Đang tải... (xem toàn văn)
his publication contains the competition problems (Volume 2) from the 21st – 40th International Chemistry Olympiads (ICHO) organized in the years 1989 – 2008 and is a continuation of the publication that appeared last year as Volume 1 and contained competition problems from the first twenty ICHOs. The whole review of the competition tasks set in the ICHO in its fourtyyear history is a contribution of the ICHO International Information Centre in Bratislava (Slovakia) to the development of this world known international competition. This Volume 2 contains 154 theoretical and 46 practical competition problems from the mentioned years. The review as a whole presents altogether 279 theoretical and 96 practical problems. In the elaboration of this collection the editor had to face certain difficulties because the aim was not only to make use of past recordings but also to give them such a form that they may be used in practice and further chemical education. Consequently, it was necessary to make some corrections in order to unify the form of the problems. However, they did not concern the contents and language of the problems. Unfortunately, the authors of the particular competition problems are not known and due to the procedure of the creation of the ICHO competition problems, it is impossible to assign any authors name to a particular problem. As the editor I would appreciate many times some discussion with the authors about any critical places that occurred in the text. On the other hand, any additional amendments to the text would be not correct from the historical point of view. Therefore, responsibility for the scientific content and language of the problems lies exclusively with the organizers of the particular International Chemistry Olympiads.
2.3 Nhiệt động lực học trình chuyển pha 61 2.3 Nhiệt động lực học trình chuyển pha Trong chương này, tìm hiểu pha chất nguyên chất biến đổi chúng Đây ứng dụng đơn giản khái niệm từ nhiệt động lực học vào hóa học Chúng ta thảo luận trình khác trình chuyển pha cách sử dụng lý thuyết từ nhiệt động lực học, tập trung vào việc áp dụng lượng Gibbs để giải thích tính tự phát q trình chuyển pha Chúng ta học cách giải thích giản đồ pha cung cấp cho thông tin điều kiện nhiệt động lực học cho cân pha chuyển tiếp chất tinh khiết 2.3.1 Sự chuyển pha cân chất tinh khiết Để thảo luận cân pha, trước tiên phải xác định pha Pha phần khác biệt mặt vật lý, đồng hệ Nói cách xác, pha định nghĩa là: Là dạng vật chất có thành phần hóa học đồng trạng thái tập hợp đồng quy mô độ dài vi mô vĩ mô Một pha phải đồng đồng xuyên suốt Hỗn hợp dung dịch đồng coi pha đơn lẻ, chẳng hạn nước muối, miễn muối hịa tan hồn tồn nước Tuy nhiên, huyền phù nhũ tương (như sữa, nhũ tương chất béo nước) không đồng coi pha riêng biệt b3585_ChemOlympiad.indb 61 24-Oct-19 10:33:13 AM 62 Hóa lý Một chất tinh khiết có pha khác trạng thái Như thấy phần sau, nước đá có mười trạng thái rắn khác nhiệt độ áp suất khác Một ví dụ khác carbon, tồn dạng than chì kim cương, hai pha rắn khác Sự chuyển pha chuyển đổi tự phát pha thành pha khác, xảy nhiệt độ cụ thể với áp