng lượng này bị chuyển hóa thành nhiệt làm nóng môi trường xung quanh Dễ nhận ra rằng, trong quá trình nghịch nếu viên bi thu hồi lại được toàn bộ năng lượng đã nhường cho môi trường dưới dạng nhiệt thì nó sẽ trở về đúng trạng thái thái ban đầu, và khi đó môi trường cũng được phục hồi lại đúng trạng thái ban đầu Một quá trình như vậy được gọi là quá trình thuận nghịch nhiệt động, nó không có thực trong tự nhiên

21

Mọi quá trình trong tự nhiên đều là quá trình bất thuận nghịch Tuy nhiên, chúng ta có thể kiểm soát một quá trình để nó tiến hành ở điều kiện rất gần quá trình thuận nghịch Điều này rất hữu ích, bởi vì về mặt lý thuyết chúng ta sẽ dễ dàng mô hình hóa một quá trình thuận nghịch hơn là một quá trình bất thuận nghịch Ví dụ, nếu viên vi chuyển động thuận nghịch chúng ta sẽ biết sau mỗi chu kỳ dao động nó sẽ trở lại đúng vị trí ban đầu, còn trong trường hợp bất thuận nghịch sẽ khó hơn nhiều để dự đoán vị trí của nó sau mỗi chu kỳ dao động Vì vậy, trong nhiệt động học, chúng ta sẽ mô tả các quá trình ở trạng thái thuận nghịch hay chính xác là rất gần thuận nghịch và kết quả gần đúng này hoàn toàn có thể áp dụng tốt vào các quá trình thực trong tự nhiên

1.8.1.2 Quá trình cân bằng

Trở lại với thí nghiệm về chuyển động của viên bi, ma sát giữa viên bi với mặt phẳng gương và không khí làm cho quá trình chuyển động của nó là bất thuận nghịch Bây giờ, giả sử bằng cách nào đó chúng ta làm giảm tốc độ chuyển động của viên bi xuống, sẽ làm giảm ma sát lăn và ma sát với không khí của viên bi, đồng nghĩa với giảm tổn thất năng lượng của hệ cho môi trường, trạng thái hồi phục của viên bi và môi trường xung quanh sẽ càng gần với trạng thái ban đầu Bằng cách đó, nếu tốc độ của viên bi được giảm xuống vô cùng nhỏ, thì quá trình sẽ càng gần với trạng thái thuận nghịch Một quá trình như vậy được gọi là quá trình “gần tĩnh” Đặc trưng của quá trình “gần tĩnh” này là các thông số của hệ thay đổi vô cùng chậm theo thời gian Tại một thời điểm bất kỳ khi chúng ta quan sát chuyển động “gần tĩnh” của viên bi sẽ thấy nó nằm gần như cân bằng, bất động Bởi vậy quá trình thuận nghịch còn được gọi là quá trình cân bằng

Hình 13 Quá trình giãn nở của chất khí

Để làm rõ các đặc điểm của quá trình thuận nghịch, chúng ta xem xét một hệ là chất khí chứa trong piston Bằng cách lấy đi hoặc đặt thêm các vật nặng lên piston, khối khí sẽ thực hiện quá trình dãn hoặc nén tương ứng Như phân tích trong ví dụ về quá trình chuyển động của viên bi, để quá trình giãn nở của khí là thuận nghịch, nó phải xảy ra vô cùng chậm Bằng cách thay các vật nặng trên piston bằng cát mịn, mỗi lần chúng ta lấy đi một hạt cát, áp suất bên trong sẽ lớn hơn áp suất bên ngoài một giá trị rất nhỏ, và piston dịch chuyển một chút lên trên Bằng cách lấy đi từng hạt cát một khối khí trong piston sẽ thực hiện một quá trình giãn nở rất gần trạng thái cân bằng Để ý rằng, tại mọi thời điểm bất kỳ, áp lực bên trong hệ và bên ngoài (môi trường) lệch nhau một giá trị rất nhỏ, như vậy chúng ta có một xấp xỉ tốt là áp

suất của hệ và môi trường được xem như bằng nhau, psys= psurr Như vậy, trong khi hệ thực hiện quá trình giãn nở thuận nghịch, trạng thái của hệ ở rất gần trạng thái cân bằng giữa hệ và môi trường Do đó chúng ta gọi quá trình này là quá trình cân bằng

