Nghiên cứu sử dụng tro bay trong chế tạo lớp phủ composite từ nhựa acrylic

Mục tiêu Chế tạo được lớp sơn phủ composite trên nền nhựa acrylic sử dụng phụ gia tro bay với hàm lượng tro bay thích hợp làm tăng tính chất cơ lý và độ bền của lớp phủ.. Tính mới và sán

i

DANH SÁCH THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI VÀ ĐƠN VỊ PHỐI HỢP CHÍNH

1 Danh sách đơn vị phối hợp chính

1 Viện KT Nhiệt đới 18 Hoàng Quốc

1.2 Tình hình nghiên cứu và phát triển lớp phủ hữu cơ từ nhựa

3.1 Phân tích hình thái và đặc trưng của tro bay 29 3.2 Khảo sát đặc trưng và tính chất cơ lý của các lớp phủ 35

iii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Khối lượng tro bay và phụ gia làm đặc trong các mẫu polymer composite

Bảng 2.2 Bảng so sánh độ bám dính trên cơ sở diện tích màng bị bong tróc Bảng 3.1 Phân bố kích thước hạt tro bay sau khi nghiền và sau khi xử lý

kiềm

Bảng 3.2 Các dao động đặc trưng của các liên kết trong màng sơn acrylic và acrylic styrene không chứa và có chứa 10% hạt tro bay

Bảng 3.3 Độ bám dính và độ bền mài mòn cát rơi của các lớp phủ acrylic và acrylic styrene với tỷ lệ tro bay khác nhau

Bảng 3.4 Độ thấm nước của các lớp phủ acrylic và acrylic styrene

iv

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Vị trí địa lý NMNĐ Nghi Sơn 1 Hình 1.2 Toàn cảnh NMNĐ Nghi Sơn 1 Hình 1.3 Sơ đồ thu gom tro bay trong MNNĐHình 1.4 Hệ thống xe bồn thu gom tro bay Hình 1.5 Quá trình trùng hợp

Hình 2.1 Quá trình thu gom tro bay tại nhà máy Nhiệt điện Nghi Sơn 1 Hình 2.2 Sơ đồ quy trình xử lý tro bay trong dung dịch kiềm

Hình 2.3 Thiết bị rung siêu âm (Ultrasonic Cleaner) Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét

Hình 2.5 Máy hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) Hình 2.6 Thiết bị đo đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 Hình 2.7 Máy ghi phổ hồng ngoại NEXUS 670 (Mỹ)

Hình 2 Thiết bị đo độ mài mòn cát rơi theo tiêu chuẩn ASTM D96 Hình 2.9 Thí nghiệm đo độ thấm nước của màng sơn

Hình 3.1 Ảnh SEM hạt tro bay với độ phóng đại 500000 lần trước (a) và sau (b) khi nghiền

Hình 3.2 Ảnh SEM hạt tro bay với độ phóng đại 300000 lần và 500000 lần sau 6 giờ ngâm trong dung dịch NaOH 0,5M

Hình 3.3 Phân bố kích thước hạt tro bay sau khi nghiền Hình 3.4 Phân bố kích thước hạt tro bay sau khi xử lý kiềm

Hình 3.5 Giản đồ hấp phụ và giải hấp phụ N2 theo phương pháp BET

Hình 3.6 Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic Q0- không chứa tro bay, Q10- chứa 10% tro bay

Hình 3.7 Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic styrene (…) không chứa tro bay; ( -) chứa 10% tro bay

Hình 3.8 Ảnh FE-SEM của lớp phủ acrylic (a) và acrylic styrene (b) chứa 10% tro bay

Hình 3.9 Thử nghiệm độ bám dính các lớp phủ acrylic

Hình 3.10 Thử nghiệm độ bám dính các lớp phủ acrylic styrene Hình 3.11 Độ bền mài mòn cát rơi của các lớp phủ từ nhựa acrylic

Hình 3.12 Độ bền mài mòn cát rơi của các lớp phủ từ nhựa acrylic styrene Hình 3.13 Thí nghiệm độ thấm nước của mẫu sơn acrylic và acrylic styrene chứa

0% và chứa 10% tro bay

Hình 3.14 Ảnh chụp các mẫu sau thử nghiệm độ bền kiềm

v

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 1 Thông tin chung

- Tên đề tài: Nghiên cứu sử dụng tro bay trong chế tạo lớp phủ composite từ nhựa acrylic - Mã số: ĐT-2021-14

- Thời gian thực hiện: 12 tháng (từ 12/2021 đến 12/2022) - Cấp quản lý: Cấp cơ sở

- Cơ quan quản lí đề tài: Trường Đại học Hồng Đức - Đơn vị chủ trì đề tài: Khoa KH Tự Nhiên

- Chủ nhiệm đề tài: Hoàng Thị Hương Thủy Đơn vị công tác: Khoa KH Tự Nhiên

Điện thoại: 0946502692 Email: hoangthihuong thuy@hdu.edu.vn

2 Mục tiêu

Chế tạo được lớp sơn phủ composite trên nền nhựa acrylic sử dụng phụ gia tro bay với hàm lượng tro bay thích hợp làm tăng tính chất cơ lý và độ bền của lớp phủ

3 Tính mới và sáng tạo

Góp phần hoàn thiện các nghiên cứu về lớp phủ từ màng nhựa acrylic, tận dụng chất thải tro bay, giảm giá thành sản phẩm, giảm ô nhiễm môi trường Lớp phủ composite nếu nghiên cứu chế tạo được sẽ giúp các nhà sản xuất chủ động về công nghệ và tiết kiệm được ngoại tệ