suất định Trong pha, khối lượng chất không đổi với thay đổi thể tích, dẫn đến thay đổi khối lượng riêng Quá trình chuyển pha thúc đẩy việc giảm thiểu lượng Gibbs, chúng tơi giải thích phần sau Ở nhiệt độ áp suất chuyển pha, pha khác tồn trạng thái cân pha, nghĩa hóa học chất tất pha trạng thái cân Điều chứng minh cách giả sử ngược lại, pha hóa học cao pha (µ1>µ2) Khi đó, chuyển dn chất từ pha sang pha kèm theo thay đổi lượng Gibbs dG = (µ2-µ1)dn Vm,(l) , thu đồ thị khác hình 2.3.5 Lưu ý ranh giới pha rắn-lỏng có gradient âm Đối với ba phân tử đặc biệt này, chúng có ranh giới pha rắn-lỏng âm giản đồ pha chúng Từ hiểu biết giản đồ pha, suy tăng áp suất, có độ cao điểm sơi độ cao điểm nóng chảy (điểm hạ nhiệt độ nóng chảy nước, gali bitmut) 2.3.4 Phương trình Clapeyron Trong biểu đồ pha cung cấp cho biểu diễn trực quan rõ ràng ranh giới pha, cần tìm phương trình ranh giới pha để tính tốn xác, dp / dT Điều có is thể thực trước tiên cách sử dụng thực tế hóa học hai pha ranh giới pha phải Xét hai pha tổng quát α β, ta có: µ a (p ,T ) = µb (p ,T ) Vì dµ = dGm = Vmdp-SmdT, điểm khác ranh giới pha với thay đổi nhỏ áp suất dp nhiệt độ dT, ta có: -S m , adT +Vm , adp = -S m ,bdT +Vm ,bdp b3585_ChemOlympiad.indb 68 24-Oct-19 10:33:15 AM 2.3 Nhiệt động lực học chuyển pha 69 is Nhóm dp dT để thu dp/dT, (Vm ,b -Vm , a )dp = (S m ,b - S m ,a )dT Cuối cùng, đến phương trình Clapeyron: dp DS m ,trn = dT DVm ,trn Ở đây: DS m ,trn =S m ,b - S m , a DVm ,trn =Vm ,b -Vm , a Bây giải phương trình Clapeyron xác cho ranh giới pha khác cách tính gần Đầu tiên chúng tơi sử dụng định nghĩa vĩ mô entropy DH mà DS m ,trn = Tm ,trn , dp DS m ,trn DH m ,trn = = dT DVm ,trn T DVm ,trn Phương trình cho phép xác định mật độ tương đối pha khác dựa gradient ranh giới pha Xét dấu biến phương trình cho ranh giới pha, tìm thấy dấu ∆Vm ,trn khối lượng khơng thay đổi q trình chuyển pha, ∆Vm ,trn dương, cho thấy giảm mật độ qua trình chuyển pha ∆Vm ,trn âm, gia tăng mật độ thông qua trình chuyển pha Một phương pháp thuận tiện để xếp hạng mật độ pha khác sử dụng thực tế pha đặc đặc ổn định áp suất cao Đối với ranh giới pha rắn-lỏng, chuyển pha nóng chảy, chúng tơi viết: DH m ,fus dp = dT T DVm ,fus Chúng ta giả định ∆Hm, fus ∆Vm, fus không đổi theo nhiệt độ Điều entanpi tương đối không đổi khoảng nhiệt độ nhỏ thể tích pha ngưng tụ thay đổi theo nhiệt độ Sử dụng giả thiết, tiến hành giải phương trình vi phân: p2 ∫p = p2 - p1 dp = DH m ,fus T dT DVm ,fus ∫T T DH m ,fus T DH m ,fus T + DT DH m ,fus DT ln ln = ln + = DVm ,fus T DVm ,fus T DVm ,fus T Chúng sử dụng chuỗi Taylor để khai triển ln 1 + DT =DT - DT + b3585_ChemOlympiad.indb 69 T1 T1 T 24-Oct-19 10:33:16 AM 70 Hóa lý Giả sử DT T1 nhỏ, DT T1 , ta gần DH DT p - p = m , fus DVm , fus T1 ln + DT ≈ DT và: T1 T Từ phương trình này, thấy ranh giới pha rắn-lỏng tuyến tính Đối với ranh giới pha lỏng-hơi, chuyển pha hóa hơi, viết: DH m , vap dp = dT T DVm , vap Vì chuyển pha từ pha ngưng tụ sang pha hơi, nên có: DVm , vap = Vm , ( g ) -Vm , ( l ) ≈ Vm , ( g ) Chúng ta giả sử thể tích chất lỏng nhỏ nhiều so với thể tích Chúng tơi giả định ∆Hm, vap không đổi theo nhiệt độ hoạt động