Đang tải... (xem toàn văn)
his publication contains the competition problems (Volume 2) from the 21st – 40th International Chemistry Olympiads (ICHO) organized in the years 1989 – 2008 and is a continuation of the publication that appeared last year as Volume 1 and contained competition problems from the first twenty ICHOs. The whole review of the competition tasks set in the ICHO in its fourtyyear history is a contribution of the ICHO International Information Centre in Bratislava (Slovakia) to the development of this world known international competition. This Volume 2 contains 154 theoretical and 46 practical competition problems from the mentioned years. The review as a whole presents altogether 279 theoretical and 96 practical problems. In the elaboration of this collection the editor had to face certain difficulties because the aim was not only to make use of past recordings but also to give them such a form that they may be used in practice and further chemical education. Consequently, it was necessary to make some corrections in order to unify the form of the problems. However, they did not concern the contents and language of the problems. Unfortunately, the authors of the particular competition problems are not known and due to the procedure of the creation of the ICHO competition problems, it is impossible to assign any authors name to a particular problem. As the editor I would appreciate many times some discussion with the authors about any critical places that occurred in the text. On the other hand, any additional amendments to the text would be not correct from the historical point of view. Therefore, responsibility for the scientific content and language of the problems lies exclusively with the organizers of the particular International Chemistry Olympiads.
Chương 20: Giới thiệu hóa học hợp chất carbonyl, hợp chất kim loại; phản ứng oxi hóa phản ứng khử Phản ứng khử [1] Phản ứng khử aldehyde ketone thành alcohol bậc 1o bậc 2o (20.4) [2] Phản ứng aldehyde ketone α,β không no (20.4C) • • • reduction of the C=O only (chỉ khử liên kết C=O) reduction of the C=C only (chỉ khử liên kết C=C) reduction of both π bonds (khử hai liên kết π) [3] Phản ứng khử chọn lọc đối quang ketone (20.6) • A single enantiomer is formed (Chỉ đồng phân đối quang tạo thành) [4] Phản ứng khử acid chlorides (20.7A) • • LiAlH4, a strong reducing agent,reduces an acid chloride to a 1° alcohol (LiAlH4, chất khử mạnh, khử acid chloride thành alcohol bậc 1°) With LiAlH[OC(CH3)3]3, a milder reducing agent, reduction stops at the aldehyde stage (Với LiAlH[OC(CH3)3]3, chất khử trung bình, phản ứng khử dừng bước tạo aldehyde) [5] Phản ứng khử esters (20.7A) • LiAlH4, a strong reducing agent, reduces an ester to a 1° alcohol (LiAlH4, chất khử mạnh, khử ester thành alcohol bậc 1°) With DIBAL-H, a milder reducing agent, reduction stops at the aldehyde stage (Với DIBAL-H, chất khử trung bình, phản ứng khử dừng bước tạo aldehyde) [6] Reduction of carboxylic acids to 1° alcohols – Phản ứng khử acid carboxylic tạo alcohol bậc 1o (20.7B) • [7] Reduction of amides to amines – Phản ứng khử amide thành amine (20.7B) Oxidation Reactions Oxidation of aldehydes to carboxylic acids – Oxi hóa aldehyde thành acid carboxylic (20.8) • All Cr6+ reagents except PCC oxidize RCHO to RCOOH (Toàn chất phản ứng Cr6+ trừ PCC oxi hóa RCHO thành RCOOH) • Tollens reagent (Ag2O + NH4OH) oxidizes RCHO only Primary (1°) and 2° alcohols not react with Tollens reagent (Cơ chất Tollens (Ag2O + NH4OH) oxi hóa RCHO Alcohol bậc 1o bậc 2o không phản ứng với chất Tollens) Preparation of Organometallic Reagents – Điều chế hợp chất kim loại (20.9) [1] Hợp chất Lithi: [2] Hợp chất Grinard: [3] Hợp chất đồng