4 Kết quả nghiên cứu

Tìm ra được hàm lượng tro bay tốt nhất trong chế tạo lớp phủ composite từ nhựa acrylic có sử dụng tro bay góp phần hoàn thiện nghiên cứu màng nhựa acrylic, tận dụng chất thải tro bay, giảm giá thành sản phẩm, giảm ô nhiễm môi trường

5 Sản phẩm của đề tài

- Báo cáo tổng kết đề tài

- Bài báo công bố trên tạp chí khoa học trường ĐH Hồng Đức hoặc tạp chí KH chuyên ngành

6 Hiệu quả, phương thức chuyển giao kết quả nghiên cứu và khả năng ứng dụng

1

MỞ ĐẦU 1 Lí do chọn đề tài

Hiện nay, hầu hết các loại sơn phủ được sử dụng trong các công trình xây dựng được chế tạo trên cơ sở chất tạo màng nhũ tương, trong đó, chất tạo màng cho sơn tường ngoại thất chủ yếu là nhựa acrylic nhũ tương Tuy nhiên, dưới tác động của các yếu tố môi trường như ánh sáng tia cực tím, oxy, nhiệt, độ ẩm, các chất ô nhiễm cũng như quá trình tiếp xúc với môi trường kiềm của bê tông, lớp phủ có thể bị biến đổi hóa học, làm suy giảm các tính chất – ưu điểm tự có và mất dần khả năng bảo vệ, trang trí, … của chúng Để hạn chế những suy giảm này có thể sử dụng các chất phụ gia tạo ra các lớp phủ hữu cơ trên cơ sở vật liệu polyme composite Trong đó, tro bay với tỷ trọng thấp, tính chất cơ học cao, bền nhiệt, chống co ngót kích thước, có thể là phụ gia hiệu quả cho các vật liệu polyme trên cơ sở các nhựa nền khác nhau Việc sử dụng tro bay để chế tạo vật liệu sơn phủ không chỉ góp phần giải quyết đáng kể sự ảnh hưởng của hạt phế thải này đối với môi trường, giảm tải được sự khan hiếm về nguồn nguyên vật liệu, mà còn mang lại những lợi ích về mặt kinh tế Ở Việt Nam chưa có công trình khoa học nào nghiên cứu chế tạo sơn nước sử dụng tro bay Do đó, để góp phần mở rộng đa dạng hóa các sản phẩm sơn nước, hạ giá thành sản phẩm, việc hoàn thiện các nghiên cứu ứng dụng tro bay trong chế tạo sơn nước acryic là vô cùng cần thiết, nó không chỉ có ý nghĩa khoa học, kinh tế, xã hội mà còn có giá trị thực tiễn cao Do đó, để nghiên cứu sâu hơn và mong muốn phát triển trong

lĩnh vực này chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu sử dụng tro bay trong chế tạo lớp phủ composite từ nhựa acrylic”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Chế tạo được lớp sơn phủ composite trên nền nhựa acrylic sử dụng phụ gia tro bay với hàm lượng tro bay thích hợp làm tăng tính chất cơ lý và độ bền nhiệt

3 Đối tƣợng nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: - Tro bay ở nhà máy nhiệt điện Nghi Sơn

2

- Lớp phủ composite từ nhựa acrylic và tro bay

- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu chế tạo lớp phủ composite từ nhựa acrylic và

tro bay Đánh giá một số tính chất của lớp phủ trong phạm vi phòng thí nghiệm

4 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu xử lý biến tính tro bay

- Nghiên cứu cấu trúc hóa học của nhựa acrylic - Phân tán và ổn định tro bay trong nhựa acrylic

- Khảo sát một số tính chất của lớp phủ composite từ nhựa acrylic và tro bay

5 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp lí thuyết: Tổng hợp các tài liệu trong và ngoài nước có liên

quan đến đề tài

Phương pháp thực nghiệm:

- Nghiên cứu lựa chọn, xử lý tro bay

- Nghiên cứu phân tán tro bay trong nhựa acrylic bằng phương pháp khuấy, rung siêu âm

- Nghiên cứu ảnh hưởng của tro bay đến một số tính chất cơ và tính chất nhiệt của các màng sơn

- Phân tích cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ

- Phân tích hồng ngoại được thực hiện trên thiết bị FT-IR

6.Tính mới của đề tài

Tìm ra được hàm lượng tro bay tốt nhất trong chế tạo lớp phủ composite từ nhựa acrylic có sử dụng tro bay góp phần hoàn thiện nghiên cứu màng nhựa acrylic, tận dụng chất thải tro bay, giảm giá thành sản phẩm, giảm ô nhiễm môi trường

3

CHƯƠNG1.TỔNGQUAN

1.1 Tình hình sản xuất, tiêu thụ tro bay

1.1.1 Khái niệm

Trong các nhà máy nhiệt điện, chất thải rắn của quá trình đốt than đá được gọi là tro xỉ gồm hai phần: phần xỉ than thu được từ đáy lò và phần tro bay gồm các hạt nhỏ, mịn thoát ra cùng với khí ống khói được thu hồi bằng hệ thống thu

gom Thuật ngữ tro bay (fly ash) được dùng để chỉ phần thải rắn thoát ra cùng

các khí ống khói ở các nhà máy nhiệt điện

Thành phần hóa học của tro bay thường chứa các oxide như: silicon (IV) oxide (SiO2), aluminium oxide (Al2O3), calcium oxide (CaO), iron oxide (iron (II) oxide FeO), (iron (III) oxide Fe2O3), manganese (IV) oxide (MnO2) và sulfur oxide (SO2, SO3),… ngoài ra có thể chứa một lượng nhỏ than chưa cháy Thành phần và hàm lượng các chất trong tro bay phụ thuộc vào loại than được sử dụng và quá trình đốt cháy của các nhà máy nhiệt điện [26]

