TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN KHOA VẬT LÝ TÀI LIỆU THỰC HÀNH VẬT LÝ CHẤT RẮN TRÌNH ĐỘ: THẠC SĨ NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN Bình Định, 11/2017 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! BÀI: CHẾ TẠO SỢI NANO ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN ĐIỆN Mục đích - Nắm cấu tạo nguyên lý làm việc phương pháp phun điện - Biết cách chế tạo sợi nano ZnO phương pháp phun điện Cơ sở lý thuyết Phun điện phương pháp chế tạo vật liệu nano sợi tác dụng lực tĩnh điện (điện trường) có hiệu suất cao Phương pháp lần biết đến vào năm 1934 Anton Formhals sử dụng để chế tạo thành công sợi polyme Hơn 30 năm sau, nhà nghiên cứu ý đến phương pháp thơng qua cơng trình nghiên cứu Taylor (1969) Để chế tạo vật liệu phương pháp phun điện ta cần số dụng cụ sau: nguồn dùng để tạo điện trường lớn (> 0,5 kV/cm), kim phun dùng làm điện cực, ống chứa dung dịch, máy bơm dung dịch dung dịch có độ nhớt cao Chất lỏng phun đầu kim điện cực tác dụng lực tĩnh điện trọng lực vùng không gian có dạng hình nón gọi vùng nón Taylor Các lực cân vùng không gian Taylor, tùy thuộc vào điều kiện cân mà kim phun dạng giọt, dạng lỏng (hình 1) Hình 1:Sơ đồ ngun lí phương pháp phun điện Các đặc tính quan trọng phương pháp phun điện là:  Dung mơi thích hợp để hòa tan polymer  Áp suất dung mơi phải thích hợp để bay nhanh giúp cho sợi giữ nguyên chất bay không nhanh để sợi không bị cứng lại trước đạt kích thước nano  Độ nhớt sức căng bề mặt dung môi không lớn để ngăn không cho tia nhựa định hình khơng q nhỏ dung dịch polymer chảy hết khỏi đầu kim phun  Việc cung cấp lượng cần đầy đủ để đạt độ nhớt sức căng bề mặt dung dịch polymer cách tốt giúp cho việc hình thành trì tia sợi từ đầu kim phun  Khoảng cách đầu kim phun bề mặt đế không nên nhỏ để tạo tia lửa điện điện cực phải đủ lớn dung mơi bay q trình sợi hình thành  Các yếu tố ảnh hưởng tới cấu trúc sợi nano phương pháp phun điện: - Dung dịch polymer + Ảnh hưởng nồng độ Các cơng trình cơng bố liên quan đến hệ polymer/dung môi cụ thể, thường giới hạn trọng lượng phân tử trung bình polymer Và tác giả kết luận tăng nồng độ Polymer đường kính sợi tăng Độ nhớt thay đổi đường kính sợi thay đổi (Junvà cộng năm 2003) Độ nhớt tối thiểu cần thiết tương ứng với số giá trị c >c* dung dịch thay đổi theo trọng lượng phân tử polymer tính chất dung mơi sử dụng Điều chỉnh độ nhớt dung dịch cách thay đổi nồng độ polymer, thay đổi thành phần dung môi nồng độ không đổi polymer sử dụng cho mục đích Để chế tạo sợi nano có cấu trúc đồng đều, sức căng bề mặt chất lỏng, điện tích bề mặt hạt đóng vai trị xúc tác, độ nhớt vật liệu đóng vai trị quan trọng việc hình thành cấu trúc nano dây Nếu phun bề mặt nhỏ, cấu trúc sợi chuyển sang dạng hạt Mặt khác, điện tích bề mặt vật liệu thừa làm tăng diện tích bề mặt điều làm cho sợi ngắn Khi độ nhớt dung dịch tăng, kích thước sợi tăng, làm cho điện tích bề mặt giảm điều làm giảm kích thước sợi Vì q trình chế