chất khí hồn hảo, Vm , (g ) DH m , vap p dp = = DH m , vap dT T DVm , vap RT RT p Điều cho phép viết: Chúng ta tiến hành giải phương trình vi phân cách tách biến: p2 ∫p 1 dp = DH m , vap T dT ∫ p Áp dụng quy tắc tích phân, ta có: R T1 T p DH m , vap 1 ln = - R p1 T T Ở đây, thấy ranh giới pha lỏng-hơi khơng cịn tuyến tính nữa, theo đường cong Chúng ta áp dụng lưu ý tương tự ranh giới pha rắn-hơi, khác sử dụng ∆Hm, sub thay cho entanpi thăng hoa Chúng ta có: p DH m , sub 1 ln = - p R T T 1 1 2.4 Nhiệt động lực học hỗn hợp Trong chương trước, đề cập riêng đến chất tinh khiết chuyển pha chúng Tuy nhiên, nhiều hệ hóa học bao gồm nhiều chất, b3585_ChemOlympiad.indb 70 24-Oct-19 10:33:16 AM 106 Hóa lý Thơng qua phép tính này, tìm thấy m, bậc phản ứng A Chúng ta lặp lại quy trình để tìm n, v.v phản ứng có nhiều chất phản ứng Phương pháp phân lập: Chúng tơi chọn nồng độ cho chất phản ứng thấp nhiều so với (các) chất phản ứng khác Đối với phản ứng mẫu trên, chọn nồng độ ban đầu cho [A]0 /[B]0 Kết d[B]/dt ≈ Phản ứng gọi phản ứng bậc giả Định luật tốc độ tính gần sau: = Rate k [A]m [B]n ≈ k eff [A]m Trong keff = k[B]n [B]n coi số Chúng ta tiến hành xác định thứ tự phản ứng A hai phương pháp mô tả phản ứng có chất phản ứng Sau đó, chúng tơi xác định thứ tự chất phản ứng khác cách lặp lại phương pháp với nồng độ nồng độ khác nhỏ 2.6.3 Lý thuyết động học cân Các định luật tốc độ phương trình Arrhenius (mà đến thăm tiếp theo) dựa lý thuyết động học Lý thuyết đơn giản đề xuất vào năm 1917 lý thuyết va chạm Lý thuyết va chạm nói phản ứng coi va chạm cầu cứng Các cầu phải va chạm lượng tối thiểu, gọi lượng hoạt hóa, để phản ứng xảy Sử dụng phân bố lượng Maxwell-Boltzmann, viết: Rate ∝ e - Ea RT [A]m [B]n Cho phản ứng với chất A B phản ứng Vì cầu phải va chạm theo hướng, thêm hệ số không gian để tốc độ định phân tử va chạm hoàn thành phản ứng: Rate ∝ Ae - Ea RT [A]m [B]n Đây sở cho phương trình Arrhenius, nói rằng: - k = Ae Ea RT Trong A hệ số trước hàm số mũ Arrhenius, số đặc trưng theo kinh nghiệm cho phản ứng Phương trình liên hệ tốc độ phản ứng với nhiệt độ Ở nhiệt độ cao hơn, hội va chạm cao lượng trung bình phân tử lớn hơn, cho phép phản ứng diễn nhanh b3585_ChemOlympiad.indb 106 24-Oct-19 10:33:32 AM 2.6 Động học phản ứng 107 Vì giá trị yếu tố A thường khó xác định, sử dụng điểm tham chiếu để tính tốn thay đổi tốc độ theo nhiệt độ, sử dụng công thức: k E ln = - a - R T T k1 Từ phương trình, thấy phản ứng có lượng hoạt hóa thấp, số tốc độ phụ thuộc yếu vào nhiệt độ, cịn phản ứng có lượng hoạt hóa cao, số tốc độ phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ Từ hiểu biết động học, tiến tới liên hệ động học với trạng thái cân Khi thảo luận trạng thái cân bằng, đề cập cân trình động, phản ứng thuận nghịch diễn với tốc độ Đối với phản ứng thuận nghịch, thấy số cân tỷ số số tốc độ Hãy xem xét phản ứng thuận nghịch: A B Trong số tốc độ thuận k số tốc độ nghịch k -1 phản ứng bắt đầu với nồng độ ban đầu A, [A]0 khơng có B d[A] = k -1[B] - k 1[A]= k -1([A ]0 - [A]) - k 1[ A ] dt Chúng ta giải phương trình vi phân cách tách biến: [A] t ∫[ A ] k -1[A]0 - (k + k -1 )[A] d[A] = ∫0 dt Khi [B] = [A]0 - [A] , [A] = (k -1 + k 1e - (k +k t ) ) [A] k + k -1 -1 ( k + k 1e - (k +k -1t ) ) [B] [A]0 - -1 = k + k -1 Sau thời gian dài, phản ứng đạt trạng thái cân bằng, cho: lim e -kt = t →∞ [A]eq = [B]eq = b3585_ChemOlympiad.indb 107 k -1 [A]0 k + k -1 k1 [A]0 k + k -1 24-Oct-19 10:33:33 AM 108 Hóa lý II Chúng ta thấy trạng thái cân bằng, tốc độ thuận tốc độ nghịch: k [A]eq = k -1[B]eq Chúng ta thấy số cân là: K = [B]eq k1 = [A]eq k -1 Sử dụng phương trình Arrhenius, hiểu cách định tính ảnh hưởng nhiệt độ lên cân Đối với phản ứng tỏa nhiệt, lượng hoạt hóa phản ứng nghịch cao lượng hoạt hóa phản ứng thuận Do đó, phụ thuộc tốc độ phản ứng nghịch vào nhiệt độ cao tốc độ phản ứng thuận Tại điểm cân bằng, tốc độ phản ứng thuận tốc độ phản ứng nghịch Nếu tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng thuận tăng nhiều tốc độ phản ứng thuận Như cân bị dịch chuyển sang trái Ngược lại, phản ứng tỏa nhiệt, cân chuyển dịch sang phải nhiệt độ tăng Đối với hệ tạo thành sản phẩm khác từ chất phản ứng khác trạng thái cân bằng, xác định cân sản phẩm cuối cách sử dụng nguyên lý Curtin-Hammett Đầu tiên, xem xét phản ứng mẫu: C←A B→D Nguyên lý Curtin-Hammett phát biểu tốc độ chuyển hóa A B nhanh so với trình tạo thành sản phẩm tỷ lệ sản phẩm không phụ thuộc vào tỷ lệ A: B mà khác biệt lượng hoạt hóa phản ứng A → C B → D Nguyên tắc áp dụng rộng rãi tổng hợp chọn lọc lập thể, tạo thành sản phẩm cách chọn lọc cách giảm lượng hoạt hóa phản ứng thành sản phẩm 2.6.4 Giải Tốc độ phản ứng Ngoài phản ứng thuận nghịch mà thảo luận trước đó, cịn có loại phản ứng khác, phổ biến phản ứng phản ứng song song Phản ứng dùng để phản ứng xảy nối tiếp Sản phẩm phản ứng phản ứng phản ứng thứ hai tiếp tục Chúng coi phản ứng mẫu qua chất trung gian, I: A→I→P Hằng số tốc độ phản ứng k1 k Chúng tơi biểu thị tốc độ thay đổi chất sau: d[A] = -k 1[A] dt d[I] = k 1[A] - k 2[I] dt d[P] = k 2[I] dt b3585_ChemOlympiad.indb 108 24-Oct-19 10:33:33 AM d[A] = -k 1[A] dt d[I] = k 1[A] - k 2[I] dt 2.6 Động học phản ứng 109 d[P] = k 2[I] dt Sử dụng điều kiện ban đầu hệ chứa A nồng độ ban đầu [A]0, giải tập phương trình vi phân cách tách: [A] = [A]0 e -k 1t k1 (e -k 1t - e -k 2t )[A]0 k2 - k1 = [I] k e -k 2t - k 2e -k 1t = 1 + [P] k2 - k1 [A]0 Chúng ta xem xét trường hợp mà phản ứng thứ nhanh nhiều so với phản ứng thứ hai ngược lại [P]k k= (1 - e -k 2t )[A]0 [P]k k= (1 - e -k 1t )[A]0 Chúng ta thấy phản ứng tuần tự, bước chậm định tốc độ hình thành sản phẩm tổng thể, gọi bước xác định tốc độ Bước chậm hạn chế tốc độ tồn q trình tất sản phẩm hình thành phải trải qua bước chậm Phản ứng song song phản ứng xảy đồng thời Chất phản ứng tạo thành nhiều sản phẩm khác thông qua đường khác với tốc độ khác Chúng xem xét phản ứng mẫu: B← A→C Hằng số tốc độ dạng B k1 số tốc độ dạng C k2 Chúng tơi biểu thị tốc độ thay đổi chất sau: d[A] = -k [ A ] - k [ A ] = -(k + k )[ A ] dt d[B] = k 1[ A ] dt d[C] = k 2[ A ] dt Sử dụng điều kiện ban đầu hệ chứa A nồng độ ban đầu [A] 0, giải tập phương trình vi phân cách tách biến: [A] = [A]0e -( k +k )t = [B] = [C] b3585_ChemOlympiad.indb 109 k1 (1 - e -( k +k )t )[A]0 k1 + k2 k2 (1 - e -( k +k )t )[A]0 k1 + k2 