Phân loại tro bay có nhiều cách dựa vào mục đích sử dụng, vào thành phần lý hóa hoặc nguồn gốc, Trong đó, có những cách phân loại phổ biến sau:

- Theo tiêu chuẩn DBJ08-230-98 (cách phân loại của Trung Quốc) tro bay được phân loại dựa vào hàm lượng calcium có trong tro bay Theo đó, tro bay được chia thành hai loại [27]: Loại tro bay có hàm lượng calcium dưới 8% (hoặc CaO tự do dưới 1%) gọi là tro bay có hàm lượng calcium thấp, loại này có màu hơi xám Loại thứ hai là tro bay có hàm lượng calcium cao, màu hơi vàng Sử dụng hàm lượng CaO có trong tro bay hoặc CaO tự do để tính ra hàm lượng calcium

- Theo cách phân loại của Canada, dựa vào hàm lượng calcium oxide có trong tro bay Theo đó, tro bay được chia thành ba loại [21]: Loại F là loại tro bay có chứa hàm lượng calcium oxide (CaO) ít hơn 8%; loại CI là loại tro bay

4

có chứa hàm lượng calcium oxide (CaO) từ 8% đến 20%; loại C là loại tro bay có chứa hàm lượng calcium oxide (CaO) lớn hơn 20%

- Theo tiêu chuẩn ASTM C618 (cách phân loại của Mỹ), dựa vào tổng hàm lượng các chất aluminium oxide (Al2O3), silicon (IV) oxide (SiO2 ) và iron (III) oxide (Fe2O3) có trong tro bay Theo đó, tro bay được chia thành hai loại: loại C có tổng hàm lượng aluminium oxide (Al2O3), silicon (IV) oxide (SiO2 ) và iron (III) oxide (Fe2O3) nhỏ hơn 70%, loại F có tổng hàm lượng aluminium oxide (Al2O3), silicon (IV) oxide (SiO2 ) và iron (III) oxide (Fe2O3) lớn hơn 70% [15]

Về hình dạng hầu hết các hạt tro bay đều có dạng hình cầu với các kích thước hạt rất khác nhau trong khoảng 10-350 m, về hình thái cấu trúc tro bay được chia ra làm hai dạng: dạng đặc và dạng rỗng [28] Các hạt tro bay dạng đặc là các hạt rắn hình cầu, rất cứng và bền chắc Các hạt tro bay dạng rỗng thường có cấu trúc hình cầu rỗng bên trong, phần không gian rỗng bên trong hạt có thể không chứa hoặc chứa các hạt nhỏ hơn, dạng rỗng có thể được sử dụng trong tổng hợp vật liệu composite siêu nhẹ

1.1.2 Sản lượng và tiêu thụ tro bay

1.1.2.1 Trên thế giới

Các nhà máy nhiệt điện trên thế giới sử dụng nhiên liệu chủ yếu là than Theo ước tính, trên thế giới hàng năm thải ra khoảng trên 700 triệu tấn tro bay Ở các nước phát triển như Mỹ, Trung Quốc có mức tiêu thụ điện năng hàng đầu thế giới, là những nước có số lượng rất lớn các nhà máy nhiệt điện công suất lớn, trong quá trình đốt cháy than tạo ra sản lượng rất lớn tro bay Năm 2012, Mỹ đã tạo ra hơn 125 triệu tấn các sản phẩm từ than đá gồm tro bay, tro đáy lò, xỉ lò,… Năm 2017, lượng tro bay tạo ra ở ở Trung Quốc là 480 triệu tấn và tốc độ tăng trưởng mỗi năm 20 triệu tấn, dự kiến hiện nay ở Trung Quốc đạt trên 500 triệu tấn tro bay được tạo ra

5

Tại châu Âu: Tổng sản lượng than đốt (CCP) (Coal combustion products) ở 27 nước thành viên EU khoảng 100 triệu tấn Các số liệu thống kê về sản xuất và sử dụng các CCP phản ánh các sản phẩm cháy điển hình như tro bay (FA), tro đáy (BA), xỉ (BS) và tro đốt lò hơi tầng sôi (FBC) cũng như các sản phẩm khí khô hoặc ướt sau khi lưu huỳnh, đặc biệt là sản phẩm hút bụi khô (SDA) và khí lò khử lưu huỳnh (FGD) thạch cao

1.1.2.2 Ở Việt Nam

Cùng với sự phát triển kinh tế xã hội, số lượng, công suất và công nghệ các nhà máy nhiệt điện than của Việt Nam có nhiều biến động thay đổi theo từng giai đoạn phát triển của đất nước Tuy nhiên, dù ở giai đoạn nào, nhiệt điện than cũng là nguồn điện không thể thiếu Vấn đề xử lý tro, xỉ thải phát sinh trong quá trình sản xuất của các nhà máy nhiệt điện than trong thời gian dài đang là vấn đề rất quan trọng [8]

Năm 2018, Thủ tướng Chính phủ đã ban hành quyết định số 452/QĐ- TTg về việc phê duyệt Đề án đẩy mạnh sử dụng tro, xỉ, thạch cao của các nhà máy nhiệt điện, hóa chất, phân bón làm nguyên liệu sản xuất vật liệu xây dựng và sử dụng trong các công trình xây dựng (Quyết định số 452/QĐ- TTg)

Tại Thanh Hóa, tro bay chủ yếu ở nhà máy Nhiệt Điện Nghi Sơn 1 thuộc Khu kinh tế Nghi Sơn, có địa chỉ tại hai xã Hải Hà và Hải Thượng, huyện Tĩnh Gia nay là xã Hải Hà và phường Hải Thượng, thị xã Nghi Sơn, tỉnh Thanh Hóa (hình 1.1, hình 1.2) Với công suất 600MW, sản lượng điện hàng năm là 3,6 tỷ kWh, nhà máy Nhiệt Điện Nghi Sơn I đóng vai trò quan trọng trong việc đảm bảo cung cấp nguồn điện cho khu vực Bắc Trung Bộ, góp phần phát triển kinh tế cho Khu kinh tế Nghi Sơn, vùng Nam Thanh Hóa và Bắc Nghệ An