tạo vật liệu cần phải có cân ba yếu tố sức căng bề mặt, điện tích độ nhớt vật liệu + Hệ dung mơi Bốn đặc tính quan trọngcủa dung mơi ảnh hưởng đến đặc tính dung dịch phương pháp phun điện: độ dân điện, sức căng bề mặt, tính chất điện mơi, tính dê bay Lựa chọn hệ dung môi lý tưởng nhiệm vụ phức tạp, đặc điểm dung môi trực tiếp ảnh hưởng đến chất lượng trình hình thành sợi kết sợi thu Hầu hết chất dung mơi thêm vào Polyme có xu hướng thay đổi đồng thời số thuộc tính dung dịch phun + Sức căng bề mặt Sức căng bề mặt lực chống lại lực đẩy Coulomb Nồng độ chất làm dung mơi sử dụng để làm thay đổisức căng bề mặt dung dịch polymer Khi sử dụng nồng độ thấp, sức căng bề mặt dung dịch giảm đáng kể + Hằng số điện môi (ε) Trong điều kiện polymer nồng độ, số điện môi tăng làm giảm đường kính sợi - Mơi trường Mơi trường thực electrospinning ảnh hưởng khơng đến đường kính sợi, hình thái sợi Mơi trường ảnh hưởng đến bay dung môi Muốn dung môi bay nhanh ta tạo mơi trường khí nóng thực nghiệm Để dung dịch không bị đông đầu phun, ta thổi dung mơi (của dung dịch polymer tương ứng) đầu phun để tăng mật độ dung môi đầu phun, làm giảm bay đầu phun Tránh đông dung dịch Mơi trường có nhiều ion dân làm rị rỉ điện tích bề mặt tia dung dịch, ảnh hưởng đến kết sợi thu được: đường kính sợi lớn… - Điện áp Điện áp cung cấp điện tích bề mặt cho tia polyme tạo lực đẩy Coulomb để kéo dung dịch thành sợi Điện áp lớn lực kéo Coulomb cao, sợi hình thành đường kính nhỏ Tốc độ di chuyển dịng nhựa tăng, ta tăng suất kéo sợi - Tốc độ phun kim Là tốc độ cần thiết để cung cấp lượng dung dịch polymer bổ sung cho nón Taylor Trường hợp lý tưởng lượng cung cấp với lượng dung dịch bị kéo khỏi nón Tốc độ phun phải sợi nano có đường kính liên tục đồng (thu điều kiện xác định) Lượng cung cấp thấp lượng kéo hình nón Taylor bị cạn kiệt (hình nón chí lùi vào kim số trường hợp) gây đứt khoảng dòng, lượng cung cấp mức cao làm đường kính sợi tăng lên - Đầu mao dẫn phải thiết kế với đường kính thích hợp Đầu mao dân phải thiết kế với đường kính thích hợp Nếu nhỏ làm tắt nghẽn dịng dung mơi bay làm polymer đơng đầu mao mạch Nếu lớn quá, nón Taylor lớn sợi to, kim phun đường kính khơng thích hợp làm cho dung dịch phun thường xuyên bị tắc tạo hạt mà không kéo thành sợi Dụng cụ hóa chất thí nghiệm 3.1 Dụng cụ - Cân phân tích, - Tủ sấy, - Máy rung rửa siêu âm, - Máy Electronspinning, - Máy khuấy từ có gia nhiệt, - Kính hiển vi quang học, - Lị nung, - Đế thủy tinh 3.2 Hóa chất  Muối Zn(CH3COO)2.2H2O, Nước cất  Polymer: Polyvinyl pyrolidone (PVP)  Dimethyl-formamide (DMF)  Aceton, cồn 3.3 Các bước tiến hành  Bước 1: Làm đế thủy tinh Đế thủy tinh cắt thành miếng nhỏ, có kích thước 20 x 10 mm Sau đó, làm sau: - Rung siêu âm 15 phút dung dịch cồn - Rung siêu âm 15 phút nước cất - Thổi khơ máy nén khí  Bước 2: Chuẩn bị dung dịch muối tổng hợp mẫu  Cân 0.65 (g) polyvinyl pyrolidone (PVP), cho từ từ vào cốc thủy tinh chứa ml dung dịch dimethyl-formamide (DMF) ml