Chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano znfe204 carbon hoạt tính để xử lý hấp phụ chất màu hữu cơ

Thuốc nhuộm hoàn nguyên Thuốc nhuộm hoàn nguyên là những hợp chất màu hữu cơ hông hòa tan trong nước, tuy có cấu t o hóa học và màu sắc h c nhau nhưng chúng có chung một tính chất, đó là

NGUYỄN VĂN HINH

CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO

CHẤT MÀU HỮU CƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN – 2021

––––––––––––––––––––––––

NGUYỄN VĂN HINH

CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO

CHẤT MÀU HỮU CƠ

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn và tri ân sâu sắc tới TS Nguyễn Thị

Luyến, PGS.TS Nguyễn Văn Đăng đã t n t nh hướng dẫn khoa học và t o mọi

đi u i n cho tôi hoàn thành lu n văn

Tôi xin gửi lời cảm đến quý Thầy Cô tham gia giảng d y lớp Cao học Quang học khóa 14, quý Thầy Cô công tác t i Phòng Sau Đ i học Trường Đ i học Khoa học - Đ i học Thái Nguyên.Tôi xin cảm ơn quý thầy cô làm vi c t i Vi n khoa học công ngh - Trường Đ i học Khoa học Tôi cũng xin chân thành cảm ơn t p thể, Ban Giám hi u Trường THPT Vi t yên số 2 tỉnh Bắc Giang đã t o đi u ki n để tôi được tham gia học t p và hoàn thành các nhi m vụ học t p

Mặc dù đã có rất nhi u cố gắng song chắc chắn lu n văn hông thể tránh khỏi những thiếu sót Tôi rất mong nh n được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các b n đồng nghi p để lu n văn được hoàn thi n hơn

Xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 12 năm 2021

Tác giả

Nguyễn Văn Hinh

1.1 Tổng quan v chất màu hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước 3

1.1.1 Sơ lược v thuốc nhuộm 3

1.1.2 Phân lo i thuốc nhuộm 3

1.1.3 Giới thi u chung v thuốc nhuộm đỏ 6

1.2 V t li u hấp phụ 8

1.2.1 Carbon ho t tính 8

1.2.2 V t li u tổ hợp nano oxit kim lo i với carbon ho t tính 9

1.3 Cơ chế lo i bỏ chất màu hữu cơ từ v t li u tổ hợp NMO/AC 13

2.2.1 Tỷ l mol Zn và Fe 26

2.2.2 Nhi t độ nhi t phân 26

2.2.3 Độ pH 26

2.2.4 X c định điểm đẳng đi n 27

2.2.5 Thời gian rung lắc 27

2.3 C c phương ph p hảo s t c c đặc trưng của v t li u 28

2.3.1 Phương ph p phân tích phổ hấp thụ UV-Vis 28

2.3.2 Phương ph p nhiễu x tia X (XRD) 31

2.3.3 Phương ph p hiển vi đi n tử quét 32

2.3.4 Hiển vi đi n tử truy n qua 33

2.3.5 Phương ph p BET 34

2.3.6 Phương ph p t n x Raman 35

2.3.7 Phương ph p hấp thụ hồng ngo i 37

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Khảo sát các đặc trưng của mẫu 38

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ của của carbon ho t tính từ các nguồn phế phẩm trong nông nghi p 8 Bảng 1.2 So sánh các ưu, nhược điểm của các phương pháp khác nhau khi Bảng 3.2 Các thông số của lỗ xốp bao gồm di n tích b mặt, thể tích, đường

kính của 2 mẫu ZnFe2O4/carbon ho t tính và α-Fe2O3/carbon ho t Bảng 3.5 Các thông số nhi t học hấp phụ và các h số tương quan của 3

mô hình Langmuir, Freudrich và Temkin 56 Bảng 3.6 Thông số RL của mô h nh đẳng nhi t Langmuir được tính toán

theo công thức (3.1) 57 Bảng 3.7 Các thông số động học hấp phụ và các h số tương quan của các

mô hình giả b c 1, giả b c 2 và mô hình Elovich 59

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Công thức cấu t o của thuốc nhuộm DR79 6

H nh 1.2 C c phương ph p chế t o khác nhau của v t li u tổ hợp NMO/AC 10

Hình 1.3 Ảnh hưởng của một vài thông số đến quá trình hấp phụ 12

Hình 1.4 Biểu đồ miêu tả ảnh hưởng của các thông số h c nhau đến sự hấp phụ các chất gây ô nhiễm, được thống kê từ 78 nghiên cứu 12 Hình 1.5 Một vài cơ chế khác nhau lo i bỏ các chất gây ô nhiễm môi trường từ v t li u hấp phụ NMO/AC [13] 13

Hình 1.6 Sơ đồ quá trình hấp phụ và giải hấp phụ [23] 14

Hình 2.1 Một số thiết bị thí nghi m được sử dụng trong lu n văn 24

Hình 2.2 Quy trình chế t o v t li u cấu trúc nano ZnFe2O4/carbon ho t tính 25

H nh 2.3 Sơ đồ khối của m y đo UV-Vis Jasco V770 t i Trường Đ i học Khoa học 28

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên tắc h đo hấp thụ quang hai chùm tia 29

H nh 2.5 Sơ đồ khối h đo XRD D2 Phaser Hãng Bruker - Đức t i trường Đ i học Khoa học 31

H nh 2.6 Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu x tia X 32

Hình 2.7 Kính hiển vi đi n tử quét S-4800 (FE-SEM, Hitachi) 33

Hình 2.8 Kính hiển vi đi n tử truy n qua (JEM 1010, JEOL) 34

Hình 2.9 H đo hấp phụ v t lý 3 cồng (BET) t i Vi n Hóa Học 35

H nh 2.10 Sơ đồ khối h đo quang phổ RS XploRa Plus t i Trường Đ i học Khoa học 36

Hình 2.11 Giản đồ năng lượng tán x Rayleigh và tán x Raman 36

H nh 2.12 Sơ đồ khối h đo phổ hấp thụ hồng ngo i FR-IR 4600 đặt t i Trường Đ i học Khoa học 37

H nh 3.1 (a,b,c) và (d,e,f) tương ứng là ảnh TEM, FE-SEM, giản đồ tán sắc năng lượng EDX của v t li u tổ hợp cấu trúc nano ZnFe2O4/carbon ho t tính và Fe2O3/carbon ho t tính 39

H nh 3.2 (a,c) Đường đẳng nhi t hấp phụ - giải hấp N2 ở 77 K; (b,d) là đường phân bố ích thước lỗ xốp theo BJH của 2 mẫu ZnFe2O4/AC và α-Fe2O3/AC có ảnh trên Hình 3.1 (a,d) tương ứng 41 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu x tia X của: ZnFe2O4/carbon ho t tính chế t o t i