6

Hình 1.1 Vị trí địa lý NMNĐ Nghi Sơn 1

Hình 1.2 Toàn cảnh NMNĐ Nghi Sơn 1

Để đáp ứng đuọc sản lượng điện 3,6 tỷ kWh, mức tiêu thụ than bình quân của nhà máy Nhiệt Điện Nghi Sơn 1 là 1,5 triệu tấn/năm, hỗn hợp tro xỉ sản xuất ra hàng năm khoảng 400.000 tấn, thạch cao khoảng 25.000 tấn Năm 2020, sản lượng tro bay được thải ra từ Nhà máy Nhiệt điện Nghi Sơn 1 cao nhất trong giai đoạn 2015- 2020 với sản lượng là 392 nghìn tấn/năm Do kinh tế xã hội ngày càng phát triển, song song với sự phát triển là nhu cầu sử dụng điện của người

7

dân ngày càng cao, nhiều máy móc,thiết bị phục vụ cho đời sống của người dân ngày càng được sử dụng rộng rãi, nhiều khu kinh tế, vì vậy mà lượng than được sử dụng trong sản xuất điện tại Nhà máy Nhiệt điện Nghi Sơn 1 ngày càng tăng lên dẫn đến lượng tro bay thải ra cũng tăng dần Nguồn điện sử dụng tăng thì lượng than trong sản xuất nhiệt điện cũng sẽ tăng và chất thải tro bay trong nhà máy cũng sẽ tăng nhanh

Hình 1.3 Sơ đồ thu gom tro bay trong MNNĐ

Thực hiện Quyết định 452/QĐ-TTg của Thủ tướng Chính phủ, Công ty Nhiệt điện Nghi Sơn 1 đã ký hợp đồng hợp tác đầu tư với đơn vị bao tiêu là Công ty cổ phần đầu tư Minh Phong với mục đích tiêu thụ lượng tro xỉ thạch cao thải ra hàng năm Mặt khác, công tác xử lý tro xỉ, thạch cao phải phù hợp với quy định tại Quyết định 452/QĐ-TTg, đảm bảo vận hành nhà máy an toàn, phát triển bền vững đáp ứng các tiêu chuẩn về môi trường [7] Tro bay tại Nhiệt điện Nghi Sơn 1 có thể được tái chế và sử dụng cho nhiều mục đích như làm nguyên liệu trực tiếp cho các nhà máy sản xuất xi măng, sản xuất gạch không nung, gạch nung, làm phụ gia bê tông, sử dụng trực tiếp trong các trạm trộn bê tông, làm vật liệu san lấp, làm nền đường

8

Hình 1.4 Hệ thống xe bồn thu gom tro bay

Theo số liệu thống kê năm 2019, khối lượng tiêu thụ tro bay là 375.562,815 tấn đạt 100% khối lượng tro sản xuất ra, xỉ là 16900,411 tấn đạt 31% lượng xỉ sản xuất ra Quý 1 năm 2020, khối lượng tiêu thụ tro bay là 76.500 tấn, bằng 20% so với năm 2019, xỉ là 4400 tấn, bằng 26% so với năm 2019, thạch cao là 9345 tấn, bằng 41% so với năm 2019 [7]

Nhìn chung tro bay tại Nhà máy Nhiệt điện Nghi Sơn 1 đều đã và đang được xử lý kịp thời do sự phối hợp và hợp tác với các đối tác bên thu mua nhằm có thể xử lý kịp thời lượng chất thải tro, xỉ thải ra hàng tháng hàng năm, và có thể làm giảm lượng tro bay thải ra còn tồn đọng lại bên trong các bãi xỉ tại nhà máy

1.1.3 Tình hình sử dụng tro bay

Ở nước ta, những năm gần đây việc sử dụng tro bay đã được mở rộng và phát triển rất thành công trong nhiều lĩnh vực khác nhau như:

- Trong lĩnh vực xây dựng: tro bay được sử dụng để san lấp nền xây dựng, san lấp đường, đê kè, cải tạo các vùng đất trũng yếu [2,3,9] Tro bay được sử dụng làm phụ gia bê tông để làm tăng độ bền và kết cấu Tro bay được sử dụng làm

9

phụ gia bê tông cho một số công trình như các nhà máy thuỷ điện Sơn La, Bản Vẽ, Sông Tranh 2; đập Bái Thượng (Thanh Hoá), đập Tân Giang (Ninh Thuận), đập Lòng Sông (Bình Thuận),… [11] Các nhà máy xi măng Hoàng Thạch, xi măng Sông Gianh sử dụng tro bay làm nguyên liệu sản xuất [9] Tro bay được sử dụng trong sản xuất gạch không nung để làm giảm chi phí, cải thiện môi trường, mang lại hiệu quả kinh tế khá cao [3] [11] Trong sản xuất gạch nung, tro bay được trộn với đất sét vừa tiết kiệm được nguyên liệu, làm tăng chất lượng gạch nung và làm giảm được nhiên liệu đốt để nung gạch Tro bay còn được sử dụng trong sản xuất gạch ốp lát, trong sản xuất các vật liệu cốt nhẹ [19]

- Trong nông nghiệp: tro bay được dùng trong cải tạo đất, làm tăng pH của đất,

tăng độ phì nhiêu, giữ ẩm cho đất trồng, với mục đích tăng năng suất cây trồng, giảm thiểu các loại sâu bệnh sinh ra từ đất [3]