24-Oct-19 10:33:34 AM 110 Hóa lý Ta thấy phản ứng song song, bước nhanh bước xác định tốc độ Hầu hết chất phản ứng phản ứng thông qua đường nhanh để tạo thành nhiều sản phẩm với tốc độ hình thành nhanh Sự hiểu biết khái niệm loại chế phản ứng quan trọng, nhiên hầu hết chế phản ứng khơng đơn giản Chúng chứa yếu tố hai loại phản ứng liên quan đến nhiều chất trung gian Khó nhiều giải phương trình vi phân để tìm biểu thức tốc độ cho phản ứng Vì vậy, phải đưa giả định hợp lý Giả thiết quan trọng áp dụng chung cho hầu hết hệ phản ứng phức tạp xấp xỉ trạng thái bền (SSA) Giả thiết nói tất chất trung gian nồng độ gần không đổi trạng thái bền sau thời gian cảm ứng ngắn bắt đầu Điều tốc độ tiêu thụ chất trung gian nhanh nhiều so với tốc đọ tạo trung gian Trong trường hợp này, nồng độ trung gian giữ không đổi mức thấp Chúng ta xem xét hệ thống phản ứng phức tạp với phản ứng Phản ứng tổng thể là: H2O2 + 2H + + 2I - → I2 + 2H2O Phản ứng tiến hành theo bước Bảng 2.20 Bảng 2.20 Các bước phản ứng mẫu Số bước Bước 1: Bước 2: Bước 3: Bước 4: Phản ứng + - + Hằng số tốc độ - H +I H + HII HI k , k -1 k , k -1 HI + H2OHI + HH2O →HOI H2O + HOIk 2 → 2O 2+ - - - - HOI + I HOI → I+2 I+ OH → I2 + OH k + + OH - + HOH → +HH 2O → H2O k k2 k3 k4 Chúng tơi áp dụng SSA qua bước: Sử dụng định nghĩa tốc độ, xác định định nghĩa dễ giải Từ định nghĩa tốc độ, xem xét phản ứng tổng thể viết: d[H2O2 ] d[H + ] d[I - ] d[I2 ] d[H2O] Rate = = -1 = -1 == dt dt dt dt dt Chúng tơi mô tả tỷ lệ từ tất chất phản ứng hiển thị phản ứng tổng thể Tuy nhiên, địi hỏi nỗ lực khác để giải biểu thức Trong trường hợp này, ta thấy H2O2 xuất nấc Vì vậy, chúng d[H O ] ta cần xem xét bước để giải tốc độ - 2 a dt b3585_ChemOlympiad.indb 110 24-Oct-19 10:33:34 AM 2.6 Động học phản ứng 111 Liệt kê tất chất trung gian chọn để xem xét Thông thường, nghĩ chất trung gian loại chất xuất phản ứng không xuất phản ứng tổng thể Điều phần, chất xúc tác xuất phản ứng không xuất phản ứng tổng thể Sự khác biệt chất xúc tác chất trung gian chất xúc tác thêm vào phản ứng chất trung gian hình thành trình phản ứng Trong trường hợp tại, khơng có chất xúc tác chất trung gian HI, HOI OH- Chất trung gian xuất phản ứng HI d[Intermediate] = chất trung gian số tốc độ nồng độ Trong trường Viết dt hợp này, cần viết cho HI: d[HI] = k 1[H + ][I - ] - k -1[HI] - k 2[HI][H2O2= ] dt Tìm nồng độ trạng thái bền chất trung gian cách xếp lại phương trình [HI]SS = k 1[H + ][I - ] k -1 + k 2[H2O2 ] Thay nồng độ trạng thái bền vào phương trình tốc độ giải cho tốc độ d[H2O2 ] = k 2[HI][H2O2 ] Rate = dt k 1[H + ][I - ] = k2 [H2O2 ] k -1 + k 2[H2O2 ] Điều cho phép chúng tơi có tốc độ theo số tốc độ nồng độ nguyên liệu ban đầu Một phép gần khác, trường hợp đặc biệt SSA, gọi giả thuyết tiền-cân Chúng ta xét hệ phương trình trước đó, lưu ý cần xét bước sơ cấp Trong giả thuyết tiền cân bằng, giả định bước thuận nghịch (bước 1) ln trạng thái cân Chúng tơi viết: k 1[H + ][I - ] = k -1[HI] Điều cho phép chúng tơi tìm biểu thức khác cho nồng độ HI: [HI] = k1 + [H ][I ] k -1 Sau đó, chúng tơi thấy tốc độ tổng thể là: k Rate = k [H + ][I - ][H2O2 ] k -1 b3585_ChemOlympiad.indb 111 24-Oct-19 