500oC, tỷ l mol Zn:Fe thay đổi từ 0 đến 2; (b) ZnFe2O4/carbon ho t tính chế t o t i tỷ l mol Zn:Fe = 0.5 và thay đổi nhi t độ từ 400 – 800oC; (c) so sánh giản đồ nhiễu x tia X của α-Fe2O3/carbon ho t tính và ZnFe2O4/carbon ho t tính 43 Hình 3.4 Phổ FT-IR của ZnFe2O4/carbon ho t tính chế t o t i: (a) cố định

nhi t độ 500oC, tỷ l mol Zn:Fe thay đổi từ 0 đến 2; (b) cố định tỷ l mol Zn:Fe = 0.5 và thay đổi nhi t độ từ 400 – 800oC; 44 Hình 3.5 (a) Phổ tán x Raman của v t li u ZnFe2O4/carbon ho t tính được

chế t o t i nhi t độ 500oC, tỷ l mol Zn:Fe = 0.5; (b) So sánh phổ tán x RS của ZnFe2O4/carbon ho t tính sử dụng 2 nguồn laser khác nhau 45 Hình 3.6 So sánh phổ RS t i c c đi u ki n h c nhau: (a,b) α-Fe2O3/carbon

ho t tính sử dụng 2 nguồn laser kích thích khác nhau với các kính lọc khác nhau; (c) 2 nguồn laser kh c nhau cùng đi u ki n kính lọc và (d) α-Fe2O3/carbon ho t tính và ZnFe2O4/carbon ho t tính trong cùng đi u ki n đo 47 Hình 3.7 (a) Phổ hấp thụ của dung dịch DR79 t i các nồng độ khác nhau;

(b) đường chuẩn của dung dịch DR79 48 Hình 3.8 (a) hi u suất hấp phụ và (b) dung lượng hấp phụ DR79 của v t

li u ZnFe2O4/carbon ho t tính được chế t o t i nhi t độ nhi t phân 500oC, tỷ l mol Zn:Fe thay đổi từ 0 đến 2 49 Hình 3.9 (a) hi u suất hấp phụ và (b) dung lượng hấp phụ DR79 của v t

li u ZnFe2O4/carbon ho t tính được chế t o t i tỷ l mol Zn:Fe = 0.5 và nhi t độ nhi t phân thay đổi từ 400oC đến 800o

C 50

Hình 3.10 (a) Sự phụ thuộc của hi u suất và dung lượng hấp phụ DR79 vào pH; (b) điểm đẳng đi n của v t li u hấp phụ ZnFe2O4/carbon ho t tính; điểm t i pH = 12 51 Hình 3.11 Sự phụ thuộc của hi u suất và dung lượng hấp phụ DR79 vào

thời gian rung lắc Đi u ki n khảo sát là nồng độ ban đầu DR79 là 200 mg/L, khối lượng VLHP 25 mg; thể tích dung dịch 25 mL, nhi t độ 30oC 52 H nh 3.12 (a,b) tương ứng là ảnh hưởng của nồng độ DR79 ban đầu đến hi u

suất và dung lượng hấp phụ DR79 của VLHP ZnFe2O4/carbon ho t tính t i các nhi t độ khác nhau, thời gian rung lắc 120 phút, khối lượng chất hấp phụ 25 mg 53 H nh 3.13 (a, b, c) tương ứng là các mô hình nhi t học hấp phụ DR79 của

ZnFe2O4/carbon ho t tính t i các nhi t độ khác nhau: 30oC, 40oC, 50oC; khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL, thời gian rung lắc 120 phút 55 H nh 3.14 Mô h nh động học hấp phụ DR79 của ZnFe2O4/carbon ho t tính,

khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL, nồng độ DR79 ban đầu là 200 mg/L, thời gian rung lắc 120 phút, nhi t độ 30oC 58

8 FE-SEM Kính hiển vi đi n từ quét phát x trường

10 AC Carbon ho t tính ( than ho t tính )

MỞ ĐẦU

Trong những năm qua ph t triển inh tế gắn li n với bảo v môi trường là vấn đ được Đảng và Nhà nước quan tâm Vi t Nam là nước đang ph t triển với ngành công nghi p chủ lực là công nghi p d t may và công nghi p phụ i n, ngoài ra với rất nhi u làng ngh truy n thống như d t, chế biến thực phẩm… Những ngành này có nhi u chất thải hữu cơ, vô cơ Mặc dù c c nhà m y xí nghi p đã xây dựng c c h thống xử lý nước thải nhưng phần lớn vẫn chưa đ p ứng được tiêu chuẩn nước s ch QCVN 02- 2009/BYT

Trong c c thành phần gây h i nguồn nước ảnh hưởng sức hỏe của người dân và ô nhiễm môi trường có nhi u hợp chất h c nhau nhưng phổ biến vẫn là thuốc nhuộm Thuốc nhuộm là hợp chất hữu cơ được sử dụng trong c c ngành công nghi p với mục đích t o màu cho đồ giày da và may mặc Chúng được phân lo i dựa trên sự tích đi n của chúng khi hòa tan vào trong môi trường nước Có hai lo i thuốc nhuộm chính: thuốc nhuộm tự nhiên và thuốc nhuộm tổng hợp Thuốc nhuộm được phân lo i thành nhóm h c nhau: thuốc nhuộm cation, thuốc nhuộm anion và thuốc nhuộm hông ion Hầu hết, thuốc nhuộm đ u ổn định và hó bị phân hủy Chúng có thể xâm nh p vào nguồn nước và gây h i đến sức hỏe con người Do đó, vi c cần thiết phải xử lý nguồn nước để lo i bỏ chúng là vấn đ cần thiết Hi n nay trên thế giới, có rất nhi u ỹ thu t h c nhau để làm s ch nguồn nước như hấp phụ, lắng đọng, thẩm thấu ngược, trao đổi ion, đi n hóa, màng lọc, bốc hơi, oxi hóa…vv Trong đó, hấp phụ là một ỹ thu t được sử dụng rộng rãi mang l i hi u quả cao để lo i bỏ c c ion im lo i nặng, chất màu hữu cơ và c c vi huẩn gây b nh từ nước [1,5]

Với sự ph t triển của công ngh nano, vi c ết hợp v t li u hấp phụ mới là v t li u nano oxit im lo i với v t li u truy n thống carbon ho t tính đang là hướng nghiên cứu mới trong những năm gần đây [5,13] Khi c c h t oxit im lo i có ích thước nano, chúng có di n tích b mặt lớn, thể hi n tính chất

siêu thu n từ, có độ ổn định hóa học cao, do đó chúng làm tăng cường hả năng hấp phụ Có nhi u phương ph p chế t o các nano oxit im lo i/carbon ho t tính (NMO/AC) [1], [13] như phương ph p đồng ết tủa, phương ph p nhi t phân, thẩm thấu, sol-gel, nghi n bi…vv Mỗi một phương ph p chế t o đ u có ưu và nhược điểm riêng, trong lu n văn này chúng tôi lựa chọn phương ph p nhi t phân trực tiếp làm phương ph p tổng hợp v t li u Đây là phương ph p đơn giản, dễ chế t o, chi phí thấp, phù hợp với đi u i n phòng thí nghi m t i Trường Đ i học Khoa học – Đ i học Th i Nguyên Do v y,

chúng tôi lựa chọn đ tài lu n văn th c sỹ “Chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano ZnFe2O4/carbon hoạt tính để xử lý hấp phụ chất màu hữu cơ” Trong

lu n văn này, chúng tôi nghiên cứu chế t o v t li u tổ hợp ZnFe2O4/AC để xử lý hấp phụ chất màu hữu cơ là Direct Red 79 (DR79) Ảnh hưởng của c c thông số như nhi t độ nhi t phân, tỷ l mol Zn:Fe, độ pH, nồng độ DR79 ban đầu, thời gian rung lắc đến dung lượng hấp phụ, hi u suất lo i bỏ DR79 được hảo s t Qu tr nh nhi t độ học hấp phụ DR79 thông qua c c mô h nh lý thuyết h c nhau cũng được nghiên cứu để lý giải cơ chế và qu tr nh hấp phụ