dung dịch cồn khuấy từ (30 phút), tan hết ta dung dịch PVP  Cân 1,09 (g) Zn(CH3COO)2.2H2O cho vào dung dịch tiếp tục khuấy từ (30 phút), để ổn định khoảng 15 phút ta dung dịch đồng  Bước 3: Phun điện Dùng ống tiêm bơm dung dịch đồng vào để tiến hành phun điện với điều kiện trình phun điện là: + Điện áp: 10 kV + Nhiệt độ buồng chân không: 350C + Tỉ lệ tiêm: 0,03 ml/h + Kích thước kim: 0,12 mm + Khoảng cách từ kim đến đế ITO: 10cm Phun điện vòng phút lên 10 đế ITO tạo thành 10 mâu  Bước 4: Ủ nhiệt Ủ nhiệt mâu để tạo cấu trúc hoàn chỉnh cho mạng tinh thể cách nung mâu chế tạo 5000C (từ nhiệt độ phòng lên 5000C khoảng giờ) ủ nhiệt 5000C khoảng khơng khí Sau đó, để nguội đến nhiệt độ phòng Đánh giá kết - Lấy mâu trước ủ sau ủ quan sát kính hiển vi cho nhận xét hình thái vật liệu viết báo cáo kết Câu hỏi Trình bày cấu tạo nguyên lý làm việc phương pháp phun điện Giải thích chế hình thành sợi nano ZnO thí nghiệm Có thể chế tạo cấu trúc sợi nano xít kim loại khác phương pháp phun điện khơng? Cho ví dụ BÀI: CHẾ TẠO ỐNG NANO TiO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT Mục đích - Nắm cách chế tạo ống nano TiO2 phương pháp thủy nhiệt Cơ sở lý thuyết Titan nguyên tố phổ biến thứ chín vỏ trái đất, tồn tự nhiên dạng hợp chất titan đioxit (TiO2), khoáng vật inmenit (FeTiO3 hay FeOTiO2), TiO2 chất bán dân, cấu trúc tinh thể tồn ba dạng sau: rutile, anatase, brookite Cấu trúc dạng tinh thể mô tả Hình 1.1, Hình 1.2 Hình 1.3 (a) (b) Hình 1.1 Tinh thể rutile: (a) dạng tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể (b) (a) Hình 1.2.Tinh thể anatase: (a) dạng tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể Anatase pha có hoạt tính quang hóa mạnh pha TiO2 dạng anatase chuyển hóa thành TiO2 dạng rutile điều kiện nhiệt độ phản ứng thích TiO2 dạng anatase chuyển sang dạng rutile khoảng nhiệt độ từ 700 - 800oC Trong đó, hai dạng thù hình bền ứng dụng nhiều rutile anatase, cịn brookite gặp dạng khơng bền nhiệt độ thường nên đề cập Trong tinh thể anatase đa diện phối trí mặt bị biến dạng mạnh so với rutile, khoảng cách Ti-Ti dài khoảng cách Ti-O ngắn Điều ảnh hưởng đến mật độ khối cấu trúc điện tử dạng tinh thể, kéo theo khác tính chất vật lý hóa học TiO2 kích thước nanomet, tham gia số phản ứng với axit kiềm mạnh TiO2 có số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác quang như: - Hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại, cho ánh sáng vùng hồng ngoại khả kiến truyền qua - Là vật liệu có độ xốp cao, tăng cường khả xúc tác bề mặt - Ái lực bề mặt TiO2 phân tử cao, dê dàng phủ lớp TiO2 lên loại đế với độ bám dính tốt - Bền, khơng độc hại, giá thành thấp - Nồng độ chất bẩn loãng cách hấp phụ bề mặt TiO2, nơi tạo gốc hoạt tính Điều thích hợp cho việc làm khơng khí nhà chất khí nặng mùi hay vết bẩn nhiêm - Các chất bẩn thường bị khống hóa hồn tồn TiO2, nồng độ sản phẩm chất bẩn đủ nhỏ chấp nhận Có nhiều phương pháp chế tạo TiO2 nano điển hình biết rộng rãi giới như: phương