1.1.9 Hàm trạng thái và hàm quá trình

1.1.9.1 Hàm trạng thái

Một đại lượng được gọi là hàm trạng thái, nếu biến thiên của nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào cách tiến hành của quá trình Xem xét ví dụ trên Hình 1.14, trạng thái đầu của xe là ở mặt đất (trạng thái 1) và trạng thái cuối là ở tầng 4 Xe có hai cách để thực hiện quá trình này là theo đường A hoặc đường B Tuy nhiên, biến thiên thế năng của xe trong cả hai đường đi

đều là ∆E = mgh Như vậy, thế năng trong trường hợp này là một hàm trạng thái của hệ Trong nhiệt động học các hàm U, H, G, S là các hàm

trạng thái của hệ

Hình 1.14 Thế năng của hệ là một hàm trạng thái

23

Về mặt toán học, f là một hàm trạng thái nếu giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào các biến số xác định Ví dụ f = f(x), khi đó df là một vi

phân hoàn chỉnh và biến thiên của nó chỉ phụ thuộc giá trị của các biến

số ở trạng thái đầu x1 và trạng thái cuối x2

Một đại lượng được gọi là hàm quá trình nếu biến thiên giá trị của nó phụ thuộc vào cách tiến hành Có nghĩa là khi hệ thực hiện quá trình có nhiều cách tiến hành khác nhau, nhưng có chung trạng thái đầu và trạng thái cuối thì các đại lượng là hàm quá trình sẽ có giá trị khác nhau phụ thuộc vào cách tiến hành Trong ví dụ ở Hình 1.14, rõ ràng cách tiến hành theo đường A sẽ tốn ít công hơn đường B Trong nhiệt động học, công và nhiệt là các hàm quá trình của hệ, giá trị của

chúng phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình Về mặt toán học f là

một hàm quá trình nếu giá trị của nó không phải là hàm của các biến số xác định Một giá trị vô cùng nhỏ của nó không phải là một vi phân

hoàn chỉnh, được ký hiệu là δf, gọi là vi phân không hoàn chỉnh

Ví dụ: Du khách đi từ Đà Nẵng vào Hội An Cái gì sau đây là

hàm trạng thái của chuyến đi: (a) khoảng cách di chuyển; (b) thay đổi vĩ độ; (c) thay đổi độ cao so với mực nước biển; (d) lượng xăng tiêu thụ; (e) thời gian tiêu tốn; (f) thay đổi kinh độ; (g) công để di chuyển xe; (h) lượng oxygen tiêu thụ bởi hành khách và xe

ĐS: (b); (c); (f) 1.2 Định luật thứ 0 của nhiệt động học

Nhiệt động học được xây dựng dựa trên các định luật Thuật ngữ “Định luật” ở đây được hiểu là các lý lẽ, các nguyên lí được đúc kết từ quá trình quan sát tự nhiên, và người ta tin nó là đúng và không nhất thiết phải được chứng minh chặt chẽ bằng logic Ban đầu nhiệt động học được xây dựng dựa trên ba định luật cơ bản là định luật thứ nhất,

định luật thứ hai và định luật thứ ba Sau này người ta thấy cần phải bổ sung một định luật nữa, định luật này còn cơ bản hơn các định luật trên và được gọi là định luật thứ không

Định luật thứ 0 nói về sự cân bằng nhiệt Nếu hệ A và C cân bằng nhiệt động với hệ B thì hai hệ A và C phải cân bằng nhiệt với nhau Điều này có nghĩa là ba hệ trên sẽ có cùng giá trị nhiệt độ Đây là cơ sở của phép đo nhiệt độ, khi nhiệt kế nằm cân bằng nhiệt động với một hệ, thì nhiệt kế và hệ có cùng giá trị nhiệt độ

Hình 1.15 Định luật thứ 0 nói về sự cân bằng nhiệt 1.3 Định luật thứ 1 của nhiệt động học

Định luật thứ 1 chính là định luật bảo toàn năng lượng, phát biểu rằng năng lượng của vũ trụ là không đổi, nó không bị mất đi hay sinh ra, mà chỉ chuyển đổi từ dạng này sang dạng khác

Hình 1.16 (a) Sự trao đổi năng lượng giữa hệ và môi trường, (b) Năng lượng trao đổi dưới dạng nhiệt và công

25

Năng lượng vũ trụ (Euni) là tổng năng lượng của hệ (Esys) và môi

trường (Esurr),

Euni = Esys + Esurr (1.12)

Vì năng lượng của vũ trụ là không thay đổi, nên khi hệ và môi trường thay đổi năng lượng thì tổng của sự thay đổi này phải bằng không