Mục đ ch nghiên cứu

- Chế t o v t li u tổ hợp cấu trúc nano ZnFe2O4/carbon ho t tính

- Sử dụng VLHP là ZnFe2O4/carbon ho t tính để xử lý hấp phụ chất màu hữu cơ DR79

N i dung nghiên cứu

- Khảo sát ảnh hưởng của đi u ki n công ngh : tỷ l mol Zn:Fe, nhi t độ nhi t phân đến hình thái, thành phần, cấu trúc tinh thể, cấu trúc dao động của v t li u

- Khảo sát các thông số ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ DR79 như: nhi t độ nhi t phân của VLHP, tỷ l mol DR79, độ pH, thời gian rung lắc, nhi t độ rung lắc, nồng độ DR79 ban đầu

- Khảo sát quá trình nhi t động học hấp phụ DR79 thông qua mô hình lý thuyết khác nhau

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về chất màu hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước

Ngày nay có rất nhi u nguồn gây ô nhiễm môi trường nước như c c ion kim lo i nặng Hg2+, Pb2+, Cr3+, Cr6+, Ni2+, Co2+, Cu2+, Cd2+, Ag+, As5+ và As3+ và các chất màu hữu cơ Nước bị ô nhiễm bởi im lo i nặng chủ yếu là do vi c hai th c mỏ, sản xuất quặng Trong hi đó, c c chất màu hữu cơ có nguồn gốc chủ yếu từ nước thải công nghi p d t nhuộm, chế biến thực phẩm Trong Mục 1.1 sẽ trình bày một số c c đặc điểm chung v chất màu hữu cơ

gây ô nhiễm môi trường nước

c v t uốc u

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ m nh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy chỉ cho một số thành phần mầu sắc đi qua hoặc phản x và có khả năng gắn kết vào v t li u d t trong những đi u ki n quy định Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp Hi n nay con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp Đặc điểm nổi b t của các lo i thuốc nhuộm là độ b n màu và tính chất không bị phân hủy Nói chung, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu Nhóm mang màu là những nhóm có chứa các nối đôi liên hợp với h đi n tử π không cố định như: > C = C <; > C = N -; - N = N -; - NO2 Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nh n đi n tử như: - NH2, - COOH, - SO3H, - OH …đóng vai trò tăng cường màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của h đi n tử

1.1.2 Phân loại thuốc nhu m

Thuốc nhuộm trực tiếp

Thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu là những hợp chất màu hoà tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào một số v t li u như: c c tơ xenlulozơ, giấy, da nhờ các lực hấp phụ trong môi trường trung tính hoặc môi trường ki m Phân tử thuốc nhuộm phải thẳng vì

xenlulozơ(cellulose) nói riêng và các v t li u mà thuốc nhuộm có khả năng bắt màu đ u có phân tử m ch thẳng, phân tử thuốc nhuộm có cấu t o phẳng, c c nhân thơm hoặc các nhóm chứa của thuốc nhuộm phải nằm trên một mặt phẳng để nó có thể tiếp c n cao nhất với một mặt phẳng phân tử v t li u

Ngoài ra, phân tử thuốc nhuộm trực tiếp còn phải chứa một số nhóm chức nhất định, chủ yếu là nhóm hydroxyl và nhóm amin(-OH-NH2) những nhóm này vừa làm nhi m vụ trợ màu vừa t o cho thuốc nhuộm thực hi n liên kết hydro với v t li u

Thuốc nhuộm axit

Thuốc nhuộm axit thông thường đ c p đến thuốc nhuộm hòa tan trong nước có chứa một nhóm có tính axit và hầu hết c c nhóm có tính axit trong đó có mặt trên phân tử thuốc nhuộm dưới d ng muối natri sulfonat và chỉ có một vài lo i tồn t i dưới d ng một muối natri carboxylat

Thuốc nhuộm axit có đặc điểm sắc ý hoàn toàn và màu sắc tươi sáng Chúng chủ yếu được sử dụng để nhuộm và in chất xơ protein và sợi polyamide như len và lụa Chúng cũng có thể được sử dụng để nhuộm màu da, giấy, mỹ phẩm và mực in V thuốc nhuộm axit có tính trực tiếp thấp đối với xơ xenlulô, thường hông cần thiết phải nhuộm axit xenluloza

Thuốc nhuộm hoạt tính

Thuốc nhuộm ho t tính là thuốc nhuộm mà có khả năng phản ứng hóa học với một xơ sợi để t o thành liên kết cộng hóa trị giữa thuốc nhuộm và xơ sợi Liên kết hóa trị này được hình thành giữa các phân tử thuốc nhuộm và nhóm -OH của sợi cellulose hay giữa các phân tử thuốc nhuộm và các nhóm-NH2 của sợi polyamide hoặc len

Phân tử thuốc nhuộm ho t tính bao gồm một nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử gọi là nhóm mang màu Sự hi n di n nó t o ra màu sắc của thuốc nhuộm Một nhóm thế có khả năng phản ứng với xơ cellulose Thuốc nhuộm ho t tính có độ b n giặt tốt nhất nhờ liên kết giữa thuốc nhuộm và cellulose là

liên kết cộng hóa trị xảy ra trong quá nhuộm Thuốc nhuộm ho t tính thường được sử dụng để nhuộm cellulose như cotton hoặc lanh Thuốc nhuộm ho t tính cũng có thể được áp dụng trên len và nylon, trong trường hợp này chúng được áp dụng trong đi u ki n axit yếu Thuốc nhuộm ho t tính có mức độ t n trích thấp so với các lo i thuốc nhuộm khác bởi vì các nhóm chức năng trong thuốc nhuộm cũng đồng thời phản ứng với nước, xảy ra do quá trình thủy phân Phần thuốc nhuộm bị thủy phân này không có liên kết với cellulose và phải bị giặt bỏ mới giải quyết được vấn đ độ b n màu

Thuốc nhuộm bazơ

Thuốc nhuộm bazơ được sử dụng để đ t được màu sắc tươi s ng, thường là đối với xơ polyacrylonitrile Độ b n mầu trên xơ polyacrylonitrile là tuy t vời Tuy nhiên, khi áp dụng cho cellulose, thuốc nhuộm bazơ có độ b n màu kém với ánh sáng và sự cọ xát

Thuốc nhuộm lưu huỳnh

Thuốc nhuộm lưu huỳnh bao gồm cấu trúc amino và phenolic gắn kết với các hợp chất lưu huỳnh và có trọng lượng phân tử cao Nhi u lo i thuốc nhuộm khác có chứa lưu huỳnh trong các phân tử của chúng, nhưng chỉ các lo i thuốc nhuộm mà nó hông tan trong nước và tan được bởi sodium sulfide trong một môi trường ki m thuộc lo i này