pháp sol –gel, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp vi sóng, CVD Tổng hợp phương pháp thủy nhiệt dựa áp suất nước nhiệt độ cao, thường thực thiết bị autoclave gồm vỏ bọc thép bình Teflon Nhiệt độ đưa lên cao nhiệt độ sôi nước phạm vi áp suất bão hòa Nhiệt độ lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào Autoclave tác động trực tiếp đến áp suất xảy trình thủy nhiệt Phương pháp sử dụng rộng rãi để tổng hợp sản phẩm cơng nghiệp gốm, sứ với hạt mịn kích thước nhỏ Rất nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng phương pháp thủy nhiệt nhằm điều chế hạt TiO2 kích thước nano Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm như: kích thước hạt nhỏ, đồng đều, độ tinh khiết cao, sản phẩm kết tinh nhanh, thiết bị đơn giản, kiểm soát nhiệt độ thời gian thủy nhiệt vân hạn chế động học Dụng cụ hóa chất thí nghiệm - 01 thiết bị thủy nhiệt - 01 máy khuấy từ - TiO2 thương mại dùng làm nguồn nguyên liệu ban đầu - Natri hydroxit (NaOH) - Axit Clohydrit (HCl) 10 Hình 1: Cơ chế VLS mọc dây nano ZnS Quy trình thực nghiệm chế tạo cấu trúc nano chiều ZnS phương pháp bốc bay nhiệt 3.1 Thiết bị - Thiết bị hệ CVD hệ lò nằm ngang (Model: Lenton, Anh ) Lò sử dụng điều khiển nhiệt độ để nâng nhiệt độ theo chương trình cài đặt trước (Type 3216CC) Nhiệt độ tối đa lò 1200 oC tốc độ nâng nhiệt tối đa khoảng 10 oC/phút, thiết bị hệ lị nằm ngang trình bày hình 2a - Bên lị đặt ống thạch anh Al 2O3 nằm ngang, với hai đầu ống bịt kín gioăng cao su hình chữ O Một đầu nối với khí N2 Ar, đầu nối nối với ống dân khí cho ngồi bình nước - Hệ thống khí sử dụng q trình bốc bay khí Ar N2 (độ 99,9%) - Bộ điều khiển điện tử để điều chỉnh lưu lượng khí suốt q trình bốc bay (đã tích hợp thiết bị) Hóa chất - Vật liệu nguồn ZnS:C theo tỉ lệ khối lượng 1:1 18 - Thuyền sứ để chứa vật liệu nguồn - Đế Si/SiO2:Au - Các loại khí mang (Ar, N2) 3.3 Quy trình thực nghiệm Các cấu trúc chiều vật liệu (như dây, thanh, đai nano…) chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng hệ lị nằm ngang Q trình chế tạo cấu trúc chiều ZnS mô tả gồm bước sau: Bước (chuẩn bị): Cân 0,5 gam bột ZnS:C cho vào thuyền ơxít nhơm đưa vào tâm lò bốc bay nhiệt Các phiến đế Si/SiO2:Au cắt nhỏ với kích thước khác (đề nghị dài ~1,5 cm, rộng ~1 cm) đặt dọc theo chiều dài ống lị, xi theo dịng khí, mơ tả hình 2a Bước (Cài đặt thông số): Cài đặt thông số sau: nâng nhiệt lò từ nhiệt độ phòng lên đến nhiệt độ cần bốc bay 1150 oC với tốc độ nâng nhiệt ≤ 10 o/phút giữ nhiệt độ thời gian yêu cầu (khoảng giờ), đồng thời thổi khí Ar N2 với tốc độ 40 cm 3/phút từ nâng nhiệt nhiệt độ lị hạ xuống nhiệt độ phịng, mơ tả hình 2b Bước (Lấy mẫu): Đợi lò hạ nhiệt xuống nhiệt độ phòng, dùng kim loại lấy mâu cất giữ cẩn thận, Chú ý: - Tốc độ nâng nhiệt lị khơng lớn 10 oC/phút - Nhiệt độ phép sử dụng tối đa lò 1150 oC 19 Hình Sơ đồ hệ lị nằm ngang (a), quy trình thực nghiệm chế tạo mẫu phương pháp bốc bay nhiệt 1150 oC (b) Phân tích xử lý kết - Quan sát