đồ án tốt nghiệp Mở đầu Trong thời đại khoa học kỹ thuật phát triển yêu cầu ngời ngày cao, việc nghiên cứu tìm vật liệu có khả ứng dụng rộng rÃi, mang lại hiệu kinh tế cao đợc u tiên hàng đầu Vì khoảng nửa kỷ gần đây, loại vật liệu vô đà đợc tổng hợp, Zeolit Zeolit aluminosilicat tinh thĨ Chóng thc hä vËt liƯu vi mao qu¶n, có kích thớc đồng đều, có bề mặt riêng dung lợng trao đổi cation lớn, khả hấp phụ tốt, hoạt tính xúc tác độ chọn lọc cao, lại bền bền nhiệt, đặc biệt tái sinh Do vậy, zeolit đợc ứng dụng rộng rÃi nhiều ngành công nghiệp, công nghiệp lọc-hoá dầu, tổng hợp hữu cơ, bảo vệ môi trờng nuôi trồng thuỷ hải sản Nhu cầu sử dụng Zeolit với số lợng ngày lớn với phát triển ngành công nghiệp nói trên, đặt thách thức phải có phơng pháp sản xuất Zeolit với giá thành sản phẩm thấp so với giá thành Zeolit ngoại nhập mà chất lợng không thua Việt Nam nớc có tiềm lớn nguồn khoáng sét tự nhiên, đặc biệt mỏ diatomit cao lanh Do lợi to lớn tổng hợp thành công zeolit sở nguồn khoáng vật nớc, mà nguồn nguyên liệu hầu nh đợc sử dụng làm vật liệu xây dựng, nguyên liệu sản xuất gốm sứ, chất độn cho công nghiệp sản xuất giấy, sơn, cao su Hiện nay, nguồn nguyên liệu sản xuất zeolit từ diatomit cao lanh đà đợc số tác giả nghiên cứu, xong cha xác định đợc điều kiện tối u cho trình tổng hợp, đồ án góp phần nghiên cứu phơng pháp tổng hợp sản phẩm chứa zeolit Y từ diatomit cao lanh Đồng thời nghiên cứu khả sử dụng vật liệu tổng hợp đợc vào xử lý nớc ô nhiễm Chơng I - tổng quan tàI liệu I.1 Giới thiệu chung khoáng sét tự nhiên Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang đồ án tốt nghiệp I.1.1 Khái lợc chung khoáng sét tự nhiên Khoáng sét loại khoáng vật có tự nhiên, với trữ lợng lớn thờng tập trung thành mỏ Các khoáng vật sét đợc tạo thành kết trình phong hoá, biến đổi hoá học Khoáng sét đợc hình thành từ tứ diện oxyt silic xếp thành mạng hình lục giác, liên kết với mạng bát diện Hạt sét có kích thớc nhỏ, tác dụng với nớc tạo thành vật liệu dẻo Cách phân loại khoáng sét thờng đợc sử dụng dựa vào cấu trúc thành phần hoá học Theo khoáng sét đợc chia : - Khoáng sét vô định hình, tiêu biểu nhóm allophan - Kho¸ng sÐt tinh thĨ bao gåm : + Lo¹i líp : gåm mét líp tø diƯn Si-O lớp bát diện Al- O, thuộc nhóm cã kaolinit, nacrit, dickit, halloysit + Lo¹i líp : thành phần cấu trúc gồm hai lớp tứ diện Si- O phân bố chúng lớp diocta triocta, thuéc nhãm nµy cã monmorilonit, sauconit, vemiculit, nontronit, saponit, illit + Loại hỗn hợp lớp đặn, nh clorit + Loại cấu trúc mạch, nh attapulgit, sepolit I.1.2 Thành phần cấu trúc khoáng sét tự nhiên I.1.2.1 Thành phần khoáng sét tự nhiên Trong thành phần khoáng sét chứa nguyên tố silic (Si) nhôm (Al), nhng hàm lợng Al Si Ngoài có nguyên tố khác nh sắt (Fe), Magie (Mg), Kali (K), Natri (Na), Canxi (Ca) v.v Tùy theo hàm lợng chúng có mặt khoáng sét mà phân biệt loại khoáng sét khác (Bảng I.1) Thông thờng, để nhận