Tai Lieu Chat Luong BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VÕ TRIỀU KHẢI T NG H P NANO K M OXÍT  CĨ KI M SỐT HÌNH THÁI VÀ M T S   NG  D NG   Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62 44 01 19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS TRẦN THÁI HÒA TS ĐINH QUANG KHIẾU HUẾ 2014 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, cơng trình nghiên cứu riêng tơi, số liệu kết nghiên cứu luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố cơng trình khác Tác giả Võ Triều Khải ii LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành sâu sắc tới Giáo sư, Tiến sĩ Trần Thái Hòa Tiến sĩ Đinh Quang Khiếu, người Thầy tâm huyết tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, động viên khích lệ dành thời gian trao đổi định hướng cho trình thực luận án Tơi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, Ban Giám đốc Đại học Huế, Ban Giám hiệu trường Cao đẳng Kinh tế - Kỹ thuật Quảng Nam tạo điều kiện thuận lợi cho thời gian thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Hóa, phịng Đào tạo Sau đại học trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, Bộ mơn Hóa lý, Bộ mơn Phân tích, Bộ mơn Vơ cơ, Bộ mơn Hữu Thầy giáo, Cơ giáo thuộc Khoa Hóa trường Đại học Khoa học – Đại học Huế tạo điều kiện thuận lợi cho tơi suốt q trình thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Hải Phong, PGS TS Nguyễn Văn Hiếu, PGS TS Nguyễn Xuân Nghĩa, TS Lê Văn Khu, TS Đỗ Hùng Mạnh, TS Nguyễn Đức Thọ, TS Nguyễn Văn Hải, ThS Đỗ Thị Thoa, ThS Nguyễn Cửu Tố Quang, ThS Phan Thị Kim Thư giúp đỡ tơi phân tích đặc trưng mẫu thực nghiệm luận án Cuối cùng, Tơi chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đồng nghiệp động viên, giúp đỡ suốt q trình làm việc để tơi hồn thành luận án Huế, tháng năm 2014 Võ Triều Khải iii MỤC LỤC Trang phụ bìa i Lời cam đoan ii Lời cảm ơn iii Mục lục iv Danh mục ký hiệu chữ viết tắt viii Danh mục bảng x Danh mục hình xiii Danh mục sơ đồ .xx MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU .4 1.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO KÍCH THƯỚC NANO 1.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP La (La – ZnO) .11 1.3 ỨNG DỤNG ZnO La – ZnO TRONG XÚC TÁC QUANG HÓA PHÂN HỦY PHẨM NHUỘM 14 1.4 ỨNG DỤNG La – ZnO LÀM CẢM BIÊN KHÍ 20 4.1 Cơ sở lý thuyết 20 1.4.2 Tổng quan số kết nghiên cứu cảm biến khí H2, NH3, C2H5OH vật liệu bán dẫn năm gần 23 1.5 ỨNG DỤNG ZnO BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC 28 CHƯƠNG MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33 2.1 MỤC TIÊU .33 2.2 NỘI DUNG 33 2.3 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HĨA LÝ 33 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 33 2.3.2 Hiển vi điện tử quét 36 2.3.3 Hiển vi điện tử truyền qua .37 iv 2.3.4 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X 37 2.3.5 Phổ Raman .39 2.3.6 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến 41 2.3.7 Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến 42 2.3.8 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ 43 2.3.9 Phương pháp phân tích nhiệt 44 2.3.10 Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ 45 2.3.11 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) 46 2.3.12 Phương pháp von – ampe hòa tan anot 47 2.3.13 Phương pháp phân tích thống kê 52 2.4 THỰC NGHIỆM 52 2.4.1 Hóa chất 52 2.4.2 Phương pháp thực nghiệm .53 2.4.2.1 Phương pháp tổng hợp ZnO hệ kẽm acetate – dung dịch ethanol dùng hexamethylenetetramine (HM) làm chất tạo môi trường kiềm .53 2.4.2.2 Phương pháp tổng hợp ZnO pha tạp La 54 2.4.2.3 Phương pháp tổng hợp ZnO hệ kẽm acetate – ethanol dùng KOH/NaOH làm chất tạo môi trường kiềm 55 2.4.2.4 Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác .55 2.4.2.5 Phương pháp đo COD 56 2.4.2.5 Phương pháp xác định điểm đẳng điện 57 2.4.2.6 Phương pháp đo cảm biến khí .57 2.4.2.7 Biến tính điện cực GC ZnO dạng đĩa lục lăng .60 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 62 3.1 TỔNG HỢP KIỂM SỐT HÌNH THÁI MICRO/NANO ZnO TỪ DẠNG ĐĨA ĐẾN DẠNG QUE TRONG HỆ KẼM ACETATE – ETHANOL – NƯỚC DÙNG CHẤT HEXAMETHYLENETETRAMINE (HM) v TẠO MÔI TRƯỜNG KIỀM 62 3.1.1 Ảnh hưởng dung mơi hữu đến hình thái vật liệu 62 3.1.2 Ảnh hưởng tỉ lệ ethanol - nước đến hình thái vật liệu