cuprate: [4] Lithium and sodium acetylides (Lithi natri acetylides): Reactions with Organometallic Reagents (Phản ứng với hợp chất kim loại) [1] Reaction as a base – Phản ứng bazơ (20.9C) • This acid–base reaction occurs with H2O, ROH, RNH2, R2NH, RSH, RCOOH, RCONH2, and RCONHR (Phản ứng acid-base xảy với H2O, ROH, RNH2, R2NH, RSH, RCOOH, RCONH2, and RCONHR) [2] Reaction with aldehydes and ketones to form 1°, 2°, and 3° alcohols – Phản với aldehyde ketone tạo alcohol bậc 1°, 2°, 3° (20.10) [3] Reaction with esters to form 3° alcohols – Phản ứng với ester tạo alcohol bậc 3o (20.13A) [4] Reaction with acid chlorides – Phản ứng với acid chloride (20.13B) • Thuốc thử kim hoạt động — R''Li R''MgX — thêm hai đương lượng R '' vào clorua axit để tạo thành rượu ° có hai nhóm R '' giống • Thuốc thử kim hoạt động - R'2CuLi - thêm đương lượng R 'vào clorua axit để tạo xeton [5] Reaction with carbon dioxide—Carboxylation _ Phản ứng với carbon dioxide tạo – Sự carboxyl hóa (20.14A) [6] Reaction with epoxides – Phản ứng với epoxides (20.14B) [7] Reaction with α,β-unsaturated aldehydes and ketones – Phản ứng với aldehydes ketones α,β không no (20.15B) • Hợp chất kim hoạt động mạnh hơn-R’Li R’MgX phản ứng với aldehydes ketones α,β không no cách cộng hợp 1,2 • Hợp chất kim hoạt động yếu hơn-R’2CuLi R’MgX phản ứng với aldehydes ketones α,β không no cách cộng hợp 1,2 Protecting Groups – Bảo vệ nhóm chức (20.12) [1] Protecting an alcohol as a tert-butyldimethylsilyl ether (Bảo vệ alcohol cách chuyển hóa thành tert-butyldimethylsilyl ether) [2] Deprotecting a tert-butyldimethylsilyl ether to re-form an alcohol (Phá bảo vệ nhóm chức tái tạo nhóm chức alcohol) Chapter 21 Aldehydes and Ketones— Nucleophilic Addition Chương 21 Aldehydes Ketones-Phản ứng cộng nucleophiles General Facts • Aldehydes and ketones contain a carbonyl group bonded to only H atoms or R groups The carbonyl carbon is sp2 hybridized and trigonal planar (21.1) – Aldehydes ketones chứa nhóm carbonyl liên kết với nguyên tử H nhóm R (alkyl aryl) Carbon carbonyl lai hóa sp2 hình học phân tử tam giác phẳng • Aldehydes are identified by the suffix -al, whereas ketones are identified by the suffix -one (21.2) - Aldehydes định danh hậu tố -al, ketones định danh hậu tố -one • Aldehydes and ketones are polar compounds that exhibit dipole dipole interactions (21.3) – Aldehydes ketones hợp chất phân cực, tồn tương tác lưỡng cực – lưỡng cực chúng Summary of Spectroscopic Absorptions of RCHO and R2CO – Tóm tắt phổ hấp thụ RCHO R2CO (21.4) IR absorptions – Phổ hồng ngoại IR + C=O: • ~1715 cm–1 for ketones (increasing frequency with decreasing ring size) - ~1715 cm–1 ketones (tần số tăng giảm kích thước vịng) • ~1730 cm–1 for aldehydes - ~1730 cm–1 với aldehydes • For both RCHO and R2CO, the frequency decreases with conjugation – Cả RCHO R2CO, tần số giảm xuất liên hợp + Csp2–H of CHO (Csp2–H CHO): ~2700–2830 cm–1 (one or two peaks – hai đỉnh hấp thụ) H NMR absorptions – Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR + CHO: 9–10 ppm (highly deshielded proton) + C – Hα to C=O: 2–2.5 ppm (somewhat deshielded Csp3 – H) 13 C NMR absorption – Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C NMR C=O: 190–215 ppm Nucleophilic Addition Reactions – Phản ứng cộng nuclephiles [1] Addition of hydride (H–) – Cộng hiđrua (H-) (21.8) • The mechanism has two steps – Cơ chế bước • H:– adds to the planar C=O from both sides – H:- cộng vào mặt phẳng liên kết C=O theo hai phía [2] Addition of organometallic reagents (R–) – Cộng hợp chất kim (21.8) • The mechanism has two steps – Cơ chế bước • (R”):– adds to the planar C=O from both sides – (R”):- cộng vào mặt phẳng liên kết C=O theo hai phía [3] Addition of cyanide (–CN) – Cộng cyanide (21.9) • The mechanism has two steps – Cơ chế bước • :CN– adds to the planar C=O from both sides – :CN- cộng vào mặt phẳng liên kết C=O theo hai phía [4] Wittig reaction – Phản ứng Wittig (21.10) Summary of Methods Used for Peptide Sequencing (28.6) – Tóm tắt phương pháp giải trình tự peptide • Complete hydrolysis of all amide bonds in a peptide gives the identity and amount of the individual amino acids - Thủy phân hoàn toàn tất liên kết amit peptit cho biết danh tính số lượng axit amin riêng lẻ • Edman degradation identifies the N-terminal amino acid Repeated Edman degradations can be used to sequence a peptide from the Nterminal end - Sự giáng hóa Edman xác định axit amin đầu N Sự giáng hóa hủy lặp lặp lại sử dụng để trình tự peptit từ đầu N • Cleavage with carboxypeptidase identifies the C-terminal amino acid - Sự phân cắt carboxypeptidase xác định axit amin đầu C • Partial hydrolysis of a peptide forms smaller fragments that can be sequenced Amino acid sequences common to smaller fragments can be used to determine the sequence of the complete peptide - Sự thủy phân phần peptit tạo thành đoạn nhỏ xếp theo trình tự Trình tự axit amin phổ biến cho đoạn nhỏ sử dụng để xác định trình tự peptit hồn chỉnh • Selective cleavage of a peptide occurs with trypsin and chymotrypsin to identify the location of specific amino acids (Table 28.2) - Sự phân cắt có chọn lọc peptit xảy với trypsin chymotrypsin để xác định vị trí axit amin cụ thể (Bảng 28.2) Adding and Removing Protecting Groups for Amino Acids (28.7) – Bảo vệ phá bảo vệ nhóm chức amino acids [1] Protection of an amino group as a Boc derivative – Bảo vệ nhóm chức amino dẫn xuất Boc [2] Deprotection of a Boc-protected amino acid – Phá bảo vệ nhóm chức amino Boc [3] Protection of an amino group as an Fmoc derivative - Bảo vệ nhóm chức amino dẫn xuất Fmoc [4] Deprotection of an Fmoc-protected amino acid – Phá bảo vệ nhóm chức amino acid Fmoc [5] Protection of a carboxy group as an ester – Bảo vệ nhóm chức carboxy ester [6] Deprotection of an ester group – Phá bảo vệ nhóm chức ester Synthesis of Dipeptides (28.7) – Tổng hợp dipeptides [1] Amide formation with DCC – Tạo amide với DCC [2] Four steps are needed to synthesize a dipeptide – Bốn bước cần để tổng hợp dipeptide: a Protect the amino group of one amino acid with a Boc or Fmoc group – Bảo vệ nhóm chức amino amino acid với nhóm Boc Fmoc b Protect the carboxy group of the second amino acid as an ester – Bảo vệ nhóm chức carboxy nhóm chức amino acid thứ hai ester c Form the amide bond with DCC – Hình thành liên kết amide với DCC d Remove both protecting groups in one or two reactions – Gỡ bảo vệ hai nhóm chức hai phản ứng Summary of the Merrifield Method of Peptide Synthesis (28.8) – Tóm tắt phương pháp tổng hợp peptide Merrifield [1] Attach an Fmoc-protected amino acid to a polymer derived from polystyrene - Gắn axit amin bảo vệ Fmoc vào polyme có nguồn gốc từ polystyren [2] Remove the Fmoc protecting group – Gỡ bảo vệ nhóm chức Fmoc [3] Form the amide bond with a second Fmoc-protected amino acid by using DCC – Hình thành liên kết amit với axit amin thứ hai bảo vệ Fmoc cách sử dụng DCC [4] Repeat steps [2] and [3] – Lặp lại bước [2] [3] [5] Remove the protecting group and detach the peptide from the polymer – Gỡ bảo vệ nhóm chức tách peptit khỏi polyme Chapter 29 Lipids Hydrolyzable Lipids – Lipids thủy phân [1] Waxes (29.2)—Esters formed from a long-chain alcohol and a long chain carboxylic acid Sáp—Ester hình thành alcohol mạch dài acid carboxylic mạch dài [2] Triacylglycerols (29.3)—Triesters of glycerol with three fatty acids – Triacylglycerols – Triesters glycerol ba acids béo [3] Phospholipids (29.4) Nonhydrolyzable