- Tro bay được sử dụng làm chất hấp phụ: Tro bay được sử dụng để hấp phụ

các oxide của Nitrogen, Sulfur (NOx, SOx ), hấp phụ các hợp chất hữu cơ, hơi thủy ngân, các ion, thuốc nhuộm, các cation kim loại, các chất gây ô nhiễm môi trường… [6,9]

- Trong công nghiệp gia công chất dẻo: Tro bay rất thích hợp làm chất gia cường cho vật liệu polymer với mục đích cải thiện các tính chất cơ lí của vật liệu như độ bền kéo đứt, độ bền nén, modul đàn hồi, độ bền uốn … [3,4.5]

1.1.4 Xử lý, biến tính tro bay

Tro bay có thể được xử lý các bằng hợp chất hữu cơ khác nhau như: hexa decyl trimethyl ammonium (HDTMA), sodium oleate, sodium lauryl sulfate để sử dụng làm chất độn cho màng polyvinyl alcohol composite phân hủy sinh học làm tăng độ bền kéo của vật liệu [3,11]

Việc xử lý tro bay với mục đích làm thay đổi diện tích bề mặt, tăng độ xốp và làm biến đổi cấu trúc hóa học của tro bay Với tác nhân xử lý bề mặt tro bay là các dung dịch NaOH, NaOH/NH4HCO3, EDTA và HCl đã làm tăng diện tích bề mặt và độ xốp của tro bay, nhưng sau quá trình xử lý, rất khó loại sạch acid

10

và kiềm còn dư trong tro bay [32] Khi sử dụng tác nhân xử lý bề mặt tro bay là tổ hợp Ca(OH)2-H2O-CO2 đã làm tăng diện tích bề mặt tro bay lên từ 3,0 – 3,5 lần và độ trắng tăng lên từ 1,72 – 2,0 lần [22]

Xử lí biến tính tro bay bằng hợp chất silane như 3- glycidoxy propyl trimethoxy silane đã làm xuất hiện liên kết giữa tro bay với silane hữu cơ, tro bay sau khi biến tính sẽ bám dính tốt hơn với nền polymer hữu cơ [4] Hợp chất silane có tác dụng điều chỉnh khả năng phân tán của silica ưa nước có mặt trong tro bay, tạo liên kết giữa các hợp chất hóa học trên cơ sở silicon có chứa hai nhóm ưa nước và kị nước trong cùng một phân tử

1.1.5 Những kết quả nghiên cứu ứng dụng tro bay ở Việt Nam

Trước tình hình chất thải tro bay tại Nhà máy Nhiệt điện tại Việt Nam đang ngày càng tăng và sẽ tăng trong những năm tiếp theo trước tình hình phát triển kinh tế xã hội hiện nay, một số nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu công nghệ phù hợp để xử lý lượng tro xỉ thải Đề tài cấp bộ “Nghiên cứu tro xỉ nhiệt điện sử dụng chất kết dính vô cơ, không sử dụng xi măng thành vật liệu ứng dụng trong xây dựng, giao thông hoặc san lấp công trình” của Trường đại học Khoa học tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội) đã thực hiện đã lựa chọn công nghệ mới phù hợp xử lý tro bay là sử dụng chất kết dính vô cơ để tạo tro xỉ thành khối rắn, gọi là bê tông geopolymer Việc tìm ra chất kết dính vô cơ là yếu tố quan trọng mở ra một công nghệ đột phá xử lý tro bay tại các nhà máy nhiệt điện

Nguyễn Công Thắng và cộng sự đã chế tạo bê tông chất lượng siêu cao sử dụng hỗn hợp phụ gia khoáng silica và tro bay Trong đó, tro bay đã được sử dụng để thay thế một phần xi măng cải thiện tính chất của hỗn hợp bê tông chất lượng siêu cao [12]

Nhiều nhóm tác giả đã nghiên cứu chuyển hóa tro bay thành zeolit sử dụng trong cải tạo đất, xử lý ô nhiễm môi trường…[1,10]

11

Tác giả Thái Hoàng và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng tro bay biến tính trong chế tạo composite trên cơ sở nhựa PE, PP và EVA Kết quả cho thấy vật liệu composite polyethylene chứa tro bay biến tính đã cải thiện được nhiều tính chất của vật liệu, tuy nhiên sự có mặt của tro bay làm giảm tính cách điện của polyethylene [4] [5]

Tóm lại, tro bay có khả năng ứng dụng rất đa dạng, trong đó có lĩnh vực polymer composite, việc sử dụng tro bay làm chất độn góp phần chống ô nhiễm môi trường, giảm tải được sự khan hiếm về nguồn nguyên liệu, mang lại những lợi ích về kinh tế

1.2 Tình hình nghiên cứu và phát triển lớp phủ hữu cơ từ nhựa acrylic

Lớp phủ hữu cơ (hay còn gọi là lớp phủ composite hoặc sơn phủ) được tổ hợp từ ba thành phần chính: nhựa (hay còn gọi là chất tạo màng), bột màu và các phụ gia Sơn có tác dụng trang trí và bảo vệ vật liệu, làm tăng tuổi thọ của vật liệu

1.2.1 Nhựa acrylic

Nhựa acrylic là các sản phẩm trùng hợp, đồng trùng hợp từ các monomer acrylic (acrylic acid, methacrylic acid và các ester dẫn xuất) và có thể có sự tham gia của các hợp chất chưa no khác như styrene, acrylamite,…[25] Các monomer này có thể có nhóm định chức (metacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl methacrylate, ) hoặc không có nhóm định chức (methyl methacrylate, n-buthyl acrylate, styrene, ) hay cũng có thể là các monomer đa chức (hecxanediol diacrylate (HDDA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), divinylbenzene, )