biết nhanh loại khoáng sét, ngời ta thờng dựa vào có mặt nguyên tố Al, Fe, Mg (không kể Si) thành phần Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang đồ án tốt nghiệp Nguyên tố có nhiều thành phần Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều thành phần Beidelit Al Kaolinit, haloysit Al Montmorilonit Al (Mg, Fe2+ Ýt ) Mg, Al Nontronit Fe3+ Sepiolit palygorskit K, Al (Fe, Mg Ýt) Saponit Mg, Al Ilit Mg, Fe2+, Al Vermiculit Mg, Fe2+, Al (Fe3+ Ýt) Chlorit Mg , Fe , Al Talc Mg, Fe2+ Tên khoáng sét Bảng I.1 Phân loại số khoáng sét thờng gặp dựa theo thành phần nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (kh«ng kĨ Si) I.1.2.2 CÊu tróc cđa khoáng sét tự nhiên Khoáng sét tự nhiên có cấu tróc líp hai chiỊu C¸c líp cÊu tróc cđa khoáng sét đợc hình thành từ hai đơn vị cấu trúc Đơn vị thứ tứ diện SiO4, chúng liên kết với thành mạng lới tứ diện (Hình 1) đơn vị thứ hai bát diƯn MeO6 (Me: Al, Fe, Mg, ), chóng liªn kÕt với thành mạng lới bát diện (Hình 2) a) : Oxy; b) : Silic Hình Đơn vị cấu trúc tứ diện (a) mạng lới cấu trúc tứ diện (b) Các đơn vị cấu trúc loại liên kết với qua nguyên tử oxy theo không gian hai chiều Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang ®å ¸n tèt nghiƯp a) : Hydroxyl ; b) : Me = Al, Fe, Mg, Hình Đơn vị cấu trúc bát diện (a) mạng lới cấu trúc bát diện (b) Mạng lới bát diện mạng lới tứ diện lại liên kết với qua oxy đỉnh chung theo quy luật trật tự định, tạo khoáng sét có cấu trúc khác : cÊu tróc 1:1, cÊu tróc 2:1 vµ cÊu tróc 2:1+1 Trong nhóm khoáng sét 1:1, cấu trúc lớp gồm mạng lới tứ diện liên kết với mạng lới bát diện, chẳng hạn nh kaolinit, haloysit (Hình 3a ,3b) Trong nhóm khoáng sét 2:1, cấu trúc lớp gồm mạng lới bát diện nằm hai mạng lới tứ diện, chẳng hạn nh montmorilonit, vermiculit (Hình 3c, 3d) Đối với nhóm khoáng sét 2:1+1 cấu trúc tơng tự nh nhóm 2:1 có thêm mạng lới bát diện, tiêu biểu clorit (Hình 3e) Trong nhóm, khoáng sét lại đợc chia thành phân nhóm diocta triocta dạng diocta, mạng lới bát diện ba vị trí tâm bát diện có hai vị trí bị chiếm giữ cation hóa trị ba, vị trí bỏ trống (Hình 3b, 3d), dạng triocta vị trí tâm bát diện bị chiếm cation hóa trị hai (Hình 3a, 3c, 3e) Si 7,19 Å Mg ÅÅ Hydroxyl ngoµi Hydroxyl Si 7,21 Å Al Hydroxyl ngoµi a) CÊu tróc 1:1 triocta b) CÊu tróc 1:1 ®iocta Si Si 9,3 Å Mg, Fe2+ c) CÊu tróc 2:1 triocta Hydroxyl Si Al 9,6 Å d) Cấu trúc 2:1 đioctaSi 2:1 Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang 14 +1 đồ án tốt nghiệp e) Cấu trúc 2:1+1 Hình Các loại cấu trúc khoáng sét tự nhiên I.1.3 Sơ lợc Diatomit Một loại khoáng đá xốp tồn tự nhiên diatomit ( viết tắt DA ) DA loại trầm tích xốp có nguồn gốc từ tảo diatomit đà tồn nớc nớc mặn Nớc ta nớc giới khai thác DA mỏ lộ thiên , nguyên liệu khai thác tập hợp gồm nhiều khoáng : DA , cát thạch anh , đất sét ( aluminosilicat ) , fenspat Để có DA cần phải có phơng pháp xử lý Trên giới phổ biến kết