hình thái bề mặt mâu kính hiển vi quang học - Đo liên kết đặc trưng vật liệu ZnS phổ hồng ngoại - Quan sát phát quang vật liệu với bước sóng kích thích UV 365 nm (bằng đèn tử ngoai UV) - Xử lý kết đo kết luận Câu hỏi Tại phải dùng đế Si/SiO2:Au để mọc cấu trúc chiều ZnS 20 Giải thích chế mọc cấu trúc chiều ZnS chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt Trình bày chế phát quang vật liệu ZnS Nêu ứng dụng vật liệu ZnS có cấu trúc nano chiều Bài: CHẾ TẠO MÀNG MỎNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUAY PHỦ Mục đích - Nắm cấu tạo nguyên lý làm việc phương pháp quay phủ - Biết cách chế tạo màng ZnO phương pháp quay phủ Cơ sở lý thuyết Phương pháp quay phủ (spin coating): phương pháp sử dụng quay li tâm để phủ màng có độ đồng cao nhờ lực li tâm cân với lực độ nhớt dung dịch Quay phủ phương pháp tạo màng đơn giản tốn kém, màng tạo đồng có độ dày tương đối Cơ sở vật lý phương pháp: Yếu tố quan trọng định lực li tâm sinh q trình quay để phủ dung dịch chứa chất tạo màng lên đế Trong suốt trình quay phủ li tâm, lực li tâm lực độ nhớt dung dịch có tác dụng kéo căng, dàn tải tán mỏng dung dịch chống lại lực kết dính dung dịch tạo thành màng mỏng đế  Các giai đoạn tạo màng mỏng phương pháp quay phủ li tâm:  Giai đoạn (lắng đọng) : giai đoạn này, chất lỏng nhỏ ống nhỏ giọt dung dịch phun sương lên bề mặc đế Vấn đề quan trọng 21 đặt dung dịch phải trùy độ ẩm cần thiết bề mặt đế suốt giai đoạn Có hai phương pháp dùng để nhỏ chất lỏng phân phối tĩnh động Phân phối tĩnh lắng đọng đơn giản vùng nhỏ chất lỏng tâm gần tâm đế Lượng chất thay đổi từ 1cc đến 10cc phụ thuộc vào độ nhớt chất lỏng kích thước đế Độ nhớt cao đế rộng đòi hỏi lượng chất lỏng lớn để chắn bao phủ bề mặt đế suốt giai đoạn quay với tốc độ cao Sự phân phối động trình nhỏ chất lỏng đế quay với tốc độ thấp Tốc độ quay khoảng 500 vòng/phút thường sử dụng giai đoạn Giai đoạn có lợi cho việc kéo giãn mỏng chất lỏng đế dân đến dư thừa vật liệu  Giai đoạn (spin up): giai đoạn đế quay nhanh dần để có tốc độ quay đạt giá trị tối đa theo yêu cầu Giai đoạn thường mô tả kéo giãn, dàn trải tán mỏng chất lỏng bề mặt đế chuyển động quay tròn Điều tạo chuyển động xốy đầu dịng chảy quán tính, phần màng có chiều dày khác bị văng đế đạt tốc độ quay mong muốn chất lưu trở nên đủ mỏng để chuyển động kéo theo biến dạng nhớt cân với gia tốc quay  Giai đoạn ( spin off): giai đoạn mà đế quay với tốc độ ổn định lực nhớt chất lỏng chi phối tán mỏng độ dày chất lỏng dân đến lớp phủ cuối đồng  Giai đoạn ( bay hơi): giai đoạn đế quay với tốc độ không đổi bay dung dịch trở thành trình chủ yếu chi phối tán mỏng chiều dày màng trình phủ Trong giai đoạn này, chiều dày màng phụ thuộc vào tốc độ quay, độ nhớt có mối quan hệ với tốc độ bay 22 Hình 1: Các giai đoạn tạo màng mỏng phương pháp quay phủ li tâm Sau kết thúc trình quay, nhiều ứng dụng đòi hỏi xử lý nhiệt lớp màng tạo Độ dày màng: Meyerhofer lần mô tả phụ thuộc độ dày  màng cuối phụ thuộc vào vận