Năm 1927, công ty Röhm & Haas ở Darmstadt (Đức) đã bắt đầu sản xuất nhựa acrylic, đến năm 1933, nhựa metyl metacrylatee được sản xuất với quy mô công nghiệp Năm 1963, Rowney (Công ty thành viên của Daler - Rowney từ năm 1983) là công ty đầu tiên cung ứng sơn acrylic cho các họa sĩ ở châu Âu, dưới thương hiệu “Cryla” [13]

12

Tính đến đầu năm 2016, năm nhà sản xuất tấm acrylic hàng đầu thế giới chiếm 60% tổng công suất toàn cầu Các công ty đa quốc gia lớn nhất, về năng lực/ sản xuất PMMA, là Mitsubishi Rayon, Evonik và Altuglas (Arkema) [17]

1.2.2 Phương pháp tổng hợp

Nhựa acrylic có thể được tổng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc tự do hoặc trùng hợp anion

Trùng hợp gốc tự do của các monomer acrylate và metacrylate theo cơ chế chuỗi, phát triển mạch theo kiểu đầu - đuôi của các gốc tự do polymer bằng cách tấn công vào liên kết đôi của monomerr như được mô tả dưới đây:

Trùng hợp anion các liên kết đôi của các monomer acrylate, metacrylate tạo ra các copolymer lập thể hoặc khối Sự trùng hợp này được thực hiện trong các dung môi hữu cơ, với chất khơi mào là các hợp chất cơ kim

Quá trình trùng hợp được thể hiện ở hình 1.1

Hình 1.5 Quá trình trùng hợp

13

Trong quá trình trùng hợp, nước đóng vai trò là môi trường phân tán và monomer chiếm hàm lượng khoảng 30 – 60%, được phân bố đều trong hệ nhũ tương Để sự khuếch tán của monomer được dễ dàng, ổn định hệ nhũ tương, phải sử dụng chất nhũ hóa đặc biệt như muối của các acid béo no, muối của sunfo acid hữu cơ, vai trò chính của các chất này là làm giảm sức căng bề mặt ở lớp tiếp xúc giữa monomer – nước và tạo màng chắn cơ học giữa hai pha Cấu tạo của chất nhũ hóa gồm mạch hidrocarbon dài không phân cực và nhóm phân cực, trong hệ phân tán chất nhũ hóa tạo thành những mixen Một phần các monomer không phân tán trong nước sẽ khuếch tán vào trong mixen, phần còn lại lơ lửng trong nước

Trong trùng hợp nhựa acrylic, các copolymer của methyl metacrylate với ethyl acrylate hoặc buthyl acrylate là thường dùng nhất Các monomer alkyl acrylate, methacrylate có kích thước gốc rượu nhỏ dễ dàng trùng hợp trong nước khi có mặt của chất hoạt động bề mặt và chất khơi mào tan trong nước Chất hoạt động bề mặt thường được sử dụng là anionic (alkyl sulfate, alkyl aryl sulfate…) và nonionic (alkyl polyetylene, aryl polyethylene…), hoặc hỗn hợp anionic-nonionic, cationic Các muối peroxide, như: ammonium pesulfate, sodium pesulfate… là các chất khơi mào thông dụng [20]

1.2.3 Tính chất, ứng dụng của nhựa acrylic a) Tính chất

Nhiệt độ hoá thuỷ tinh (Tg): phụ thuộc vào tính lập thể của polymer (atactic,

syndiotactic, và isotactic) của polyacrylate và polymertacrylate Ngoại trừ poly

tert-buthylacrylate và polymethylacrylate, hầu hết các polyacrylate còn lại có Tg

rất thấp, vì thế chúng mềm, dính, có độ dãn dài cao, độ bền thấp [25]

Khối lượng phân tử: Các tính chất cơ của polymer tăng khi khối lượng phân

tử tăng, trừ khi khối lượng phân tử đã đạt tới hạn, thường khoảng 100.000 đến 200.000 đối với các polymer vô định hình

14

Tính cơ học: Polyacrylate có độ mềm, độ dãn dài khi đứt tăng, độ bền kéo đứt giảm khi các gốc R trong mạch thay đổi từ methyl đến n-octhyl Khi độ dài

mạch của gốc R tiếp tục tăng, các polyacrylate trở nên cứng, giòn do sự kết tinh của các gốc hydrocarbon ở nhóm ester Các polyacrylate bền nhiệt hơn polymetacrylate Các polymer này không bị khử trùng hợp nhưng suy giảm nhẹ ở nhiệt độ cao

Tính chất dung dịch: Bản chất các nhóm định chức ở gốc hydrocarbon của

nhóm ester ảnh hưởng rất lớn đến độ hoà tan của các polyacrylate và polymetacrylate Polymer có các gốc ngắn, phân cực và có thể tan trong các dung môi phân cực như ketone, ester, hoặc ether Khi độ dài mạch của gốc R tăng, các polymer này ít phân cực hơn và tan trong các dung môi không phân cực như các hydrocarbon thơm hoặc hydrocarbon mạch thẳng Độ nhớt polymer phụ thuộc nồng độ, khối lượng phân tử polymer, thành phần polymer, thành phần dung môi và nhiệt độ

Tính quang học: Polymethylmetacrylate hầu như không hấp thụ ánh sáng

có bước sóng trong vùng nhìn thấy Với độ dày < 2,54 cm, polymethylmetacrylate cho ánh sáng trong vùng nhìn thấy được truyền qua hầu như hoàn toàn Các tấm polymethylmetacrylate trong suốt với các tia X, không trong suốt với các tia  Polymethylmetacrylate được dùng làm tấm chắn nơtron trong suốt Các polymethylmetacrylate ổn định với sự suy giảm quang hơn polyacrylate [16]