Thuốc nhuộm hoàn nguyên

Thuốc nhuộm hoàn nguyên là những hợp chất màu hữu cơ hông hòa tan trong nước, tuy có cấu t o hóa học và màu sắc h c nhau nhưng chúng có chung một tính chất, đó là tất cả đ u chứa các nhóm xeton trong phân tử và có d ng tổng quát là: R=C=O Khi bị khử d ng không tan này sẽ chuyển v d ng axit, nó chưa tan trong nước nhưng tan trong i m và chuyển thành d ng bazơ Do có i lực lớn với xơ và hòa tan trong nước nên nó hấp phụ rất m nh vào xơ xenlulo, mặt khác nó l i dễ bị thủy phân và oxi hóa v d ng hông tan ban đầu

Thuốc nhuộm phân tán

Thuốc nhuộm phân tán là các thuốc nhuộm hữu cơ hông có c c nhóm ion hóa, có độ hòa tan thấp và thích hợp cho vi c nhuộm các sợi kỵ nước Thuốc nhuộm phân t n hông hòa tan trong nước hoặc có độ hòa tan trong nước rất ít Chúng được chuẩn bị dưới d ng lỏng hoặc nghi n mịn ở d ng paste với chất trợ phân tán Có thể tan trong các dung môi hữu cơ như benzene, toluen v.v

Thuốc nhuộm azo không tan

Thuốc nhuộm azo không tan còn có tên gọi h c như thuốc nhuộm l nh, thuốc nhuộm đá, thuốc nhuộm naptol, chúng là những hợp chất có chứa nhóm azo trong phân tử nhưng hông có mặt c c nhóm có tính tan như - SO3Na, -COONa nên hông hoà tan trong nước

3 Giới t iệu c u g v t uốc u đỏ

Công thức phân tử của thuốc nhuộm đỏ 79: C37H28N6Na4O17S4

Thuốc nhuộm đỏ DR79 là lo i phẩm nhuộm có 2 nhóm ho t tính aminoclorotrazin:

Hình 1.1: Công thức cấu t o của thuốc nhuộm DR79 [14]

Với nhóm ho t tính này, thuốc nhuộm đỏ ho t tính có thể nhuộm các lo i xơ sợi như: xenlulozơ, len …Ngoài ra thuốc nhuộm đỏ DR79 còn có các vòng benzen, naphthalen và các nhóm chức dễ tan trong nước (- SO3Na) Thuốc

nhuộm đỏ DR79 có màu sắc tươi, độ b n màu cao, dễ tan trong nước.Khi

nhuộm, nhóm ho t tính này sẽ t c dụng với v t li u

Hình 1.2: Công thức cấu t o của thuốc nhuộm DR79 với các nhóm chức dễ tan trong nước [14]

Ngoài ra trong đi u ki n nhuộm, khi tiếp xúc với v t li u nhuộm (xơ, sợi…) thuốc nhuộm DR79 nói riêng và thuốc nhuộm ho t tính nói chung không chỉ tham gia vào phản ứng với v t li u nhuộm mà còn bị thủy phân.

Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm DR79 và v t li u nhuộm hông đ t hi u suất 100% Để đ t độ b n màu giặt và độ b n màu tối ưu, hàng nhuộm được giặt hoàn toàn để lo i bỏ thuốc nhuộm dư và thuốc nhuộm thủy phân.Vì thế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm ho t tính cỡ khoảng 10 -50%, lớn nhất trong các lo i thuốc nhuộm

1.2 Vật liệu hấp phụ

1.2.1 Carbon hoạt tính

Từ những kinh nghi m thực tiễn người dân đã biết sử dụng than để lọc nước trong các bể lọc tự chế, nó có tính năng hấp phụ các chất gây ô nhiễm Ngày nay với c c phép đo hi n đ i carbon ho t tính (AC) cũng được biết với vai trò hấp phụ các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước AC có thành phần chính là carbon với hàm lượng carbon khoảng 85-95% ở d ng vô định hình, một phần nhỏ ở d ng tinh thể vụn graphit AC là v t li u có độ xốp cao, di n tích b mặt từ 500 – 3000 m2/g, giá thành thấp AC có hình d ng h c nhau như d ng h t, d ng bột, d ng sợi và thường được sử dụng để làm s ch nguồn nước Vi c chế t o AC bao gồm 4 bước cơ bản: chuẩn bị nguyên li u thô, t o viên, quá trình carbon hóa và quá trình ho t hóa [15] Quá trình ho t hóa bằng nhi t và ho t hóa hóa học là hai phương ph p được thực hi n để t o ra carbon có cấu trúc xốp từ v t li u có di n tích b mặt thấp Quá trình ho t hóa v t lý sau khi xử lý ban đầu và ép viên được thực hi n t i 400- 500oC để lo i bỏ các chất dễ bay hơi và sau đó là qu tr nh hí hóa t i 800 – 1000oC để t o ra v t li u carbon có cấu trúc xốp, di n tích b mặt cao Một phương ph p ho t hóa h c được thực hi n đó là ho t hóa hóa học, được thực hi n bằng cách kết hợp với các v t li u phụ gia khác vào trong quá trình ho t hóa Nguồn nguyên li u ban đầu để t o ra AC có thể từ gỗ, than, các phế phẩm trong nông, công nghi p

Bảng 1.1 Khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ của của carbon ho t tính từ các

nguồn phế phẩm trong nông nghi p

H t quả h ch Astrazon Yellow 7GL 50-300 221.23 [16]

1.2.2 Vật liệu tổ h p nano oxit kim loại với carbon hoạt tính

Trong những năm gần đây, vi c kết hợp v t li u nano với AC đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu trong ứng dụng xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường [1,13] Trong phần tổng quan này, chúng tôi sẽ giới thi u v các nghiên cứu gần đây trong vi c tổng hợp và ứng dụng v t li u tổ hợp nano oxit kim lo i với AC để xử lý nguồn nước bị ô nhiễm

V t li u nano oxit kim lo i có ích thước trong khoảng từ 10nm đến 100 nm, có di n tích b mặt cao, do đó chúng là v t li u có khả năng hấp phụ cao, thân thi n với môi trường.Theo đó, c c v t li u nano oxit kim lo i kết hợp với AC có ưu điểm là khả năng phân t n tốt hơn, ích thước tinh thể nhỏ hơn và khả năng truy n đi n tử cao hơn so với AC Hơn nữa, v t li u tổ hợp NMO/AC không dễ bị kết tụ so với v t li u nano oxit Bên c nh đó, chúng có nhi u tâm hấp phụ và nhóm chức trên b mặt Vì v y, v t li u tổ hợp NMO/AC có khả năng hấp phụ các chất gây ô nhiễm môi trường như: chất màu hữu cơ, thuốc kháng sinh, thuốc trừ sâu, hay ion kim lo i nặng

Có nhi u phương ph p h c nhau để chế t o v t li u tổ hợp NMO/AC như phương ph p thẩm thấu, phương ph p đồng kết tủa, phương ph p nhi t phân trực tiếp vv Hình 1.2 tr nh bày sơ đồ minh họa c c phương ph p h c nhau được sử dụng để chế t o NMO/AC