tốc góc, độ nhớt tốc độ bay dung môi công thức bán thực nghiệm sau:  3 3 e h  C0  2  (1  C0 )2   (1) Với:  h : độ dày màng  ρ: khối lượng riêng dung môi dê bay  η : độ nhớt dung môi  ω : vận tốc góc  e : tốc độ bay dung môi  C0: Nồng độ dung dịch Tuy nhiên, q trình bay dung mơi ảnh hưởng đến dòng chảy dung dịch Nếu tốc độ bay dung mơi nhanh, dịng chảy dung dịch chậm độ nhớt dung dịch tăng lên Do bề dày màng phụ thuộc vào tốc độ bay dung môi Chúng ta chi thành ba trường hợp: 23 - Trường hợp 1: Dung mơi khơng bay hơi, điều có nghĩa bề dày màng (h) phụ thuộc vào tốc độ quay () thời gian quay (t): h~  t - Trường hợp 2: Tốc độ bay dung môi không đổi: h~ 2 - Trường hợp 3: Q trình hóa dung môi thay đổi theo hàm bậc hai vận tốc góc ( e ~  ): h~  Cách sử dụng máy quay li tâm để chế tạo màng: Bước 1: Kiểm tra nguồn điện Bước 2: Bật công tắc máy Bước 3: Ấn lid mở máy đặt mẫu vào máy cho vi trí cân đối nhỏ dung dịch lên mẫu - Bước 4: Đậy nắp máy điều chỉnh tốc độ quay 4000 vòng/phút - Bước 5: Ấn nút start cho máy quay li tâm - Bước 6: Khi máy báo hiệu li tâm xong mở máy để lấy mẫu ngồi (ấn lid) - Bước 7: Đóng máy, tắt cơng tắc khơng sử dụng Quy trình thực nghiệm Chế tạo màng bán dẫn ZnO đế thủy tinh:  -  Chuẩn bị đế - Các đế thủy tinh chuẩn bị với kích thước 1,0 × 1,0 cm - Làm đế trình rung siêu âm dung môi nước ethanol với phút bước - Sấy khô đế cách thổi khí N2 để khơ tự nhiên  Chuẩn bị dung dịch để quay phủ 24 - Cân 0.8g PVP lấy 9.5ml DMF pha với khuấy 6h ta thu dung dịch A - Sau cân 1.68g ZnAc (0.8M) pha vào dung dịch A tiếp tục khuấy 4h Kết thúc trình khuấy ta thu dung dịch B  Quay phủ - tạo màng mỏng - Sử dụng máy quay li tâm quay phủ dung dich B với tốc độ 4000 vòng/phút thời gian quay phút lên đế thủy tinh chuẩn bị trước - Sau quay phủ xong ta ủ đế vừa quay phủ nhiệt độ 500 oC 2h * Ta làm tương tự cách làm thay nồng độ ZnAc thành 0.4M 0.6M ta thu hai đế tương tự với nồng độ ZnAc khác  Khảo sát tính chất quang mẫu màng chế tạo Sử dụng hệ đo UV – Vis tiến hành đo phổ hấp thụ (hoặc phổ truyền qua) mâu chế tạo vùng bước sóng từ 300 đến 800 nm Nhận xét kết trình thực nghiệm Câu hỏi Nêu vấn đề cần ý trình thực tạo màng phương pháp quay phủ? Trình bày ảnh hưởng độ nhớt dung dịch tốc độ quay đến độ dày màng suốt trình quay phủ? BÀI: CHẾ TẠO THANH NANO ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT Mục đích - Nắm cấu tạo nguyên lý làm việc phương pháp thủy nhiệt 25 - Biết cách chế tạo nano ZnO phương pháp thủy nhiệt Cơ sở lý thuyết Thủy nhiệt phương pháp liên quan đến phản ứng hóa học xảy nước dung môi hữu điều kiện nhiệt độ áp suất cao hệ kín Trong hệ này, nước hai trạng thái: lỏng hơi, gọi nước siêu tới hạn (nếu dung mơi hữu gọi chất lưu siêu tới hạn) Do nhiệt độ áp suất tới hạn dung môi hữu thấp nước, thủy nhiệt với dung môi hữu giúp làm giảm nhiệt độ áp suất thủy nhiệt so với thủy nhiệt nước Nhiều phản ứng xảy môi trường nước điều kiện áp suất khí lại xảy điều kiện thủy nhiệt Thơng thường, q trình