∆Esys + Esurr = 0 (1.13)

Biến đổi lại phương trình, thu được

∆Esys = -∆Esurr (1.14)

Phương trình 1.14 là một tiền đề rất quan trọng của sự bảo toàn năng lượng Tiền đề này là bất kỳ sự thay đổi năng lượng nào của hệ cũng dẫn đến một sự thay đổi bằng nhau nhưng ngược dấu của môi trường xung quanh Chúng ta biết rằng năng lượng trao đổi của hệ với môi trường xung quanh thông qua hai cách là thực hiện công hoặc

truyền nhiệt Nếu hệ ban đầu có nội năng là U1, sau khi trao đổi công

(w) và nhiệt (q) với môi trường, nội năng của hệ thay đổi thành U2

Như vậy biến thiên nội năng của hệ (ΔU = U2 - U1) được tính theo biểu thức

∆U = q + w (1.15)

Ở mức độ thay đổi vô cùng nhỏ, ta có

dU = δq + δw (1.16)

Phương trình 1.16 là cơ sở để xác định năng lượng trao đổi giữa

hệ và môi trường Khi hệ nhường nhiệt (δq < 0) và thực hiện công (δw < 0) cho môi trường dẫn đến làm giảm năng lượng bên trong hệ (dU = δq + δw < 0) Phần năng lượng giảm này được chuyển nguyên

vẹn cho môi trường, dẫn đến sự gia tăng năng lượng của môi trường

xung quanh (dUsurr = -dU = -δq - δw > 0) Ví dụ, khi sợi dây kim loại

được nhúng vào cốc nước nóng, năng lượng bên trong của sợi dây sẽ tăng do nó nhận nhiệt từ cốc nước Hay một cốc cafe đang nguội, năng lượng bên trong của nó đang giảm, do nó chuyển một phần năng lượng dưới dạng nhiệt cho môi trường xung quanh

1.4 Nhiệt động hóa học

1.4.1 Nhiệt của phản ứng hóa học

Nhiệt động hóa học sử dụng định luật 1 để nghiên cứu về nhiệt và các dạng năng lượng khác liên quan đến các phản ứng hóa học Xem xét hệ là một phản ứng hóa học Xuất phát từ biểu thức toán học của định luật 1, nhiệt của phản ứng được tính theo biểu thức

δq = dU - δw (1.17)

Nếu trong phản ứng hóa học chỉ có công giãn nở (do sự thay đổi thể tích của hệ trước và sau phản ứng) mà không có thực hiện công nào khác (như công điện của phản ứng hóa học trong pin điện hóa), ta có

δq = dU + pextdV (1.18)

Phương trình 1.18 cho phép xác định nhiệt phản ứng hóa học trong trường hợp tổng quát Tuy nhiên, trong thực tế, các phản ứng hóa học thường được thực hiện trong các điều kiện có một hoặc vài biến số không thay đổi, phổ biến nhất là trong điều kiện thể tích không đổi (quá trình đẳng tích) hoặc áp suất không đổi (quá trình đẳng áp) Khi đó, Phương trình 1.14 có thể được biến đổi theo hướng thu gọn và tiện dụng hơn

1.4.1.1 Phản ứng hóa học trong điều kiện đẳng tích

Một phản ứng hóa học thực hiện trong bình kín có thể tích không đổi (Hình 1.17), như vậy biến thiên thể tích của hệ trước và sau phản ứng là bằng không Khi đó, hệ không trao đổi năng lượng với môi trường dưới dạng công giãn nở, mà chỉ trao đổi dưới dạng nhiệt, lúc

này nhiệt phản ứng (qv) được tính theo phương trình

27

Như vậy, khi phản ứng hóa học tiến hành trong điều kiện đẳng tích, nhiệt của phản ứng bằng với biến thiên nội năng của hệ Nếu phản ứng hóa học là tỏa nhiệt, nội năng của hệ sẽ giảm bằng độ lớn của nhiệt nhường cho môi trường Và nếu phản ứng hóa học là thu nhiệt, thì nhiệt lượng nhận của môi trường sẽ dùng để làm tăng nội năng của hệ

1.4.1.2 Phản ứng hóa học trong điều kiện đẳng áp

Phản ứng hóa học thực hiện dưới điều kiện áp suất không đổi rất phổ biến trong thực tế Có thể xem các phản ứng hóa học xảy ra trong khí quyển là các quá trình đẳng áp, bởi vì áp suất khí quyển có giá trị