Lipids – Lipids không thủy phân [1] Fat-soluble vitamins (29.5)—Vitamins A, D, E, and K – Vitamins tan chất béo – Vitamins A, D, E, K [2] Eicosanoids (29.6)—Compounds containing 20 C’s derived from arachidonic acid There are four types: prostaglandins, thromboxanes, prostacyclins, and leukotrienes – Eicosanoids – hợp chất gồm 20 C dẫn xuất từ acid aracgidonic Có loại: prostagalandins, thromboxanes, prostacylins, leukotrines [3] Terpenes (29.7)—Lipids composed of repeating C units called isoprene units – Terpenes – Lipids bao gồm đơn vị C lặp lại gọi đơn vị isoprene [4] Steroids (29.8)—Tetracyclic lipids composed of three six-membered and one five-membered ring – Steroids – Lipids hệ bốn vòng gồm ba vòng sáu vòng năm 30 Synthetic Polymers Polymer Tổng hợp Chain-Growth Polymers—Addition Polymers - Tăng mạch Polymers—Phản ứng cộng Polymers [1] Chain-growth polymers with alkene starting materials - Phát triển chuỗi polymer với chất đầu alknene (30.2) • General reaction - Phản ứng chung: [1] radical polymerization - Phản ứng polymer hóa theo chế gốc tự + Identity of Z - Bản chất Z: - Z stabilizes a radical - Z bền hóa gốc tự - Z = R, Ph, Cl, etc + Initiator - Chất khơi mào: A source of radicals - Nguồn tạo gốc tự (ROOR) + Comments - Bình luận: Termination occurs by radical coupling or disproportionation Chain branching occurs Phản ứng kết thúc xảy cách ghép đôi hai gốc tự disproportionation Phân nhánh chuỗi xảy [2] cationic polymerization - Phản ứng polymer hóa cationic + Identity of Z - Bản chất Z: - Z stabilizes a carbocation - Z bền hóa carbocation - Z = R, Ph, OR, etc + Initiator - Chất khơi mào: H – A or a Lewis acid - H – A acid Lewis (BF3 + H2O) + Comments - Bình luận: Termination occurs by loss of a proton - Phản ứng kết thúc proton [3] anionic polymerization - Polymer anionic + Identity of Z - Bản chất Z: - Z stabilizes a carbanion - Z bền hóa carbanion - Z = Ph, COOR, COR, CN, etc + Initiator - Chất khơi mào: An organolithium reagent - Hợp chất kim (RLi) + Comments - Bình luận: Termination occurs only when an acid or other electrophile is added - Phản ứng kết thúc xảy thêm axit electrophin khác [2] Chain-growth polymers with epoxide starting materials - Phát triển chuỗi polymer với epoxide chất đầu (30.3) • The mechanism is SN2 - Cơ chế SN2 • Ring opening occurs at the less substituted carbon of the epoxide - Phản ứng mở vịng xảy carbon bị epoxide Examples of Step-Growth Polymers—Condensation Polymers (30.6) - Ví dụ phát triển chuỗi polymer theo bước—Polymers ngưng tụ Structure and Properties • Polymers prepared from monomers having the general structure CH2 = CHZ can be isotactic, syndiotactic, or atactic depending on the identity of Z and the method of preparation - Polime điều chế từ monome có cấu trúc chung CH2 = CHZ đồng vị, syndiotactic atactic tùy thuộc vào đặc điểm Z phương pháp điều chế (30.4) • Ziegler–Natta catalysts form polymers without signifi cant branching Polymers can be isotactic, syndiotactic, or atactic depending on the catalyst Polymers prepared from 1,3-dienes have the E or Z confi guration depending on the catalyst - Chất xúc tác Ziegler – Natta tạo thành polyme mà khơng có phân nhánh đáng kể Polyme isotactic, syndiotactic, atactic tùy thuộc vào chất xúc tác Các polyme điều chế từ 1,3-đien có dạng E Z tùy thuộc vào chất xúc tác (30.4, 30.5) • Most polymers contain ordered crystalline regions and less ordered amorphous regions (30.7) The greater the crystallinity, the harder the polymer - Hầu hết polyme chứa vùng tinh thể có trật tự vùng vơ định hình có trật tự (30,7) Độ kết tinh lớn polyme cứng • Elastomers are polymers that stretch and can return to their original shape - Elastomers (chất đàn hồi) polyme co giãn trở