thủy nhiệt phản ứng bước Các phản ứng xảy mơi trường bình kín hệ thống cung cấp nhiệt sau làm lạnh, ta thu cấu trúc nano Trong trình phản ứng xảy ra, áp suất nhiệt độ điều kiện quan trọng, ảnh hưởng đến cấu trúc pha hình thái bề mặt sản phẩm Lượng nước bình định đến áp suất bình Hằng số điện mơi độ nhớt nước ảnh hưởng đến độ hòa tan hình thành chất rắn Trong hệ thủy nhiệt, số điện môi độ nhớt nước giảm nhiệt độ tăng áp suất tăng, nhiệt ảnh hưởng nhiệt độ trội so với áp suất Sự hình thành oxit kim loại phương pháp thủy nhiệt trải qua hai chế chính: (1) ion kim loại dung dịch phản ứng với ion làm kết tủa để tạo thành chất kết tủa (2) chất kết tủa khử nước khử hợp chất dung dịch nhiệt độ cao hình thành tinh thể oxit kim loại cấu trúc nano Bởi dụng cụ tổng hợp trình điều khiển đơn giản nên phương pháp thủy nhiệt sử dụng phổ biến nghiên cứu lân công nghiệp Dựa vào kết thực nghiệm, ta thấy khoảng nhiệt độ dùng trình thủy nhiệt từ 1000C đến 2000C, áp suất khoảng 15 atm đến 104 atm Các thí nghiệm dùng phương pháp thủy nhiệt giữ ổn định, tránh rung động nhiệt độ áp suất khơng đổi Hệ bình thủy nhiệt cho thấy hình 26 Hình 1: Bình Thủy nhiệt Dụng cụ hóa chất thí nghiệm 3.1 Dụng cụ - Cân phân tích, - Tủ sấy, - Máy rung rửa siêu âm, - Thiết bị thủy nhiệt, - Kính hiển vi quang học, - Đế kính có phủ lớp mầm ZnO 3.2 Hóa chất  Muối Zn(NO3)2.6H2O, C6H12N4, Nước cất 3.3 Các bước tiến hành Bước 1: Chuẩn bị dung dịch muối tổng hợp mẫu  Dung dịch 1: Cân 0,897 (g) C6H12N4 cho vào cốc thủy tinh chứa 160ml nước cất khuấy tan (30 phút 300C) nước để tạo thành dung dịch C6H12N4nồng độ0,04 M  Dung dịch 2: Cân 1,904 (g) Zn(NO3)2.6H2O cho vào cốc thủy tinh chứa 160ml nước cất khuấy tan (5 phút 300C) để tạo thành Zn(NO3)2nồng độ 0,04 M 27 Bước 2: Mọc thủy nhiệt:  Trộn dung dịch dung dịch lại với tiếp tục khuấy (5 phút 300C) → dung dịch đồng nhất: Đặt đế kính có phủ lớp mầm ZnO vào dung dịch đồng trên, sau cho vào tủ sấy lên nhiệt đến 900C  Quá trình mọc thủy nhiệt bắt đầu với chế phản ứng sau: (CH2)6 N4 + 6H2 O → 6CHOH + 4NH3 4NH3 + 4H2 O → 4NH4+ + 4OH- Zn(NO3)2 + H2O → Zn2+ + 2HNO3 2OH- + Zn2+ → ZnO (r) + H2 O  Sau mọc thủy nhiệt, mâu rửa nước cất sấy khô 500C Đánh giá kết - Quan sát kính hiển vi mâu chế tạo cho nhận xét hình thái vật liệu viết báo cáo kết Câu hỏi Trình bày cấu tạo nguyên lý làm việc phương pháp thủy nhiệt Giải thích chế hình thành nano ZnO thí nghiệm Có thể mọc cấu trúc ZnO với dạng hình thái khác phương pháp khơng? (ví dụ: dạng ống, dạng là, dạng hạt ) 28 Bài: CHẾ TẠO MÀNG MỎNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN PHỦ NHIỆT Mục đích - Nắm cấu tạo nguyên lý làm việc phương pháp phun phủ nhiệt - Biết cách chế tạo màng ZnO phương pháp phun phủ nhiệt Cơ sở lý thuyết Phương pháp phun phủ (spray coating): trình lắng đọng vật liệu đế chuẩn bị trước cách áp vào dịng khí nén có chứa vật liệu phun Phương pháp phun phủ sử dụng vật liệu hầu hết loại đế  Các thành phần hệ phun phủ: Các thành phần hệ phun