ổn định khoảng 1 atm Trong điều kiện này, nhiệt phản ứng (qp) được thiết lập như sau

δqp = dU + pextdV (1.21) Bởi vì áp suất không đổi (Vdpext = 0), nên Biểu thức 1.21 có thể được viết lại

δqp = dU + pextdV + Vdpext = d(U + 𝑝extV) (1.22) Đặt H = U + PV, H gọi là enthalpy, khi phản ứng là quá trình thuận nghịch (p = pext)

δqp = dH (1.23)

Tích phân biểu thức trên thu được

qp = ∆H (1.24)

Như vậy nhiệt phản ứng hóa học trong điều kiện đẳng áp, chỉ thực hiện công giãn nở và xảy ra thuận nghịch sẽ bằng biến thiên enthalpy của hệ

Hình 1.18 Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học

Nếu enthalpy của chất phản ứng lớn hơn enthalpy của sản phẩm, phản ứng sẽ tỏa nhiệt cho môi trường xung quanh và phản ứng sẽ thu nhiệt của môi trường nếu enthalpy của chất phản ứng nhỏ hơn enthalpy của sản phẩm

1.4.1.3 Mối liên hệ giữa qv và qp

Dữ kiện nhiệt của các phản ứng hóa học thường được thực nghiệm đo ở điều kiện đẳng áp Tuy nhiên, chúng ta hoàn toàn có thể xác định được nhiệt của phản ứng hóa học tiến hành ở điều kiện đẳng tích dựa vào định luật 1

Xem xét một phản ứng tổng quát khi các chất có số mol bằng hệ số cân bằng (𝑣) và phản ứng xảy ra hoàn toàn

𝑣a𝐴 + 𝑣b𝐵 → 𝑣c𝐶 + 𝑣d𝐷 (1.28) Ở đây ∆𝑉 là biến thiên thể tích mol của sản phẩm và chất phản ứng với trọng số là các hệ số cân bằng và được xác định theo phương trình ∆𝑉 = {[𝑣c𝑉m(𝐶) + 𝑣d𝑉m(𝐷)] − [𝑣a𝑉m(𝐴) + 𝑣b𝑉m(𝐵)]} (1.29)

Vm là thể tích mol của các chất Sự khác giữa qp và qV nằm ở đại lượng

pΔV, chính là phần năng lượng mà hệ trao đổi với môi trường dưới

dạng công giãn nở Mối liên hệ giữa nhiệt phản ứng đẳng áp và nhiệt phản ứng đẳng tích, có thể được xác định đơn giản hơn khi xem xét các giả định gần đúng dưới đây

Phản ứng không có mặt chất khí

Trong phản ứng các chất tham gia và sản phẩm không có mặt chất khí, chỉ có chất rắn và chất lỏng thì sự thay đổi thể tích trước và

sau phản ứng là không đáng kể và đại lượng pΔV thường rất nhỏ so với qv nên ta có

Khi số mol chất rắn và chất lỏng không lớn hơn nhiều số mol chất khí (điều kiện này thỏa mãn hầu hết các phản ứng hóa học) thì thể tích chất khí lớn hơn nhiều so với thể tích của chất rắn và chất lỏng Bởi vậy, sự thay đổi thể tích của phản ứng được quyết định bởi sự thay đổi thể tích của chất khí, khi đó

Ở đây ∆𝑣(gas) là biến thiên số mol chất khí trước và sau phản ứng

Lưu ý, bởi vì qV = ΔU và qp = ΔH nên giữa ΔU và ΔH cũng có mối quan hệ tương tự như giữa qV và qp

1.4.2 Biến thiên enthalpy chuẩn

Ở phần trước, chúng ta đã biết trong điều kiện đẳng áp, khi hệ chỉ thực hiện công giãn nở và xảy ra thuận nghịch, nhiệt của phản ứng hóa học bằng biến thiên enthalpy của phản ứng Như vậy enthalpy là một đại lượng rất hữu ích để xác định nhiệt của một quá trình hóa học Xuất phát từ biểu thức,

H = U + pV (1.34)

cho thấy enthalpy là một dạng năng lượng, bằng năng lượng bên trong

của hệ cộng với công pV Bởi vì các đại lượng trong Biểu thức 1.30 là hàm trạng thái nên H cũng là một hàm trạng thái, biến thiên ΔH chỉ

phụ thuộc vào trạng thái đầu trạng thái cuối của hệ Sự thay đổi enthalpy thường được xem xét trong kiện chuẩn Trong đó trạng thái của các chất đầu và cuối cùng ở trạng thái chuẩn:

Trạng thái chuẩn của một chất ở nhiệt độ quy định là dạng tinh

khiết ở áp suất 1 bar

Ví dụ, trạng thái chuẩn của H2O lỏng tại 298 K là H2O lỏng tinh khiết tại 298 K và 1 bar Trạng thái chuẩn của Ag rắn tại 400 K là Ag rắn tinh khiết tại 400 K và 1 bar Sự thay đổi enthalpy của một phản ứng hoặc một quá trình vật lí là sự khác nhau giữa enthalpy sản phẩm ở trạng thái chuẩn và enthalpy của chất phản ứng ở trạng thái chuẩn, và tất cả các chất phải ở cùng một nhiệt độ và ký hiệu là ∆𝐻0

Một ví dụ khác thay đổi enthalpy chuẩn của quá trình hóa hơi của nước, ∆vap𝐻0, là sự thay đổi enthalpy của một mol nước lỏng tinh khiết tại 1 bar thành một mol nước khí tại 1 bar,

H2O(l) → H2O(g) ∆vapH0(373 K) = +40,66 kJ

Biến đổi enthalpy chuẩn có thể được xem xét ở bất kì nhiệt độ nào Tuy nhiên, nhiệt độ thông thường được đo đạc và xây dựng cơ sở dữ liệu nhiệt động là tại 298,15 K (tương ứng với 25,00oC)

1.4.2.1 Enthalpy của quá trình biến đổi vật lý

Sự thay đổi enthalpy chuẩn đi kèm với sự thay đổi trạng thái vật lý được gọi là enthalpy chuẩn của quá trình chuyển đổi (Bảng 1.1) được ký hiệu là ∆trs𝐻0 (trs ký hiệu của transition) Ví dụ enthalpy chuẩn của quá trình tan chảy là ∆fus𝐻0 tương ứng với phản ứng chuyển đổi một chất rắn tinh khiết thành chất lỏng, như là

H2O(s) → H2O(l) ∆fusH0(273 K) = +6,01 kJ

Bảng 1.1 Enthalpy chuẩn của quá trình tan chảy và hóa hơi tại nhiệt độ chuyển pha ∆trsH0 (kJ.mol-1)

31

Bảng 1.2 Enthalpy của các quá trình chuyển đổi

Chuyển đổi (Transition) Tan chảy (Fusion) Hóa hơi (Vaporization) Thăng hoa (Sublimation) Trộn lẫn (Mix)

Hòa tan (Solution) Hydrat hóa (Hydration) Nguyên tử hóa (Atomization) Ion hóa (Ionization)

Nhận electron (Electron gain)

*Ký hiệu theo khuyến nghị của IUPAC (Atkin)

Bởi vì enthalpy là một hàm trạng thái, nên sự thay đổi enthalpy không phụ thuộc con đường diễn tiến giữa hai trạng thái Đặc điểm này có tầm quan trọng lớn trong nhiệt hóa học, ngụ ý rằng sẽ thu được

cùng một giá trị ΔH0 nếu các quá trình biến đổi có cùng trạng thái đầu và trạng thái cuối Ví dụ, chúng ta có thể hình dung sự chuyển đổi từ chất rắn trực tiếp thành hơi xảy ra do sự thăng hoa ΔsubH0 hoặc xảy ra qua hai bước, bước đầu tiên chuyển rắn thành lỏng (ΔfusH0) và bước thứ hai chuyển lỏng thành hơi (ΔvapH0):

H2O(s) → H2O(l) ∆fusH0

H2O(l) → H2O(g) ∆vapH0

Quá trình tổng:

H2O(s) → H2O(g) ∆subH0 = ∆fusH0 + ∆vapH0

Hình 1.19 (a) Enthalpy của các quá trình chuyển pha, (b) Enthalpy của phản ứng thuận và phản ứng nghịch

Do kết quả chung của quá trình gián tiếp giống với quá trình trực tiếp, nên sự thay đổi enthalpy tổng thể là giống nhau trong từng trường hợp (Hình 1.19a ) và chúng ta có thể kết luận rằng (đối với các quá trình xảy ra ở cùng nhiệt độ)

∆subH0 = ∆fusH0 + ∆vapH0 (1.35) Một hệ quả khác của H là một hàm trạng thái là các thay đổi enthalpy chuẩn của quá trình thuận và nghịch là bằng nhau về độ lớn nhưng ngược dấu (Hình 1.19b):