lại hình dạng ban đầu (30.5) • Thermoplastics are polymers that can be molded, shaped, and cooled such that the new form is preserved - Nhựa nhiệt dẻo polyme đúc, định hình làm lạnh để giữ nguyên dạng (30.7) • Thermosetting polymers are composed of complex networks of covalent bonds so they cannot be re-melted to form a liquid phase - Polyme nhiệt rắn cấu tạo mạng lưới liên kết cộng hóa trị phức tạp nên chúng bị nấu chảy lại để tạo thành pha lỏng (30.7) 27 Carbohydrates Important Terms – Các khái niệm quan trọng • Aldose: A monosaccharide containing an aldehyde (27.2) – Aldose monosaccharide chứa nhóm aldehyde • Ketose: A monosaccharide containing a ketone (27.2) – Ketose monosaccharide chứa nhóm ketone • D-Sugar: A monosaccharide with the OH bonded to the stereogenic center farthest from the carbonyl group drawn on the right in the Fischer projection (27.2C) – Đường D monosaccharide với liên kết OH đến trung tâm lập thể xa từ nhóm carbonyl cơng thức chiếu Fisher nằm bên phải • Epimers: Two diastereomers that differ in configuration around one stereogenic center only (27.3) – Epimers hai đồng phần lập thể không đối quang khác cấu hình xung quang tâm sinh lập thể • Anomers: Monosaccharides that differ in configuration at the hemiacetal OH group (27.6) – Anomers monosaccharide khác cấu hình nhóm nhóm OH hemiacetal • Glycoside: An acetal derived from a monosaccharide hemiacetal (27.7) – Glycoside acetal dẫn xuất từ monosaccharide hemiacetal Acyclic, Haworth, and 3-D Representations for D-Glucose (27.6) – Biểu diễn khơng vịng, Haworth 3-D cho DGlucose Reactions of Monosaccharides Involving the Hemiacetal – Các phản ứng monosaccarides liên quan đến Hemiacetal [1] Glycoside formation (27.7A) – Tạo glycoside • Only the hemiacetal OH reacts – Chỉ OH hemiacetal phản ứng • A mixture of α and β glycosides forms – Phản ứng tạo thành hỗn hợp α β glycoside [2] Glycoside hydrolysis (27.7B) • A mixture of α and β anomers forms – Hỗn hợp α β anomers tạo thành Reactions of Monosaccharides at the OH Groups [1] Ether formation (27.8) – Tạo ether • All OH groups react – Tồn nhóm OH phản ứng • The stereochemistry at all stereogenic centers is retained – Hóa học lập thể tất trung tâm lập thể bảo toàn [2] Ester formation (27.8) – Tạo ester • All OH groups react – Tồn nhóm OH phản ứng • The stereochemistry at all stereogenic centers is retained – Hóa học lập thể tất trung tâm lập thể bảo toàn Reactions of Monosaccharides at the Carbonyl Group – Phản ứng monosaccharides nhóm carbonyl [1] Oxidation of aldoses (27.9B) – Oxi hóa aldose • Aldonic acids are formed using- Tạo acid aldolnic sử dụng: • Ag2O, NH4OH • Cu2+ • Br2, H2O • Aldaric acids are formed with HNO3, H2O – Tạo acid aldaric sử dụng HNO3, H2O [2] Reduction of aldoses to alditols (27.9A) – Khử aldoses thành alsitols [3] Wohl degradation (27.10A) – Phản ứng giáng hóa Wohl • The C1 – C2 bond is cleaved to shorten an aldose chain by one carbon – Liên kết C1 – C2 bị cắt đứt tạo aldose bị ngắn carbon • The stereochemistry at all other stereogenic centers is retained – Hóa học lập thể tồn trung tâm lập thể khác giữ nguyên • Two epimers at C2 form the same product – Hai epimers C2 tạo thành sản phẩm giống [4] Kiliani–Fischer synthesis (27.10B) – Tổng hợp Kiliani–Fischer • One carbon is added to the aldehyde end of an aldose - Một cacbon thêm vào phần cuối aldehyde aldose • Two epimers at C2 are formed – Hai epimer C2 hình thành Other Reactions [1] Hydrolysis of disaccharides (27.12) – Thủy phân disaccharides This bond is cleaved – Liên kết bị phá vỡ A mixture of anomers is formed – Một hỗn hợp anomer tạo thành [2] Formation of N-glycosides (27.14B) – Tạo N-glycosides • Two anomers are formed – Hai anomers tạo thành