Phương pháp thẩm thấu: Đây là phương ph p phổ biến nhất được sử

dụng để chế t o NMO/AC Phương ph p này được thực hi n bằng cách ngâm AC trong dung dịch có chứa v t li u nano, sau đó chúng ết dính l i với nhau Các dung dịch thường được sử dụng để thẩm thấu với AC đó là: KMnO4, MgCl2, FeSO4.7H20 Wang và các cộng sự [9] t o ra MnO/AC khi thẩm thấu dung dịch KMnO4 3,65%, kết quả xử lý Pb2+ cho thấy hi u suất hấp phụ đ t 98,9 % t i pH = 5

Hình 1.3 C c phương pháp chế t o khác nhau của v t li u tổ hợp NMO/AC [13]

Phương ph p đồng kết tủa

Trong phương ph p đồng kết tủa, các muối kim lo i trong dung dịch được t o ra kết tủa đồng thời và kết dính trên b mặt của AC Phương ph p này t o ra các h t nano oxit kim lo i đồng nhất, độ tinh khiết cao Trong phương ph p này, có thể đi u khiển được ích thước, hình d ng của các h t nano Bằng cách kết hợp v t li u nano với AC, làm tăng cường khả năng hấp phụ Ví dụ, v t li u tổ hợp MnO2/AC được chế t o bằng phương ph p đồng kết tủa sử dụng 2 ti n chất ban đầu MnSO4.H2O và KMnO4, các h t nano MnO2 nh n được có ích thước 200 – 500 nm So với AC, khả năng hấp phụ thuốc h ng sinh tetracyline tăng lên đến 0.0151 mmol/g [19]

Phương ph p nhi t phân trực tiếp

Phương ph p nhi t phân trực tiếp là phương ph p tổng hợp NMO/AC bằng cách nhi t phân sinh khối giàu kim lo i trong môi trường hí trơ Li và các cộng sự [10] đã chế t o v t li u tổ hợp nano MgO/AC bằng cách nhi t phân trực tiếp MgCl2 với lá khoai tây, kết quả nh n được các h t nano MgO có kích thước 46 nm Phương ph p nhi t phân trực tiếp đơn giản hơn c c

phương ph p h c Mặc dù phương ph p này dễ chế t o, tuy nhiên có 2 thông số công ngh ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình nhi t phân cần được chú ý đó là nhi t độ nhi t phân và ti n chất ban đầu

Một số c c phương ph p h c cũng đã được sử dụng để chế t o NMO/AC như phương ph p nghi n bi, phương ph p sol-gel

Bảng 1.2 So s nh c c ưu, nhược điểm của c c phương ph p h c nhau hi

Sự hấp phụ các chất gây ô nhiễm bị ảnh hưởng bởi một vài các thông số chính như: độ pH, khối lượng v t li u hấp phụ, nhi t độ, thời gian rung lắc,…vv Hình 1.3 trình bày ảnh hưởng của một vài thông số đến quá trình hấp phụ Theo thống kê của 78 tài li u nghiên cứu xử lý các chất gây ô nhiễm

cho thấy mức độ quan trọng của các thông số khác nhau (Hình 1.4) Trong đó, 82 % liên quan đến ảnh hưởng của độ pH, 55 % liên quan đến khối lượng hấp phụ, 38,5 % liên quan đến nồng độ của c c ion, 9 % liên quan đến nhi t độ môi trường Do đó, có thể thấy độ pH là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến sự hấp phụ các chất gây ô nhiễm môi trường

Hình 1.4 Ảnh hưởng của một vài thông số đến quá trình hấp phụ [13]

Hình 1.5 Biểu đồ miêu tả ảnh hưởng của các thông số h c nhau đến sự hấp phụ các chất gây ô nhiễm, được thống kê từ 78 nghiên cứu [13]

1.3 Cơ ch loại bỏ chất màu hữu cơ từ vật liệu tổ hợp NMO/AC

Nh n chung, cơ chế lo i bỏ các chất gây ô nhiễm phụ thuộc vào các ảnh hưởng v t lý và hóa học Hình 1.5 chỉ ra một vài cơ chế khác nhau lo i bỏ các chất gây ô nhiễm môi trường từ v t li u hấp phụ NMO/AC

Trong đó, cơ chế lo i bỏ các chất gây ô nhiễm môi trường với đối tượng chất hấp phụ là các chất màu hữu cơ có thể xảy ra theo c c cơ chế khác nhau như: tương t c hút tĩnh đi n, kết tủa b mặt, tương t c π – π, làm đầy lỗ, liên kết hydro, cơ chế khác Do b mặt tích đi n khác nhau của các phân tử chất màu, do đó sự hấp phụ của v t li u NMO/AC đối với chất màu rất đa d ng

Hình 1.6 Một vài cơ chế khác nhau lo i bỏ các chất gây ô nhiễm môi trường

từ v t li u hấp phụ NMO/AC [13]

Kết quả nghiên cứu của Chaukura và các cộng sự [5] khi chế t o v t li u hấp phụ tổ hợp Fe2O3/AC bằng phương ph p thẩm thấu để xử lý hấp phụ methyl orange cho thấy quá trình hấp phụ là tự phát, dung lượng hấp phụ đ t giá trị lớn nhất là 20,53 mg/g t i thời gian 30 phút, pH = 8 Golcalve và các cộng sự [20] đã chế t o v t li u tổ hợp ZnO/AC để xử lý hấp phụ methyl orange nhưng chỉ nh n được dung lượng hấp phụ 4,515 mg/g

Bảng 1.3 So sánh khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ của một số NMO/AC

Fe2O3/AC 750 30 8.0 Methyl orange 20,53 [5] Fe3O4/AC 600 60 5.0 Acid orange 7 382 [21] CuZnFe2O4/AC 550 60 3.0 Bisphenol A 263,2 [11] MnFe2O4/AC 500 120 5.5 Tetracycline KBC [22] MnFe2O4/AC 800 60 5.0 Ciprofloxacin 135 [3]

KCB/không công bố

1.4 Phương ph p hấp phụ

1.4 ác ái iệ

Hấp phụ là qu tr nh xảy ra hi một chất hí hay hơi hoặc chất lỏng bị hút trên b mặt một chất rắn xốp hoặc là sự gia tăng nồng độ của chất này trên b mặt chất h c Chất hí hay hơi hoặc chất lỏng được gọi là chất bị hấp phụ, chất rắn xốp dùng để hút hí hay hơi gọi là chất hấp phụ Qu tr nh ngược l i của hấp phụ gọi là qu tr nh giải hấp phụ hay nhả hấp phụ Qu tr nh hấp phụ và giải hấp phụ được mô tả trên Hình 1.6

Hình 1.7 Sơ đồ qu tr nh hấp phụ và giải hấp phụ [23]

Trong qu tr nh hấp phụ có toả ra một nhi t lượng, gọi là nhi t hấp phụ B mặt càng lớn tức độ xốp của chất hấp phụ càng cao th nhi t hấp phụ toả ra càng lớn