∆H0(A→B) = -∆H0(B→A) (1.36) Chẳng hạn, vì enthalpy quá trình hóa hơi của nước là +44 kJ.mol-1 ở 298 K, nên enthalpy của quá trình ngưng tụ của nước ở nhiệt độ đó là -44 kJ.mol-1

1.4.2.2 Enthalpy của quá trình biến đổi hóa học

Bây giờ chúng ta sẽ xem xét sự thay đổi enthalpy trong phản ứng hóa học Thông thường, thông tin về quá trình thay đổi enthalpy của phản ứng được thể hiện trên phương trình nhiệt hóa học Ví dụ, sự thay đổi enthalpy chuẩn của quá trình đốt cháy methane khí (∆rH0), được mô tả bằng phương trình nhiệt hóa học

33

CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l) ∆rH0(298,15 K) = -890 kJ

Ở đây 1 mol CH4 khi tinh khiết ở 1 bar phản ứng hoàn toàn với 2 mol O2 khí tinh khiết ở 1 bar để tạo ra 1 mol CO2 khí tinh khiết ở 1 bar và 2 mol H2O lỏng tính khiết ở 1 bar và tất cả các chất điều ở điều kiện nhiệt độ 298,15 K1

Đối với phản ứng dạng vaA + vbB → vcC + vdD, enthalpy chuẩn của phản ứng được tính theo

∆rH0(T)={vcHm0(C) + vdHm0(D)} - {vaHm0(A)+vbHm0(B)} (1.37)

Ở đây Hm0(T) là enthalpy mol chuẩn của các chất tại nhiệt độ T K, 𝑣𝑖

là các hệ số cân bằng của phản ứng Trong trường hợp chung, biểu thức được viết lại dưới dạng thu gọn

Germain Henri Hess (1802 - 1850) là một nhà hóa học và bác sĩ người Nga gốc Thụy Sĩ Ông nghiên cứu về nhiệt của các phản ứng hóa học, góp phần hình thành nền tảng của nhiệt hóa học về sau Năm 1840, Hess công bố định luật tổng nhiệt không đổi, còn gọi là định luật Hess phát biểu rằng

Nhiệt của phản ứng có cùng chất phản ứng và sản phẩm là như nhau mà không phụ thuộc vào việc tiến hành qua bao nhiêu giai đoạn để chuyển chất phản ứng thành sản phẩm

Định luật Hess là hệ quả của tính chất enthalpy là một hàm trạng thái, nên biến thiên enthalpy chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối (phản ứng tổng) mà không phụ thuộc vào các trạng thái trung

gian (các phản ứng thành phần)

1 Điều kiện các chất ở trạng thái tinh khiết như vậy là không có thực trong thực tế Bởi vì các chất phải trộn lẫn với nhau để xảy ra phản ứng Tuy nhiên, ngoại trừ phản ứng giữa các ion trong dung dịch, enthalpy của quá trình trộn lẫn là không đáng kể so với enthalpy của phản ứng

Xem xét một ví dụ thực tế, ∆rH của các phản ứng dưới đây có

thể được xác định bằng thực nghiệm dựa vào phép đo trong bom nhiệt

không thể xác định bằng thực nghiệm, vì không thể tiến hành phản ứng mà chỉ dừng lại ở giai đoạn tạo ra khí CO Để xác định ∆rH0(1), xây dựng giản đồ như trên Hình 1.20

Hình 1.20 Áp dụng định luật Hess xác định enthalpy phản ứng

Theo định luật Hess

∆rH0(1) + ∆rH0(2) = ∆rH0(3)

vậy ∆rH0(1) = ∆rH0(3) - ∆rH0(2) = -110,5 kJ

Định luật Hess cũng có thể dùng dưới dạng đại số, để ý rằng phương trình (3) = (2) + (1), vậy (1) = (2) - (3)

35

suy ra ∆rH0(1) = ∆rH0(3) - ∆rH0(2)= -110,5 kJ

1.4.2.4 Enthalpy chuẩn tạo thành

Enthalpy chuẩn hình thành (∆fH0) của một chất là enthalpy chuẩn của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất của nó ở trạng thái tham chiếu

Trạng thái tham chiếu (reference state) của một đơn chất là trạng thái ổn định nhất tại nhiệt độ quy định và áp suất 1 bar