10:33:34 AM 112 Hóa lý Phương pháp nhanh nhiều phương trình tốc độ cuối đơn giản Bây cần hiểu khác biệt giả định tốt SSA giả định tốc độ tiêu thụ sản phẩm trung gian nhanh nhiều so với tốc độ tạo sản phẩm trung gian Trong trường hợp này, giả sử k-1 + k2 ≫ k1 Giả thuyết tiền cân giả định, SSA, cân thiết lập nhanh chóng trước chất trung gian phản ứng để tạo thành sản phẩm, k-1 ≫ k2 Nếu áp dụng giả thiết cho lời giải từ SSA, thu lời giải từ giả thuyết tiền cân Nếu k-1 ≫ k2, k -1 + k 2[H2O2 ] ≈ k -1 k1 + - k 1[H + ][I - ] [H ][I ][H2O2 ] [H2O2 ] ≈ k k -1 k -1 + k 2[H2O2 ] k2 Từ phương trình tốc độ tồn phần, xác định biểu thức tổng thể cho lượng hoạt hóa từ phương trình Arrhenius có số tốc độ hiệu dụng Ví dụ: chúng tơi đơn giản hóa phương trình tốc độ như: Ở k eff = k 1k k -1 Rate = k eff [H + ][I - ][H2O2 ] số tốc độ hiệu dụng Vì phương trình Arrhenius phát biểu rằng: k eff = k 1k = k -1 k = Ae - Ea RT (A e )(A e =) (A e ) E - a ,1 RT -1 E a ,eff = E a ,1 = E - a , -1 RT E - a ,2 RT A eff e E - a ,eff RT E a ,2 - E a ,-1 Dấu hiệu lượng hoạt hóa hiệu dụng cung cấp thông tin ảnh hưởng thay đổi nhiệt độ tốc độ tổng thể Trong số trường hợp định lượng hoạt hóa hiệu dụng âm, nhiệt độ tăng dẫn đến giảm tốc độ hiệu dụng 2.6.5 Các chế phản ứng phổ biến Đối với phản ứng đơn phân tử, loại chế phản ứng phổ biến chế Lindemann-Hinshelwood Phản ứng đơn phân tử không đơn giản chúng tưởng tượng Một phân tử đơn lẻ yêu cầu để có đủ lượng trước trải qua thay đổi, lượng phải đến từ vụ va chạm b3585_ChemOlympiad.indb 112 24-Oct-19 10:33:34 AM 2.6 Động học phản ứng 113 Bảng 2.21 Phản ứng phản ứng đơn phân tử Sô bước Phản ứng Bước 1: (Các) số tốc độ A + A A + A* Bước 2: A* → P k , k -1 k2 Do đó, chế đề xuất va chạm hai phân tử với phân tử chất phản ứng khác để tạo thành chất phản ứng cung cấp lượng (A *) Chất phản ứng cung cấp lượng phản hoạt hóa trở lại A thông qua va chạm tạo thành sản phẩm Phản ứng tổng thể là: A→P Phản ứng chia thành bước Bảng 2.21 Chúng tơi áp dụng SSA với A * làm trung gian: d[A* ] = k 1[A]2 - k -1[A* ][A] - k 2[A* ] = dt [A* ]SS = = Rat e k 1[A]2 k -1[A] + k k 1k 2[A]2 d[P] *] = k 2[A = dt k -1[ A] + k Nếu [A] cao, sử dụng giả thiết từ thuyết tiền cân trước k-1[A] ≫ k2 Rate ≈ k 1k 2[A]2 k 1k 2[A] = k -1[A] k -1 Nếu [A] thấp, đưa giả định ngược lại k2 ≫ k-1[A] Rate ≈ k 1k 2[A]2 = k 1[A]2 k2 Chúng ta thấy [A] cao, phản ứng bậc [A], [A] thấp, phản ứng bậc hai [A] Đối với phản ứng dây chuyền, xảy phổ biến phản ứng gốc, chế phổ biến chế Rice-Herzfeld Ví dụ, phản ứng tổng thể là: CH3CHO → CH4 + CO Không giống phản ứng khác thấy bao gồm bước bản, phản ứng dây chuyền bao gồm bước khơi mào, lan truyền kết thúc Vì chất trung gian phản ứng theo nhiều cách khác để tạo thành nhiều sản phẩm, nên phản ứng tổng thể tổng bước riêng lẻ trường hợp Thay vào đó, phương trình tổng thể mô tả phản ứng sản xuất mà nghiên cứu b3585_ChemOlympiad.indb 113 24-Oct-19 10:33:35 AM 114 Hóa lý Bảng 2.22 Các bước cho phản ứng gốc tự Bước Phản ứng Khơi mào CH3CHO → CH3 + CHO Phát triển mạch Phát triển mạch Tắt mạch (Các) số tốc độ CH3CHO + CH3 → CH3CO + CH4 CH3CO CH3 → CH3 + CH3 + CO → C2H6 ki kp k p′ kt Các bước thể Bảng 