Có 2 qu tr nh hấp phụ: hấp phụ v t lý và hấp phụ hóa học.Giữa hấp phụ v t lý và hấp phụ hóa học th t ra hó phân bi t, có hi nó tiến hành song song, có hi chỉ có giai đo n hấp phụ v t lý tuỳ thuộc tính chất của b mặt của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, tuỳ thuộc vào đi u i n qu tr nh (nhi t độ, p suất )

Trong môi trường nước, tương t c giữa một chất bị hấp phụ và chất hấp phụ phức t p hơn rất nhi u vì trong h có ít nhất ba thành phần gây tương t c: dung môi nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Do sự có mặt của dung môi nước nên trong h xảy ra quá trình hấp phụ c nh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi nước trên b mặt chất hấp phụ Cặp chất nào có tương t c m nh thì sự hấp phụ xảy ra trên cặp đó Tính chọn lọc của cặp tương t c phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước, tính kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước

Hấp phụ vật lý: Gây ra bởi lực tương t c Vander waals giữa phần tử chất

bị hấp phụ và chất hấp phụ Lực liên kết này yếu dễ bị phá vỡ Trong hấp phụ v t lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không t o thành hợp chất hoá học (không t o thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ ngưng tụ trên b mặt phân chia pha và bị giữ l i trên b mặt chất hấp phụ Do v y, trong quá trình hấp phụ v t lý không có sự biến đổi đ ng ể cấu trúc đi n tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.Quá trình hấp phụ v t lý là một quá trình thu n nghịch

Hấp thụ hóa học: Xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ t o hợp chất hóa

học với các phân tử chất bị hấp phụ Lực hấp phụ hóa học hi đó là lực liên kết hóa học thông thường gây ra bởi các lực liên kết hóa học giữa phần tử chất bị hấp phụ với phần tử chất hấp phụ Lực liên kết này b n, khó bị phá vỡ

1.4.2 Cân bằng hấp phụ

Hấp phụ v t lý là một quá trình thu n nghịch Khi tốc độ hấp phụ (quá trình thu n) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đ t tr ng thái cân bằng Với một lƣợng x c định, lƣợng chất bị hấp phụ là một hàm của nhi t độ và áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích

Dung lƣợng hấp phụ cân bằng là khối lƣợng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lƣợng chất hấp phụ ở tr ng thái cân bằng trong đi u ki n x c định v độ của chất bị hấp phụ t i thời điểm ban đầu (mg/L); Ccb là nồng độ của chất bị hấp phụ t i thời điểm cân bằng (mg/L)

1.4.4 Hiệu suất hấp phụ

Hi u suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu [24]

Trong lu n văn này, chúng tôi sử dụng h hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo c c giai đo n nhƣ sau:

- Giai đo n khuếch tán chất bị hấp phụ từ môi trường đến b mặt h t chất hấp phụ Giai đo n này phụ thuộc vào tính chất v t lý và thủy động lực của môi trường

- Các chất bị hấp phụ khuếch tán theo các mao quản đến b mặt của chất hấp phụ - giai đo n khuếch tán trong mao quản

- Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ - giai đo n hấp phụ thực sự

Trong tất cả c c giai đo n đó, giai đo n nào có tốc độ ch m nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ qu tr nh động học hấp phụ Tốc độ của một quá trình hấp phụ được x c định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian Một vài mô h nh động học hấp phụ đã được đưa ra

Phương tr nh (1.6) được gọi là phương tr nh động học hấp phụ biểu iến b c 1, phương tr nh động học này đã được p dụng phổ biến cho vi c nghiên cứu động học hấp phụ với c c chất ô nhiễm trong môi trường nước như im lo i, chất màu hữu cơ

Mô ì giả đ g ọc ấp p ụ bậc 2

Mô h nh động học hấp phụ biểu kiến b c hai xem xét bước giới h n tốc độ khi hình thành liên kết hóa học liên quan đến vi c chia sẻ hoặc trao đổi các electron giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ Theo mô hình này, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc b c hai vào dung lượng của chất hấp phụ theo

Mô ì đ ng học khuếch tán Elovich

Sự hấp phụ chất bị hấp phụ lên b mặt rắn thường được đi u chỉnh bởi tốc độ chuyển khối pha lỏng hoặc thông qua tốc độ chuyển khối trong chất hấp phụ Mô hình khuếch t n được để xuất bởi Elovich dùng để phân tích kết quả động học Phương tr nh huếch t n được thể hi n như sau:

qt = β.ln(α.β.t) (1.10)

Trong đó: qt là dung lượng hấp phụ (mg/g) t i thời điểm t (phút); β là hằng số hấp phụ (g/mg), α là tốc độ hấp phụ ban đầu (mg/g.phút)

Lý thuyết hấp phụ BET ( Brunauer,Emmet và Teller; 1938)

Thuyết này dựa trên quan điểm các phân tử đã bị hấp phụ không chuyển động tự do trên b mặt và hông tương t c với nhau; ở những phần khác

nhau của b mặt có tinh thể hình thành hấp phụ nhi u lớp với số lớp khác nhau nhưng tổng b mặt hông đổi trong bất kỳ đi u ki n cân bằng nào

V n tốc hấp phụ tỷ l với lượng của b mặt hấp phụ và tần số va ch m chất hấp thụ vào b mặt V n tốc nhả hấp phụ tỷ l phần b mặt đã bị hấp phụ và năng lượng ho t hóa

Khi đ t cân bằng động và mở rộng cho n lớp hấp thụ, phương tr nh BET có mối quan h thể tích giữa chất bị hấp phụ, giữa các lớp có d ng như sau:

Trong đó : Vi là thể tích chất bị hấp phụ của mỗi lớp

p, pbh là áp suất riêng phần và áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ n là số lớp

B là đ i lượng phụ thuộc vào b mặt của các lớp chất hấp phụ, năng lượng ho t hóa, tần số va ch m và áp suất của h

Thuyết hấp phụ La g uir ( ă 9 6)

Xuất ph t điểm của thuyết Langmuir là khái ni m của động lực học cân bằng hấp phụ nghĩa là tr ng thái cân bằng giữa tốc độ hấp phụ và tốc độ giải hấp phụ Theo Ông trên b mặt hấp phụ có thể chia thành các ô, mỗi ô chỉ chứa 1 phần tử chất bị hấp phụ, các ô có mức năng lượng như nhau ( có b mặt đồng nhất ) Khi bị hấp phụ các phân tử nằm trong từng ô đó và hông được tương tác với nhau.Gọi di n tích b mặt chất rắn bị các phân tử chiếm chỗ là  , phần còn trống là (1- ) với áp suất cân bằng là P

Tốc độ hấp phụ tỷ l thu n với (1- ) và P, ta có : vt k P (1)

Tốc độ giải hấp phụ tỷ l thu n với  ) , ta có : vn k.

Khi đ t cân bằng vt vn k P (1)k.