phủ biểu diên hình Hình 1: Các thành phần hệ phun phủ: vật liệu phun, súng phun, khí nén đế gia nhiệt 29  Ưu điểm phun phủ: - Phun phủ phương pháp tạo màng đơn giản, thiết bị có độ xác cao - Hiệu suất tạo màng cao, chất lượng màng tốt, độ mịn độ động cao - Dê dàng điều chỉnh tốc độ phun dung dịch, điều chỉnh khoảng cách kim phun đế, tạo màng có độ dày mong muốn - Thời gian chế tạo màng ngắn, cách vận hành thiết bị đơn giản - Màng mỏng tạo ủ lị nung đảm bảo chất lượng màng, tiết kiệm thời gian - Kiểm soát nhiệt độ đế, dê dàng chế tạo nhiệt độ khác  Nhược điểm phun phủ: - Khi phun chi tiết nhỏ, phun hiệu tổn hao vật liệu phun lớn Trong trường hợp này, kinh tế sử dụng phương pháp khác - Trong trình phun hạt phun bị bắn tung toé, đồng thời tạo hợp chất có hại cho sức khoẻ người sử dụng Do cần phải có dụng cụ bảo hộ an toàn  Dụng cụ: Bộ dụng cụ phun phủ phịng thí nghiệm bao gồm máy nén khí có bình ổn định áp suất, dây phun, súng phun, giá đặt mâu có điều khiển nhiệt độ thiết bị phụ trợ khác - Máy nén khí ATEC Hình 2: Máy nén khí ATEC nhằm tạo khí nén q trình phun phủ 30 - Hệ thống dây phun: hai đầu có cấu kết nối với máy nén súng phun - Súng phun phận quan trọng thiết bị phun, có nhiệm vụ phân tán dung dịch tới bề mặt vật liệu dịng khí nén tốc độ cao Súng phun phải điều chỉnh lưu lượng lỏng, áp suất khí nén điều chỉnh hướng phun hỗn hợp Súng phun cần chế tạo từ vật liệu khơng bị ăn mịn dung dịch, ổn định sử dụng dê dàng làm vệ sinh Hình 3: Súng phun vật liệu - Giá đặt mâu cấu có mặt phẳng mà ta đặt mâu, tạo thuận lợi cho trình phun phủ, có hệ thống gia nhiệt dê dàng vệ sinh sau phun Quy trình thực nghiệm: Chế tạo màng bán dẫn ZnO đế thủy tinh phương pháp phun phủ:  Chuẩn bị đế - Các đế thủy tinh chuẩn bị với kích thước 1,0 × 1,0 cm - Làm đế trình rung siêu âm dung môi nước ethanol với phút bước - Sấy khô đế cách thổi khí N2 để khơ tự nhiên  Chuẩn bị dung dịch phun phủ - Cân 1.75592 (g) ZnAc (0.4M) hòa tan vào 20ml nước cất Sử dụng máy khuấy từ rung siêu âm (khoảng 30 phút) chất tan tan hết dung môi  Phun phủ - tạo màng mỏng 31 - Các đế thủy tinh đặt bệ gia nhiệt với nhiệt độ khoảng 110 oC nhằm mục đích bay dung môi Dung dịch phun đặt bình chứa súng phun Quá trình phun phủ tiến hành áp suất cho trước Chú ý: Khi phun, khoảng cách đế kim phun không đổi lần phun Kim phun đế phải vuông góc với Mỗi q trình phun (lần phun) thực thời gian ngắn (2 giây), khoảng cách lần phun khoảng 30 giây Bề dày màng phụ thuộc vào số lần phun phủ nồng độ dung dịch - Quá trình phun phủ thực với số lần phun khác để thu màng có độ dày khác - Sau phun phủ xong, đế ủ nhiệt độ 500 oC 2h Khảo sát tính chất quang mẫu màng chế tạo Sử dụng hệ đo UV – Vis tiến hành đo phổ hấp thụ (hoặc phổ truyền qua) mâu chế tạo vùng bước sóng từ 300 đến 800 nm Nhận xét kết trình thực nghiệm Câu hỏi Nêu vấn đề cần ý trình thực tạo màng phương pháp phun phủ? Trình bày ảnh hưởng áp suất khí nhiệt độ đế lên chất lượng tạo màng phương pháp phun phủ? 32