Độ bền ẩm, nhiệt: Các polymethylmetacrylate có độ bền ẩm, bền nước cao

hơn các polyacrylate trong tất cả các môi trường (acid, trung tính, base); polyacrylate và polymethylmetacrylate đều ổn định hơn polyvinyl acetate và copolymer vinyl acetate Các polyacrylate bền nhiệt hơn polymethylmetacrylate Ở nhiệt độ cao, polyacrylate không bị khử trùng hợp nhưng suy giảm nhẹ, còn các polymethylmetacrylate dễ bị khử trùng hợp với độ chuyển hoá cao tới 95% ở nhiệt độ 300o

C [14]

15

b) Ứng dụng:

Nhựa acrylic được sử dụng để sản xuất nhiều loại sơn khác nhau như: sơn nội ngoại thất, sơn chống kiềm, sơn chống thấm, sơn bóng trong suốt… Các loại sơn kẻ đường và sơn bảo vệ cầu có độ bền mài mòn và bền thời tiết cao chủ yếu trên cơ sở nhựa acrylic Polyacrylate được sử dụng làm chất liên kết cho việc nhuộm màu, tạo bề mặt nhung Polyacrylate còn được sử dụng trong sản xuất keo dán các tấm mỏng, keo dán nhạy áp suất, keo dán xây dựng, v.v Polyacrylate đang dần thay thế các hợp chất thiên nhiên làm các keo dán nhạy áp suất (keo dán nhãn, các tấm nhạy áp suất, v.v ) Polymethacrylate được dùng chế tạo cáp sợi quang truyền dẫn ánh sáng và các thấu kính, lăng kính [13]

1.2.4 Nhựa acrylic styrene ứng dụng làm sơn lót và sơn phủ nội thất

Nhũ tương acrylic styrene ở dạng chất lỏng trắng sữa, có màu xanh lam, có độ bám dính tốt, màng trong suốt, khả năng chịu nước, chống dầu, chịu nhiệt và chống lão hóa Các chuỗi polystyrene được kết hợp trong copolymer, có thể cải thiện tính chống thấm của lớp phủ, độ bền kiềm, độ cứng, chống sét và chống tia tử ngoại, khắc phục được tính dễ cháy, dễ gây độc, ô nhiễm, chi phí thấp so với nhũ tương acrylic tinh khiết Do đó, nhũ tương acrylic styrene được sử dụng làm lớp sơn ngoại thất và sơn latex chống nước [29]

Trong phân tử polymer có chứa nhóm acrylate, nhóm này bao gồm acid acrylic và các ester như: methyl acrylate, buthyl acrylate, ethyl acrylate và 2-ethylhexyl acrylate Tất cả các monomer acrylic này dễ dàng tham gia phản ứng bằng cách phá vỡ liên kết đôi để kết hợp với nhau hoặc các monomer khác để tạo thành các loại polymer Các monomer acrylic khi kết hợp với styrene, chúng có thể tạo ra các copolymer ngẫu nhiên đa dạng [30]

Ngoài tính linh hoạt, chi phí là một lợi thế đáng kể khác Về giá thành của styrene thấp hơn các polymer có liên kết đôi trong phân tử Do đó, việc lựa chọn polymer acrylic styrene thay thế polymer acrylic là sự thay thế hiệu quả làm giảm đáng kể giá thành sản phẩm

16

Polymer acrylic styrene cải thiện các đặc tính kỵ nước, khả năng chống nước so với các loại polymer acrylic Styrene là một monomer kỵ nước, nên có thể sản xuất các polymer acrylic styrene cho một số ứng dụng nhất định, như sử dụng làm sơn lót trong ngành xây dựng hoặc sử dụng làm chất kết dính cho lớp phủ giấy [24]

Nhũ tương acrylic styrene có một tính chất quan trọng là nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh cao do đó polymer có xu hướng bền và thể hiện khả năng chống mài mòn tốt và tính chất cơ lý tốt [18] Các đặc tính khác của nhũ tương acrylic styrene bao gồm:

- Khả năng chịu thời tiết tốt và khả năng chống bám bẩn tốt - Độ bền kéo/độ giãn dài rộng

- Khả năng liên kết chéo - Khả năng liên kết sắc tố cao

- Độ bóng lý tưởng, độ bền của màng và khả năng chống loại bỏ chất tẩy rửa - Bám dính tốt với các chất nền thông thường, bao gồm thép mạ kẽm, nhôm

và gỗ

Tuy nhiên, polymer acrylic styrene có nhược điểm là có xu hướng ố vàng khi tiếp xúc trực tiếp với ánh nắng mặt trời Trên thực tế, khi hàm lượng styrene tăng lên, màu vàng sẽ tăng lên Mặc dù có nhược điểm trên, polymer acrylic styrene vẫn được sử dụng rộng rãi trong ngành xây dựng, như sử dụng làm keo dán gạch men, chất độn, bột bả và lớp phủ mái đàn hồi Polymer acrylic styrene còn được sử dụng làm chất kết dính thứ cấp sợi thủy tinh, như lớp phủ tường và lớp phủ trang trí kiến trúc

Copolymer acrylic styrene được sử dụng làm chất kết dính cho sơn nội thất và ngoại thất do đặc tính liên kết sắc tố nổi bật của chúng Chất đồng trùng hợp acrylic styrene cung cấp độ bóng lý tưởng, độ bền của màng, độ bền và khả năng chống loại bỏ bởi chất tẩy rửa Các lớp phủ dựa trên nhũ tương acrylic styrene thể hiện độ ổn định UV và khả năng chống nước và kiềm Điều quan trọng cần