Để giải thích cơ chế hấp phụ, các mô hình h c nhau đã được đ xuất:

Mô hình đẳng nhiệt Langmuir

Năm 1918, Irving Langmuir đã xây dựng mô hình hấp phụ với các giả thiết sau:

- B mặt đồng nhất v năng lượng

- C c chất bị hấp phụ h nh thành một lớp đơn phân tử

- Sự hấp phụ là thu n nghịch, có đ t được cân bằng hấp phụ - Tương t c giữa c c phân tử bị hấp phụ có thể bỏ qua

Trong h lỏng-rắn, phương tr nh hấp phụ đẳng nhi t Langmuir có d ng: (1.13)

Trong đó: KL là hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg) – đặc trưng cho lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ t i một nhi t độ x c định hay KL đặc trưng cho tính chọn lọc của tâm hấp phụ; qe và qm là dung lượng hấp phụ ở tr ng thái cân bằng và dung lượng hấp phụ cực đ i tương ứng (lượng chất bị hấp phụ/1 đơn vị chất hấp phụ - đơn vị mg/g); Ce là nồng độ chất bị hấp phụ ở tr ng thái cân bằng (mg/L)

Phương tr nh Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của h :

- Trong vùng nồng độ nhỏ KL.Ce << 1 thì q = qmax.KL.Ce mô tả vùng hấp phụ tuyến tính

- Trong vùng nồng độ lớn KL.Ce >> 1 thì q = qmax.KL.Ce mô tả vùng hấp phụ bão hòa

Mô hình đẳng nhiệt Temkin

Phương tr nh đẳng nhi t Tem in [27] được thể hi n bằng phương tr nh (1.12) p dụng cho sự hấp phụ trên b mặt hông đồng nhất:

(1.14)

Trong đó: qe là dung lượng hấp phụ ở tr ng thái cân bằng (mg/g); Ce là nồng độ của chất bị hấp phụ t i thời điểm cân bằng (mg/L); AT là hằng số liên kết cân bằng đẳng nhi t Temkin (L/g); bT là hằng số Temkin; R là hằng số = 8.314 J/mol.K; T là nhi t độ (298 K)

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich

Mô h nh đẳng nhi t Freundlich [28] là một phương ph p h c được sử dụng để mô tả sự hấp phụ đa lớp và b mặt hông đồng nhất của v t li u hấp phụ Mô h nh này được thể hi n bằng phương tr nh:

(1.15)

Trong đó: qe là dung lượng hấp phụ ở tr ng thái cân bằng (mg/g); KF là hằng số hấp phụ Freundlich – đặc trưng cho hả năng hấp phụ của h ; Ce là nồng độ của chất bị hấp phụ t i thời điểm cân bằng (mg/L); n là số mũ Freudlich – đặc trưng cho mức độ hông đồng nhất của b mặt chất hấp phụ và mô tả mức độ phù hợp của sự phân bố các phân tử hấp phụ trên b mặt của chất hấp phụ Giá trị n cao hơn 1 cho thấy sự hấp phụ thu n lợi của các phân tử lên b mặt chất hấp phụ

Với h hấp phụ lỏng – rắn, n có giá trị trong khoảng từ 1 – 10 thể hi n sự thu n lợi của mô h nh Như v y, n cũng là một trong các giá trị đ nh gi được sự phù hợp của mô hình với thực nghi m Vì nếu quá trình hấp phụ là

thu n lợi thì 1/n luôn luôn nhỏ hơn 1 nên đường biểu diễn của phương tr nh (1.12) là một nhánh của đường parabol, và được gọi là đường đẳng nhi t hấp

- Hấp phụ trong đi u i n tĩnh là hông có sự chuyển dịch tương đối của phân tử chất lỏng so với phân tử chất hấp phụ mà chúng cùng chuyển động với nhau Bi n ph p thực hi n là cho chất hấp phụ vào nước và huấy trong một thời gian đủ để đ t được tr ng th i cân bằng (nồng độ cân bằng) Tiếp theo cho lắng hoặc lọc để giữ chất hấp phụ l i và t ch nước ra

- Hấp phụ trong đi u i n động là có sự chuyển động tương đối của phân tử chất lỏng so với phân tử chất hấp phụ Bi n ph p thực hi n là cho nước lọc qua lớp lọc v t li u hấp phụ

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Trong chương này sẽ trình bày công ngh chế t o v t li u hấp phụ tổ hợp cấu trúc nano ZnFe2O4/carbon ho t tính bằng phương ph p nhi t phân; khảo sát ảnh hưởng của các thông số công ngh (như tỷ l mol Zn:Fe, nhi t độ nhi t phân, độ pH, thời gian rung lắc, nồng độ DR79) đến khả năng hấp phụ DR79 Đồng thời, tr nh bày c c phương ph p nghiên cứu khác nhau để khảo s t c c đặc trưng của mẫu như TEM, FE-SEM, EDX, BET, XRD, RS, FT-IR, UV-Vis

2.1 Công nghệ ch tạo mẫu

2.1.1 Nguyên liệu ba đầu

Hóa chất: Zinc chloride (ZnCl2, 99.0%), ferric chloride (FeCl3.6H2O,

99.0%), natri hidroxide (NaOH, 97.0%), axit clohidrich (HCl, 37%), b c

nitrat (AgNO3, 99.0%), là được mua từ hãng sản xuất Merc và

Sigma-Aldrich Chất màu hữu cơ DR79 được mua từ Trung Quốc Nước cất hai lần được chưng cất từ Trung tâm Thực hành Thí nghi m, Trường Đ i học Khoa học, được sử dụng để làm s ch mẫu và xử lý hấp phụ DR79

Vỏ l c thu mua từ chợ, sau đó được rửa s ch, sấy khô và nghi n nhỏ

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm

Bình tam giác có dung tích 50 mL, các lo i b nh định mức dung tích từ 25 mL đến 500 mL, lọ thuỷ tinh, đũa huấy, pipet, cốc sứ, cối – chày sứ, sàng lọc, giấy cân, muỗng nhỏ, micropipette, ống ly tâm Hình 2.1 là hình ảnh một số thiết bị được sử dụng để nghiên cứu trong lu n văn

Cân đi n tử Lò nung Tủ sấy

Hình 2.1 Một số thiết bị thí nghi m được sử dụng trong lu n văn

2.1.3 Quy trình chế tạo mẫu

V t li u tổ hợp cấu trúc nano ZnFe2O4/carbon ho t tính được chế t o bằng phương ph p nhi t phân trong cùng một chu trình Muối nóng chảy ZnCl2, FeCl3 được sử dụng vừa là đóng vai trò ho t hóa carbon ho t tính, vừa đóng vai trò là ti n chất ban đầu để t o ra v t li u cấu trúc nano ZnFe2O4 trên n n carbon ho t tính

Quy trình chế t o mẫu được thực hi n bằng cách:

Phế phẩm trong nông nghi p (vỏ l c, vv ) được thu mua từ các chợ địa phương, sau đó rửa s ch, sấy khô và nghi n nhỏ

Trộn các muối nóng chảy ZnCl2 và FeCl3 với v t li u ban đầu với tỷ l thay đổi từ 0 đến 2 mol, sau đó đem nhi t phân t i các nhi t độ khác nhau từ 400 đến 800o

C trong khoảng thời gian từ 2 đến 4 giờ Sản phẩm thu được là v t li u tổ hợp cấu trúc nano ZnFe2O4/carbon ho t tính Hình 2.2 trình bày quy trình chế t o v t li u cấu trúc nano ZnFe2O4/carbon ho t tính