Ví dụ, tại 298 K trạng thái tham chiếu của nitrogen là N2(g), thủy ngân là Hg(l), carbon là C(graphite) và thiếc là thiếc trắng Có một số ngoại lệ với trạng thái tham chiếu này: trạng thái tham chiếu của phốt pho được coi là phốt pho trắng mặc dù dạng thù hình này không phải là trạng thái ổn định nhất nhưng vì là dạng có cấu trúc trật tự hơn của nguyên tố Enthalpy chuẩn tạo thành của benzene lỏng tại 298 K, chính là enthalpy chuẩn của phản ứng (∆fH0(Benzene,l,298K)= +49,0 kJ.mol-1)

6 C(s,graphite) + 3 H2(g) → C6H6(l) ∆rH0(298 K)= +49,0 kJ Enthalpy chuẩn tạo thành của các đơn chất ở trạng thái tham chiếu tại mọi nhiệt độ là bằng không bởi vì phản ứng tạo thành nó là từ chính nó, như là N2(g)→N2(g)

Enthalpy chuẩn tạo thành của các ion trong dung dịch đặt ra một vấn đề đặc biệt, bởi vì không thể chuẩn bị các dung dịch chỉ chứa một mình cation hoặc anion (dung dịch luôn trung hòa điện) Vấn đề này được giải quyết bằng cách đưa ra định nghĩa dựa trên một ion tham chiếu, thông thường là ion hydro, có enthalpy chuẩn tạo thành ở mọi nhiệt độ được quy ước bằng không

∆fH0(H+,aq) = 0 (1.39) Bởi vậy, nếu enthalpy tạo thành của HBr(aq) được tìm thấy là -122 kJ.mol-1, sau đó toàn bộ giá trị được gán cho sự hình của Br-(aq), và chúng ta viết ∆fH0(Br-,aq) = -122 kJ.mol-1 Giá trị đó có thể được kết hợp với, ví dụ, enthalpy tạo thành của AgBr(aq) để xác định giá trị của ∆fH0(Ag+,aq),…

1.4.3 Xác định enthalpy phản ứng theo enthalpy tạo thành

Về mặt hình thức, chúng ta có thể coi một phản ứng tiến hành bằng cách phân hủy các chất phản ứng thành các đơn chất tham chiếu của chúng và sau đó các đơn chất tham chiếu đó kết hợp trở lại thành sản phẩm

Hình 1.21 Sơ đồ xác định ∆𝒓𝑯𝟎 theo ∆𝒇𝑯𝟎

Giá trị ∆rH của phản ứng tổng (phản ứng đang xem xét) bằng

tổng các giai đoạn trung gian (các phản ứng phân hủy hoặc kết hợp các đơn chất tham chiếu thành hợp chất) theo định luật Hess (Hình 1.21) Bằng cách đó, chúng ta có thể tính enthalpy của bất kỳ phản ứng nào nếu biết enthalpy tạo thành của các chất phản ứng và sản phẩm theo

37

Ví dụ: Hợp chất B5H9 bốc cháy tự nhiên trong không khí với ngọn lửa màu xanh tạo ra B2O3 và nước theo phản ứng

1.4.4 Sự phụ thuộc của enthalpy phản ứng vào nhiệt độ

Enthalpy chuẩn của nhiều phản ứng quan trọng đã được đo tại nhiều nhiệt độ khác nhau Tuy nhiên, trong trường hợp không có thông tin này, enthalpy chuẩn của phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau có thể được tính từ các thông tin về nhiệt dung và enthalpy của phản ứng ở một số nhiệt độ đã biết Thông thường các dữ kiện về nhiệt dung dễ xác định bằng thực nghiệm và có độ chính xác cao hơn so xác định enthalpy của phản ứng ở các khoảng nhiệt độ rộng, trong trường hợp này enthalpy xác định từ lý thuyết thường có giá trị tốt hơn so với xác

(Chúng ta giả định rằng không có quá trình chuyển pha trong khoảng nhiệt độ xem xét) Bởi vì phương trình này áp dụng cho mỗi chất trong phản ứng, biến thiên enthalpy chuẩn phản ứng từ ∆rH0(T1) là:

∆rH0(T2) = ∆rH0(T1) + ∫ ∆rCp0dT

(1.43) Ở đây ∆rCp0 là biến thiên nhiệt dung mol của sản phẩm và chất phản ứng dưới điều kiện chuẩn với trọng số là các hệ số cân bằng và được Phương trình 1.43 chính là định luật Kirchhoff Ở khoảng nhiệt độ không quá rộng, có thể giải định ∆rCp0 không phụ thuộc vào nhiệt độ, tích phân Phương trình 1.43 thu được