hợp trình học , thuỷ học với trình hoá học xư lÝ nhiƯt Thùc chÊt vỊ ph¬ng diƯn c¬ học thuỷ học kết hợp sấy sơ , nghiền sơ khoáng nguyên khai phân loại nhiều lần phơng pháp thuỷ lực , nhằm đạt đợc khoáng giàu DA Sau chế biến hoá học đặc biệt thông qua gia công nhiệt có mặt vật trợ dung khác Mấy năm qua Trung tâm khoa học tự nhiên công nghệ quốc gia , Viện hoá hoá công nghiệp , Viện công nghệ thực phẩm , trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội đà nghiên cứu chế tạo vật liệu trợ lọc xuất phát từ DA để lọc bia , rợu , xử lí nớc Công ty Hoá chất Đà Nẵng đà sử dụng DA chuyển hoá hấp phụ từ mỏ DA Phú Yên để xử lí dầu biến thô cho thông số kỹ thuật dầu tái sinh đạt chất lợng Khoáng DA đà chuyển thành chất hấp phụ làm chất hữu vi khuẩn khỏi nớc thải để xử nớc thải cách toàn diện Một nét bật đáng ý sau thời gian sử dụng có khả tái sinh lại chất hấp phụ Thành phần hoá học DA phức tạp Đà xác định đợc thành phần hoá học khoáng DA số nơi Việt Nam dạng nguyên khai sau đà xư lý , so s¸nh víi DA cđa thÕ giíi ( Bảng I.2 ) Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang đồ án tốt nghiệp DA Lâm Đồng Nguyên khai Tuy An Nguyên khai Tuy An sau xư lÝ Phó Yªn 10 11 a b a b a b a b SiO2 62,20 64,83 60,28 66,78 69,70 75,15 36,00 45,00 50,70 57,28 89,40 78,23 82,66 Al2O3 17,50 18,60 14,75 15,62 14,05 16,01 16,00 23,00 23,52 29,73 2,10 5,64 4,55 Fe2O3 2,95 2,55 9,01 2,55 1,86 2,14 CaO 1,67 1,40 0,55 0,71 MgO 1,56 0,99 0,63 0,61 Kontum 9,97 0,4 Vân Hoà 9,15 1,12 1,92 Kazastan Etiopie 2,25 Ulianopxkaia 3,21 0,47 1,23 ( Nga ) 12 Nurnuski 95,11 0,15 0,23 0,6 0,2 ( Acmeni ) 13 Lompose ( Mü ) 89,30 4,00 0,70 0,50 0,40 Bảng I.2 Thành phần khoáng Diatomit Việt Nam số nơi giới Qua bảng ta nhận thấy hàm lợng Fe2O3 chấp nhận , nhng thành phần có tác dụng làm cho vật liệu trơ , hàm lợng Al2O3 lại cao , hàm lợng SiO2 lại thấp so với khoáng DA giới Mặt khác từ phổ tán xạ Rơnghen với hạt có kích thớc khác cho giản đồ tơng tự , điều cho thấy thành phần khoáng nh tạp chất nh caolinit , monimorillonit , thạch anh phân bố tinh Đó khó khăn trình làm giàu khoáng Về phơng diện hoá học DA bao gồm chủ yếu axit silisic - loại vật liệu gần nh trơ tác dụng hoá chất Đứng phơng diện cấu trúc vật lý DA tạo nên tập hợp hạt có độ xốp từ 80-85% Mặt khác nhờ tính đa dạng phần tử có cấu trúc rỗng khung diatomit , ®ã chÊt hÊp phơ chÕ t¹o tõ vËt liƯu DA lu giữ đợc lợng lớn chất khí lỏng Hơn nhờ tính trơ phơng diện hoá học nên đợc sử dụng làm chất xúc tác , chất mang xúc Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang đồ án tốt nghiệp tác chất độn cho vật liệu compozit nhằm làm tăng độ bền học bền nhiệt cho loại vật liệu I.1.4 Sơ lợc Cao lanh a Thành phần hóa học Cao lanh loại khoáng sét tự nhiên ngậm nớc mà thành phần khoáng vật kaolinit, công thức hóa học đơn giản Al 2O3.2SiO2 2H2O, công thức lý tởng Al4(Si4O10) (OH8) với hàm lợng SiO2 = 46,54% Al2O3 = 39,5% H2O = 