Hình 2.2 Quy trình chế t o v t li u cấu trúc nano ZnFe2O4/carbon ho t tính

Sau khi t o kết tủa bằng AgNO3, sấy khô thu

đƣợc ZnFe2O4/ Carbon ho t tính Giã nhỏ

Để xử lý hấp phụ chất màu hữu cơ DR79 và hảo s t c c đặc trưng của mẫu, các mẫu được làm s ch bằng nước cất nhi u lần và nhỏ thêm dung dịch AgNO3 cho đến khi hết kết tủa màu trắng

2.2 Khảo sát ảnh hưởng của các thông số đ n khả năng hấp phụ DR79

2.2.1 Tỷ lệ mol Zn và Fe

Trong phần này, chúng tôi khảo s t đ nh gi hả năng hấp phụ DR79 t i nồng độ 200 mg/L của v t li u hấp phụ ZnFe2O4/carbon ho t tính khi chế t o t i nhi t độ 500oC và thay đổi tỷ l mol Zn và Fe

Thí nghi m được thực hi n bằng cách cho vào mỗi bình tam giác có dung tích 50 mL 25 mg v t li u hấp phụ (VLHP) ZnFe2O4/carbon ho t tính được chế t o t i 500oC và tỷ l mol Zn:Fe thay đổi từ 0 đến 2 mol và 25 ml dung dịch DR79 có nồng độ đầu là 200 mg/L Tiến hành rung lắc trong thời gian 120 phút, tốc độ 200 vòng/phút, nhi t độ 30oC Sau đó c c dung dịch được ly tâm, tốc độ là 5800 vòng/phút với thời gian 20 phút, sử dụng micropipet để hút dung dịch sau ly tâm và x c định l i nồng độ DR79 sau hấp phụ

2.2.2 Nhiệt đ nhiệt phân

Các mẫu v t li u hấp phụ ZnFe2O4/carbon ho t tính được chế t o t i tỷ l mol Zn:Fe cố định là 0.5 và thay đổi nhi t độ nhi t phân từ 400 đến 800oC Các thí nghi m khảo sát ảnh hưởng của nhi t độ thủy nhi t mẫu VLHP được thực hi n bằng cách: cho vào mỗi bình tam giác có dung tích 50 mL 25 mg VLHP, nồng độ ban đầu DR79 là 200 mg/L Tiến hành rung lắc trong thời gian 120 phút, tốc độ 200 vòng/phút, nhi t độ 30oC Sau đó c c dung dịch được ly tâm, tốc độ là 5800 vòng/phút với thời gian 20 phút, sử dụng micropipet để hút dung dịch sau ly tâm và x c định l i nồng độ DR79 sau hấp phụ

2 2 3 Đ pH

Cho vào mỗi bình tam giác 25 mg VLHP ZnFe2O4/carbon ho t tính được chế t o t i nhi t độ nhi t phân 700oC và tỷ l mol Zn:Fe = 0.5 và 25 mL dung dịch DR79 có nồng độ ban đầu là 200 mg/L có pH thay đổi từ 2 đến 12 được

giữ ổn định bởi dung dịch HCl và NaOH Tiến hành lắc trong 120 phút, tốc độ 200 vòng/phút, nhi t độ phòng 30o

C Sau đó c c dung dịch được ly tâm tốc độ là 5800 vòng/phút với thời gian 20 phút, sử dụng micropipet để hút dung dịch sau ly tâm và x c định nồng độ DR79 sau hấp phụ

2 2 4 Xác đị điể đẳ g điện

Thí nghi m x c định điểm đẳng đi n của v t li u tổ hợp nano ZnFe2O4/carbon ho t tính trong dung dịch muối NaCl bằng m y đo pH: SI Analytics Lab 855 (CHLB Đức) với độ chính xác bằng ±0,005

Đi u ki n thí nghi m:

- Nhi t độ không khí: 30,2°C

- Nhi t độ dung dịch: 28°C - 29,3°C

- Lấy vào ống đong 25 mL dung dịch NaCl 0,1M đã pha, đi u chỉnh giá trị pH bằng dung dịch HCl 0,1M hoặc dung dịch NaOH 0,1M để được các giá trị pHi: 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 và 12

- Đổ các dung dịch đã chuẩn pHi ở trên vào c c b nh tam gi c đã chứa chất hấp phụ là v t li u tổ hợp nano ZnFe2O4/carbon ho t tính chế t o t i nhi t độ 700oC, tỷ l mol Zn:Fe = 0.5 (25 mg ZnFe2O4/carbon ho t tính), đ y kín và cho lên máy lắc trong 48 giờ Ly tâm tốc độ 5800 vòng/phút trong 20 phút, đo l i các giá trị pH gọi là pHf ∆pH = pHf - pHi

2.2.5 Thời gian rung lắc

Thí nghi m khảo sát ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến khả năng hấp phụ DR79 được thực hi n trên mẫu VLHP ZnFe2O4/carbon ho t tính chế t o t i nhi t độ 700oC, tỷ l mol Zn:Fe = 0.5 Cho vào mỗi bình tam giác 25 mg VLHP và 25 mL dung dịch DR79 có nồng độ ban đầu 200 mg/L Đem lắc trong thời gian từ 5 phút, 10 phút, 20 phút, 30 phút, 40 phút, 60 phút, 80 phút, 100 phút, 120 phút, 180 phút và 240 phút, tốc độ lắc 200 vòng/phút, nhi t độ 30oC Sau đó c c dung dịch được ly tâm tốc độ là 5800 vòng/phút, với thời gian 20 phút, rồi sử dụng micropipet để hút dung dịch sau ly tâm và x c định l i nồng độ DR79 sau hấp phụ

2.2.6 Nồ g đ DR79

Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DR79 đến khả năng hấp phụ của VLHP ZnFe2O4/carbon ho t tính, nồng độ ban đầu của DR79 được sử dụng là 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 800, 1000 mg/L Nhi t độ rung lắc được lựa chọn t i các nhi t độ khác nhau: 30oC, 40oC và 50oC Thời gian rung lắc 120 phút, tốc độ lắc 200 vòng/phút Sau quá trình rung lắc, các mẫu được ly tâm tốc độ 5800 vòng/phút, thời gian 20 phút Sau đó, c c mẫu được đo hấp thụ để x c định l i nồng độ DR79 sau hấp phụ

2.3 C c phương ph p khảo s t c c đặc trưng của vật liệu

2.3.1 P g p áp p â tíc p ổ hấp thụ UV-Vis

Trong lu n văn này, chúng tôi thực hi n phép đo phổ hấp thụ UV-Vis nhằm x c định nồng độ của chất màu DR79 trước và sau khi hấp phụ Các phép đo định lượng và phép đo theo dải sóng được thực hi n trên h đo UV-Vis Jasco V-770 t i Trường Đ i học Khoa học Trên H nh 2.3 tr nh bày sơ đồ khối của h đo này

Hình 2.3 Sơ đồ khối của m y đo UV-Vis Jasco V770 t i Trường Đ i học Khoa học

Vùng bức x được sử dụng trong phương ph p này với bước sóng khoảng từ 200 đến 800 nm Nguyên tắc: Khi chiếu một chùm s ng có bước sóng phù hợp đi qua một dung dịch chất màu, các phân tử hấp thụ sẽ hấp thụ một phần năng lượng