2.22 Trong trường hợp này, phương pháp giải thông qua SSA, coi tất gốc tự chất trung gian Do đó, tổng nồng độ gốc tự coi không đổi Điều có nghĩa tốc độ bắt đầu tốc độ kết thúc k i [CH3CHO] = 2k t [CH3 ]2 1 k 2 [CH3 ] = i [CH3CHO]2 2k t Tốc độ phản ứng mơ tả tốc độ hình thành CH4: = Rate 3 k i 2 d[CH4 ] k eff [CH3CHO]2 = k p [CH3CHO][CH = = [CH3CHO] 3] k p dt 2k t Chúng ta thấy bậc phản ứng axetanđehit 2.6.6 Xúc tác enzym định luật tốc độ Michaelis-Menten is Chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng cách cung cấp chế thay mà qua hàng rào lượng hoạt hóa thấp Nó làm tăng tốc độ phản ứng thuận phản ứng nghịch nhau, khơng có chuyển dịch trạng thái cân trạng thái cân thiết lập nhanh Enzyme chất xúc tác tự nhiên giúp tăng tốc phản ứng thể Bây xem xét chi tiết xúc tác enzyme Con đường chung để xúc tác enzyme cho enzyme (E) chất (S) kết hợp để tạo thành phức hợp enzyme-cơ chất (ES) trước sản phẩm (P) giải phóng khỏi enzyme Phản ứng thể Hình 2.6.1 b3585_ChemOlympiad.indb 114 24-Oct-19 10:33:36 AM 2.6 Động học phản ứng 115 Hình 2.6.1 Cơ chế phản ứng phản ứng có xúc tác enzym Chúng giải định luật tốc độ phản ứng cách sử dụng SSA d[ES] = k 1[E][S] - k -1[ES] - k 2[ES]= dt [ES] = k1 [E][S] k -1 + k Đối với xúc tác enzyme, quan tâm đến tốc độ ban đầu xác định từ tổng nồng độ enzyme chất Bằng cách áp dụng cân khối lượng, có: = [E] [E]0 - [ES] [S] = [S]0 - [ES] - [P] Chúng ta biểu thị nồng độ trạng thái bền [ES] sau: Để đơn giản hóa biểu thức, phải sử dụng giả thiết: Ban đầu, số lượng sản phẩm ít, đó[P] ≈ Nồng độ chất lớn nhiều so với enzyme, enzyme chất xúc tác Vì vậy, [S]0 ≫ [E]0 Nồng độ phức hợp enzym-cơ chất trung gian thấp, số hạng bậc hai không đáng kể, [ES]2 ≈ Sử dụng giả định này, chúng tơi đơn giản hóa cách diễn đạt mình: k1 = [ES] k -1 + k ([E]0[S]0 - [ES][S]0 ) Chúng phải giải phương trình cho [ES]: [ES] = k1 (k -1 + k ) + [S]0 k -1 + k [ES] = b3585_ChemOlympiad.indb 115 k 1[E]0[S]0 k 1[E]0[S]0 k -1 + k + k 1[S]0 24-Oct-19 10:33:36 AM 116 Hóa lý Chúng tơi xác định tốc độ ban đầu từ tốc độ hình thành sản phẩm: = Rate d[P] k 2k 1[E]0[S]0 = k 2[ES] = dt k -1 + k + k 1[S]0 Với lượng enzyme không đổi, tốc độ tối đa quan sát với nồng độ chất lớn vô hạn, cho tất enzyme hoạt động xúc tác thời điểm = Rate max k 2k 1[E]0[S]0 = lim k 2[E]0 k -1 + k + k 1[S]0 [S]0 →∞ Biểu thị tốc độ ban đầu theo tốc độ tối đa, có phương trình tốc độ Michaelis-Menten: = Rate0 Rate maxk 1[S]0 Rate max [S]0 Rate max [S]0 = = k -1 + k + k 1[S]0 k -1 +k + [S]0 K M + [S]0 k1 K M = k -1k+k số Michaelis-Menten Khi Từ phương trình tốc độ, vẽ biểu đồ Lineweaver-Burk tuyến tínhof theo 1/[S] gainst KM 1 + = Rate0 Rate max [S] Rate max Rate0 Các tham số đồ thị sau: x - intercept = - KM y - intercept = Gradient = Rate max KM Rate max Sử dụng tham số này, vẽ biểu đồ Lineweaver-Burk Hình 2.6.2: Điều quan trọng chúng tơi phải giải thích ý nghĩa vật lý KM: ∝ Enzyme Enzyme lực với chất KM Điều 1/KM hằngs the số tốc độ hình thành ES so với số tốc độ phân ly ES Giá trị lớn tốc độ hình thành ES so với tốc độ phân ly ES lớn điều có nghĩa hình thành ES thuận lợi enzym có lực lớn với chất Bây xem xét ví dụ khác ức chế enzym