13,96% trọng lợng Tuy nhiên, thực tế thành phần lý tởng thờng gặp, ba thành phần kể trên, thờng xuyên có mặt Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O với hàm lợng nhỏ Ngoài ra, cao lanh nguyên khai chøa c¸c kho¸ng kh¸c nh haloysit, phlogopit, hydromica, felspat,  - quartz, rutil, pyrit nhng hàm lợng không lớn Trong loại khoáng sét kaolinit có hàm lợng Al2O3 lín nhÊt, thêng tõ 36,83  40,22%; SiO2 cã hµm lợng nhỏ nhất, từ 43,64 46,90%; oxyt khác chiÕm tõ 0,76  3,93%, lỵng níc hÊp phơ bỊ mặt lợng nung từ 12,79%, chí chØ b»ng 10% Tû sè mol SiO 2/R2O3 (R: Al, Fe) thay ®ỉi tõ 1,85  2,94, ®ã tû số SiO2/Al2O3 thông thờng từ 2,1 2,4 cã thÓ b»ng 1,8 c = 7,15 Å b Cấu trúc tinh thể c Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 a b Trang đồ án tốt nghiệp : Oxy : hydroxyl : Silic : Nhôm Hình Sơ đồ không gian m¹ng líi cÊu tróc cđa kaolinit Trong cao lanh khoáng vật kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta Cấu trúc tinh thể kaolinit đợc hình thành từ mạng lới tứ diện silic liên kết với mạng lới bát diện nhôm tạo nên lớp cấu trúc Chiều dày lớp dao động khoảng từ 7,1 7,2Ao Mỗi lớp cấu trúc đợc phát triển liên tục không gian theo hớng trục a b Các lớp cấu trúc đợc chồng xếp song song với tự ngắt quÃng theo hớng trục c (hình 4) Các tứ diện quay đỉnh chung phía mạng bát diện vị trí đỉnh chung tứ diện bát diện ion OH bát diện đợc thay ion O2- tứ diện Do có cấu tạo nh nên mặt chứa ion O2- nằm cạnh mặt chứa ion OH Giữa hai mặt xuất lực liên kết giữ chặt lớp lại, mà mạng tinh thĨ kaolinit Ýt di ®éng, hÊp phơ Ýt níc, không trơng nở Để nghiên cứu cấu trúc khoảng sét nói chung kaolinit nói riêng sử dụng nhiều phơng pháp hóa lý khác nh phơng pháp nhiƠu x¹ tia X (XRD) phỉ hÊp thơ hång ngo¹i (IR) ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Phân tích nhiệt (DTA, TGA) Nhng phơng pháp XRD thờng đợc sử dụng rộng rÃi nhờ phơng pháp mà ta nhận biết nhanh xác loại nhóm cấu trúc, phân nhóm diocta hay triocta dạng kết tinh Theo tác giả, pic đặc trng tơng ứng với lớp phản xạ cấu trúc kaolinit giá trị d001 Giá trị thờng dao động khoảng 7,10 7,21Ao Để phân biệt rõ kaolinit hay clorit 7Ao dựa vào giá trị d002 Nếu d002 >3,55 Ao khoáng sét kaolinit, d 3,55Ao clorit Để phân biệt phân nhóm diocta triocta cần sử dụng khoảng cách d 060 Vì pic nhiễu xạ đo đợc ứng với d060 cho thấy rõ chiếm giữ cation kim loại tâm mạng lới bát diện Nếu d060 > 1,51Ao khoáng sét clorit dạng triocta, ngợc lại, d 1,51Ao kaolinit dạng diocta c Các tính chất cao lanh Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang đồ án tốt nghiệp Ba tính chất cao lanh thờng đợc đề cập đến tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ tính chất xúc tác Theo số tác giả, bề mặt riêng kaolinit nhỏ, thờng dao động từ 15 20 m2/g Điều có nghĩa khả hấp phụ kaolinit Do có cấu trúc lớp kiểu 1:1, không trơng nở nên ngời ta sử dụng kaolinit làm chất xúc tác mà sư dơng nã víi