17

lưu ý là việc tăng hàm lượng styrene trong copolymer acrylic styrene có thể làm giảm khả năng hấp thụ nước và độ đàn hồi của màng Các lớp phủ này yêu cầu bảo dưỡng rất thấp vì chúng có xu hướng bám bụi bẩn thấp và thể hiện độ dẻo và độ cứng của màng tốt Copolymer acrylic styrene được coi là một thành phần quan trọng của lớp hoàn thiện sàn Chủ yếu được sử dụng trong sơn kiến trúc, sơn trang trí cho sơn tường nội thất và ngoại thất, sơn bóng cho nhà bếp và nhà tắm, mặt tiền, … tiếp theo là ngành công nghiệp gỗ và đồ nội thất [31]

Nhũ tương acrylic styrene có những ưu điểm vượt trội so với các sản phẩm nhũ tương nhựa acylic thông thường như bám dính tốt, chịu nước tốt, chịu nhiệt tốt, và chống lão hóa tốt Vì vậy, nhựa acrylic styrene được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp chất kết dính, in giấy và các loại khác các ngành khác [23] do khả năng ứng dụng và hiệu suất chi phí

18

CHƯƠNG2:THỰCNGHIỆM 2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

2.1.1 Nguyên vật liệu

- Tro bay được thu gom từ Nhà máy Nhiệt điện Nghi Sơn I Thanh Hoá

Hình 2.1 Quá trình thu gom tro bay tại nhà máy Nhiệt điện Nghi Sơn 1

- Hóa chất: NaOH 0,5M; HCl 36% được cung cấp bởi hãng Xilong, Trung Quốc

- Nhựa acrylic nhũ tương R4152 (Symthomer) Hàm lượng chất rắn: 491%, cấu trúc hóa học như sau:

Trong đó: n= 1, 2,…; x= 0, 1, 2, 3

19

- Nhũ tương acrylic styrene Revacryl R4322 (Symthomer) Hàm lượng chất rắn: 50±1%, cấu trúc hóa học như sau:

Trong đó: n = 0, 1, 2…….; m = 1, 2,………; x = 0, 1, 2, 3

Phụ gia điều chỉnh pH, phụ gia chống nấm mốc, texanol, glycol propylene, triton, BaSO4, TiO2.

Chất làm đặc 3025, hãng Dow (Mỹ), được pha nước cất với tỷ lệ 1:600 về thể tích

2.2 Quy trình nghiền và xử lý bề mặt tro bay

Quy trình nghiền: tro bay được nghiền trong 24 giờ, mỗi mẻ nghiền khoảng 5kg trong máy nghiền tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, sau đó sàng bằng dây inox, loại 100 mắt/inch để thu được tro bay mịn, đa số đạt kích thước hạt  10

Xử lý tro bay: Tro bay sau khi nghiền được xử lý trong dung dịch kiềm theo quy trình như trong hình 2.1, tỉ lệ tro bay và dung dịch NaOH 0,5N theo khối lượng là 1:15 Sấy khô sản phẩm thu được ở 100oC trong 12 giờ

20

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình xử lý tro bay trong dung dịch kiềm

2.3 Chế tạo mẫu

Trong nghiên cứu này, khối lượng tro bay và phụ gia làm đặc trong các mẫu polymer composite chiếm phần trăm khối lượng là 5, 10, 15, 20, 30 và 40% (tính theo trọng lượng phần nhựa rắn)

Bảng 0.1 Khối lượng tro bay và phụ gia làm đặc trong các mẫu polymer composite

Khối lượng tro bay (g) 0 1,5 3 4,5 6 9 12 Khối lượng phụ gia làm đặc (g) 0 0,75 1,50 2,25 3,0 4,5 6,0

Quy trình tạo mẫu được thực hiện như sau:

- Phân tán tro bay vào phụ gia làm đặc bằng thiết bị rung siêu âm Derui DR-MS1 trong 3h, cứ sau 1h rung siêu âm thì xen kẽ với 30 phút khuấy từ

21

- Thêm 60g nhựa (acrylic hoặc acrylic styrene) vào hỗn hợp, tiếp tục rung siêu âm hỗn hợp trong 3 giờ để phân tán đều tro bay trong polymer composite

- Các lớp màng nghiên cứu từ các mẫu polymer composite với tỉ lệ tro bay khác nhau được chế tạo bằng dụng cụ khung gạt chiều dày ERICHSEN MODEL 360, với chiều dày ướt là 60µm trên bề mặt các tấm kính kích thước 100 x 70 x 4 mm Sau đó bóc tách lấy màng polymer composite và gắn vào khung cửa sổ bằng vật liệu nhôm và inox để lớp màng khô tự nhiên trong 7 ngày ở phòng thí nghiệm Màng polymer composite khô thu được có chiều dày khoảng 25m

Số lượng mẫu cho mỗi lần thử nghiệm là ba mẫu

Thiết bị: Máy rung siêu âm Derui model DR-MS1, công suất 80W tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn Lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam nhằm tạo ra sóng siêu âm để tác động phân tán và phối trộn đều các hóa chất với nhau

Hình 2.3 Thiết bị rung siêu âm (Ultrasonic Cleaner)

2.4 Phương pháp phân tích và thử nghiệm

2.4.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một kỹ thuật thường được sử dụng trong nghiên cứu vật liệu rắn để phân tích hình thái cấu trúc

22

Phương pháp SEM có độ khuếch đại lên tới 105

lần, năng suất phân giải khoảng 3 ÷ 6 nm

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét

Thực nghiệm: Sử dụng máy đo hiển vi điện tử quét FE-SEM tại Viện Vật

liệu – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam

Hình 2.5 Máy hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM)

2.4.2 Đo phân bố kích thước hạt

Phương pháp đo phân bố kích thước hạt được thực hiện trên máy phân tích phân tích cỡ hạt theo phương pháp tán xạ laser