ảnh hưởng đến hoạt động enzym: b3585_ChemOlympiad.indb 116 24-Oct-19 10:33:37 AM 2.6 Động học phản ứng 117 Hình 2.6.2 Biểu đồ Lineweaver-Burk định luật tốc độ Michaelis-Menten Hình 2.6.3 Cơ chế tốc độ để ức chế cạnh tranh Kìm hãm cạnh tranh Chất ức chế cạnh tranh liên kết với vị trí hoạt động enzym, theo nghĩa cạnh tranh trực tiếp với chất cho vị trí hoạt động Cơ chế tốc độ thể Hình 2.6.3 Về mặt định tính, hiểu thuộc tính sau: a Ratemax khơng thay đổi tốc độ tối đa, tất enzym liên kết với phân tử chất chất ức chế Điều xảy nồng độ chất cao so với nồng độ chất ức chế b KM tăng lên chất ức chế làm giảm lực enzyme chất cách cho phép enzyme liên kết với chất ức chế thay chất b3585_ChemOlympiad.indb 117 24-Oct-19 10:33:37 AM 118 Hóa lý Sử dụng chế tính gần trạng thái bền, suy luật tốc độ sửa đổi cho hệ với chất ức chế cạnh tranh sau: Rate0 = Ở K =i k 3k3 Rate max [S] K M + K[I] + [S] i số ức chế Ức chế không cạnh tranh Trái ngược với chất ức chế cạnh tranh, chất ức chế khơng cạnh tranh thích liên kết vị trí allosteric (các vị trí khơng phải vị trí hoạt động) Điều làm thay đổi hình dạng vị trí hoạt động làm cho việc liên kết với enzym trở nên khó khăn Cơ chế tốc độ đưa Hình 2.6.4 Về mặt định tính, hiểu thuộc tính sau: a Ratemax giảm chất ức chế không cạnh tranh liên kết với enzyme làm thay đổi hình dạng vị trí hoạt động làm cho gắn kết chậm thuận lợi b KM khơng thay đổi đáng kể thay đổi hình dạng enzyme làm cho lực với chất thấp hơn, có tác động ngược lại nơi chất ức chế cung cấp đường thứ hai để hình thành phức hợp enzyme-cơ chất, làm tăng lực Sử dụng nguyên tắc Le Chatelier, chất ức chế liên kết với enzyme phức hợp enzyme-cơ chất nên trạng thái cân trì Sử dụng chế tính gần trạng thái bền, suy định luật tốc độ sửa đổi cho hệ có chất ức chế không cạnh tranh sau: Rate0 = Rate max [S] + [I] K + [S] ( ) Ki M Hình 2.6.4 Cơ chế tốc độ sửa đổi để ức chế không cạnh tranh b3585_ChemOlympiad.indb 118 24-Oct-19 10:33:37 AM 2.6 Động học phản ứng 119 Hình 2.6.5 Cơ chế tốc độ sửa đổi để ức chế không cạnh tranh Ức chế cạnh tranh Chất ức chế không cạnh tranh thú vị liên kết với phức enzym- chất, tiếp tục làm chậm bước thứ hai, bước xúc tác Cơ chế tốc độ sửa đổi thể Hình 2.6.5 Về mặt định tính, hiểu thuộc tính sau: a Ratemax giảm chất ức chế khơng cạnh tranh liên kết với phức enzyme-cơ chất làm chậm bước thứ hai, bước xúc tác b KM giảm chất ức chế khơng cạnh tranh hình thành phức ESI tiêu thụ phức ES nồng độ ES dung dịch thấp Theo nguyên tắc Le Chatelier, điều chuyển trạng thái cân bước (liên kết chất với enzyme) phía trước Điều có nghĩa lực enzyme với chất tăng lên cách hiệu quả, KM giảm Sử dụng chế tính gần trạng thái bền, suy định luật tốc độ sửa đổi cho hệ với chất ức chế không cạnh tranh sau: Rate0 = Rate max [S] KM + [S] [I] + [I] K i + K i Bây thay đổi biểu đồ Lineweaver-Burk với loại ức chế khác Hình 2.6.6 Bằng cách sử dụng đồ thị Lineweaver-Burk, hiểu loại chất ức chế khác ảnh hưởng đến tốc độ xúc tác enzym b3585_ChemOlympiad.indb 119 24-Oct-19 10:33:38 AM 120 Physical Chemistry b3585_ChemOlympiad.indb 120 Hình 2.6.6 Biểu đồ Lineweaver-Burk cho xúc tác enzym có chất ức chế 24-Oct-19 10:33:38 AM