vai trß chÊt nỊn TÝnh chÊt lại kaohnit tính chất trao đổi ion Trong đó, trình trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit thờng đợc quan tâm nhiều khả ứng dụng rộng so với trao đổi anion Đại lợng đặc trng cho dung lợng trao đổi đợc tính mili đơng lợng (meq) gam hoặc100g mẫu Đối với kaolinit, dung lợng trao đổi cation (CEC) nhỏ, khoảng 315 meq/100g thờng phản ánh hai tính chất quan trọng, diện tích bề mặt điện tích diện tích bề mặt Bề mặt kaolinit đợc chia thành bề mặt bề mặt CEC bề mặt phụ thuộc nhiều vào gẫy liên kết tăng khuyết tật bề mặt hay giảm kích thớc hạt CEC bề mặt phản ánh toàn điện tích âm cha cân mạng lới cấu trúc khả hấp thụ kaolinit Nói rõ hơn, dung lợng trao đổi ion nói chung CEC nói riêng tín hiệu cho biết số ion cation hấp thụ lớp cấu trúc số ion cation hấp phụ lên bề mặt kaolinit Hình cho thấy rõ vị trí trao đối ion bên hay bên hạt kaolinit Vị trí trao đổi bề mặt Hạt kaolinit Vị trí trao đổi bên Hình Các vị trí trao đổi ion khác hạt kaolinit CEC cđa kaolinit phơ thc nhiỊu vµo pH cđa môi trờng trao đổi tăng dần từ môi trờng axit đến môi trờng kiềm Ngoài ra, CEC phụ thuộc vào chất cation trao đổi : với cation trao đổi hóa trị hai thờng cho CEC lớn so với cation trao đổi hoá trị Điều này, theo số tác giả Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang đồ án tốt nghiệp đề nghị, đợc gi¶i thÝch bëi ph¶n øng cho - nhËn proton xuÊt đồng thời vị trí Si Ai mạng lới cấu trúc Khi nghiên cứu nguyên nhân gây trao đổi cation kaolinit, nhiều tác giả cho rằng, có nguyên nhân chủ yếu : +) Sự phá vỡ liên kết bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích cha bÃo hòa cần đợc cân cation hấp phụ +) Trong mạng lới tinh thể kaolinit tồn nhóm OH Nguyên tử H nhóm bị thay cation có khả trao đổi Một số nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ kaolinit đà tạo điều kiện cho nguyên tử H nhóm thực phản ứng trao đổi Đây nguyên nhân trực tiếp gây trao đổi cation kaolinit Ngoài ra, nguyên nhân thứ ba thay đồng hình Si4+ Al3+ mạng lới tứ diện Al3+ cation có hóa trị thấp (thờng Mg2+) mạng lới bát diện làm xuất điện tích âm mạng lới cấu trúc, dẫn ®Õn sù trao ®æi cation kaolinit Nh vËy, kaolinit aluminosiiical tự nhiên có dung lợng trao đổi cation nhỏ, khả hấp phụ hoạt tính xúc tác thấp nên có giá trị sử dụng làm chất trao đổi ion, chất hấp phụ chất xúc tác Điều hoàn toàn trái ngợc với tính chÊt cđa aluminosilicat linh thĨ (zeolit), nªn viƯc nghiªn cøu chun hãa kaolinit thµnh zeolit lµ rÊt cã ý nghÜa vỊ mỈt thùc tiƠn I.2 Giíi thiƯu vỊ zeolit I.2.1 Khái niệm phân loại Zeolit aluminosilicat tinh thĨ cã cÊu tróc kh«ng gian ba chiỊu, víi hƯ thống lỗ xốp đồng trật tự nên đợc gọi các'' rây phân tử'' Hệ mao quản Zeolit có kích thớc cỡ phân tử, dao động khoảng từ 12 Ao Công thức hoá học Zeolit thờng đợc biểu diễn dới dạng : Mx/n.[(AlO2)x (SiO2)y] zH2O Trong đó: Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang 10