Tại 25oC, hiệu ứng nhiệt của phản ứng, ∆rH298K0 = -120,92 kJ, nhiệt dung mol đẳng áp của H2O(g), H2(g) và O2(g) tương ứng là 33,58, 28,84 và 29,37 kJ.mol-1 Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng tại nhiệt T

39

1.5 Định luật thứ 2 của nhiệt động học

Định luật thứ nhất nói về sự bảo toàn năng lượng của vũ trụ, cung cấp cơ sở để xác định năng lượng trao đổi giữa hệ (nơi diễn ra các quá trình biến đổi vật lý và hóa học) với môi trường xung quanh Định luật thứ hai của nhiệt động học cho phép xác chiều hướng diễn tiến của các quá trình Vì sao sắt để trong không khí thì bị rỉ mà quá trình ngược lại, từ sắt oxit tự chuyển hóa thành sắt kim loại và oxi lại không xảy ra Vì sao nước đá bị tan chảy thành nước lỏng khi lấy ra khỏi ngăn đông,… Các vấn đề về chiều hướng của quá trình sẽ được giải quyết trên cơ sở của định luật thứ 2

1.5.1 Tính tự phát của quá trình

1.5.1.1 Quá trình tự phát và không tự phát

Quá trình tự phát (spontaneous processes) là một quá trình xảy

ra tự nhiên trong tập hợp các điều kiện nhất định Ví dụ, nước sẽ tự nhiên chảy từ cao về thấp, sắt trong không khí phản ứng tự phát với oxygen chuyển thành sắt oxit (rỉ sắt), nhiệt truyền từ vật nóng hơn sang vật lạnh hơn Ở nhiệt độ phòng, nước đá tan chảy thành nước lỏng là

quá trình tự phát Ngược lại quá trình không tự phát (nonspontaneous

processes) là quá trình không tự nhiên xảy ra, trừ khi nó được thúc đẩy bởi các nguồn năng lượng từ bên ngoài Ví dụ, nước chảy từ thấp lên cao không thể xảy ra tự phát, trừ khi chúng ta dùng máy bơm để hút nước lên Ở nhiệt độ phòng, nước lỏng chuyển thành nước đá là quá trình không tự phát

Hình 1.22 Các quá trình tự phát: sắt bị rỉ (a), nước đá tan chảy ở nhiệt độ phòng (b)

Tính tự phát của một quá trình không tương quan với tốc độ của quá trình Một sự thay đổi tự phát có thể nhanh đến mức về cơ bản là tức thời hoặc chậm đến mức không thể quan sát được trong bất kì khoảng thời gian thực tế nào Một ví dụ là quá trình chuyển đổi từ kim cương thành than chì ở điều kiện thường Than chì là dạng ổn định của carbon ở áp suất khí quyển còn kim cương là dạng ổn định của carbon ở áp suất rất cao Các tính toán ở cuối chương này chỉ ra rằng sự quá trình chuyển đổi từ kim cương thành than chì ở điều kiện thường là tự phát Nhưng trong thực tế chúng ta vẫn quan sát thấy sự tồn tại của kim cương ở điều thường Điều này là bởi vì tốc độ quá trình chuyển đổi kim cương thành than chì xảy ra cực kỳ chậm, và vì vậy đối với khoảng thời gian thực tế chúng ta không thể quan sát được Tốc độ quá trình này sẽ tăng lên đáng kể nếu chúng ta gia tăng áp suất và nhiệt độ lên rất cao Và trong thực tế, đây là cơ sở để tổng hợp kim cương nhân tạo từ than chì trong công nghiệp

Hình 1.23 Quá trình chuyển đổi kim cương thành than chì ở điều kiện thường là xảy ra tự phát nhưng với tốc độ vô cùng chậm Ví dụ 4: Quá trình nào dưới đây là tự phát, không tự phát, giải thích

(a) Cốc nước nóng nguội dần (b) Nước sôi ở nhiệt độ phòng (c) Lốp xe bị xì hơi

(d) Nước chảy xuống vùng trũng

Đáp án: Tự phát: (a), (c), (d); không tự phát: (b)

1.5.1.2 Phân tán vật chất và năng lượng

Chúng ta sẽ mở rộng thảo luận về các khái niệm nhiệt động lực học nhằm mục đích dự đoán tính tự phát, hãy xem xét một hệ cô lập