ZnO .64 3.1.3 Xây dựng giản đồ hình thái ZnO hệ ba cấu tử Zn(CH3COO)2 - C2H5OH - H2O .73 3.2 TỔNG HỢP ZnO TRONG HỆ KẼM ACETATE – ETHANOL – KIỀM 77 3.2.1 Tổng hợp ZnO dạng que hệ kẽm acetate – ethanol – NaOH 77 3.2.2 Tổng hợp ZnO dạng cầu hệ kẽm acetate – ethanol - KOH 79 3.3 TỔNG HỢP ZnO CHỨA La (La – ZnO) .82 3.3.1 Ảnh hưởng nồng độ gel 83 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thuỷ nhiệt 85 3.3.3 Ảnh hưởng nồng độ NaOH .87 3.3.4 Ảnh hưởng tỉ lệ La/Zn .88 3.4 HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA ZnO VÀ La-ZnO 96 3.4.1 Động học màu phẩm nhuộm methyl xanh hệ xúc tác ZnO/H2O2 với hỗ trợ sóng siêu âm 97 3.4.2 Phân hủy phẩm nhuộm methyl xanh xúc tác La – ZnO .104 3.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến màu quang hoá 104 3.4.2.2 Động học chế phản ứng màu quang hoá 105 3.4.2.3 Thảo luận chế trình màu quang hố 110 3.4.2.4 Sự hồn ngun xúc tác 111 3.5 HOẠT TÍNH CẢM BIẾN KHÍ CỦA ZnO VÀ La – ZnO 114 3.5.1 Hoạt tính cảm biến hydro 114 3.5 Hoạt tính cảm biến ethanol 118 3.5.3 Hoạt tính cảm biến ammonia 123 3.6 BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC GLASSY CARBON (GC) BẰNG NANO ZnO 127 3.6.1 Khảo sát loại điện cực biến tính 128 3.6.2 Khảo sát số lớp ZnO bề mặt điện cực 129 vi 3.6.3 Khảo sát số vòng quét tạo poly(bromocresol purple) – P(BCP) 129 3.6.4 Khảo sát nồng độ Bromocresol purple (BCP) 129 3.6.5 Khảo sát ảnh hưởng thông số .130 3.6.5.1 Khảo sát ảnh hưởng pH 130 3.6.5.2 Khảo sát ảnh hưởng điện phân làm giàu .133 3.6.5.3 Khảo sát ảnh hưởng biên độ xung 133 3.6.5.4 Ảnh hưởng tốc độ quét 134 3.6.6 Đánh giá độ tin cậy phương pháp 137 3.6.6.1 Độ lặp lại tín hiệu hịa tan 137 3.6.6.2 Khoảng tuyến tính .138 3.6.6.3 Giới hạn phát độ nhạy 140 3.6.6.4 Áp dụng thực tế 140 CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN 145 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CĨ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 148 TÀI LIỆU THAM KHẢO 149 PHỤ LỤC I vii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT a, b, c Hằng số mạng tinh thể h, k, l Các số Miler β Độ rộng chiều cao peak ε độ biến dạng A Mật độ quang BET Brunauer-Emmett-Teller COD Nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand) D Kích thước hạt DP-ASV Von – ampe hịa tan xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry) EDX Phổ tán sắc lượng tia X (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) Eg Năng lượng vùng cấm FWHM Độ rộng chiều cao peak (Full Width at Half Maximum) GHPH Giới hạn phát GHĐL Giới hạn độc lập HM Hexamethylenetetramine HND Đĩa lục giác (Hexagonal Nano Disk) HPLC Sắc ký lỏng hiệu cao (High Performance Liquid Chromatography) HT Huyết ISI Institute for Scientific Information Ka Hằng số cân kT Hằng số tốc độ MB Methyl blue NT Nước tiểu p Giá trị xác suất ý nghĩa ppm parts per million viii Ra/Rg Độ hồi đáp (Tỉ số điện trở đặt khơng khí/điện trở đặt khơng khí cần đo) SBET Diện tích bề mặt riêng tính theo phương trình BET S Độ hồi đáp SD Độ lệch chuẩn (Standard deviation) SE Sai số chuẩn (Standard error) SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) SSE Tổng sai số bình phương (Sum of the Squares Errors) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TG-DTA Phép phân tích nhiệt (Thermal Analysis) TN Thí nghiệm XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) UA Acid uric UV-Vis Tử ngoại khả kiến (Ultraviolet–visible spectroscopy) UV-Vis DR Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy) WE Điện cực làm việc (Working Electrode) ix DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Số lượng báo liên quan đến ZnO, La-ZnO làm cảm biến khí 27 Bảng 1.2 Một số cơng trình cơng bố ứng dụng ZnO để xác định 30 số hợp chất hữu phương pháp điện hóa Bảng 1.3 Một số cơng trình cơng bố ứng dụng điện cực biến tính 32 để xác định UA phương pháp von - ampe hòa tan Bảng 2.1 Các loại hoá chất dùng luận án 53 Bảng 2.2 Dải nồng độ khí NH3 cần đo 59 Bảng 2.3 Dải nồng độ ethanol cần đo 59 Bảng 2.4 Dải nồng độ khí H2 cần đo 57 Bảng 2.5 Các thông số cố định phương pháp DP – ASV 61 Bảng 3.1 Khảo sát mức độ tinh thể hóa hình thái mẫu theo tỉ lệ 65 ethanol - nước khác Bảng 3.2 Các kiểu phonon ZnO với hình thái khác 66 Bảng 3.3 Các tham số tế bào ZnO với cấu trúc lục lăng 71 Bảng 3.4 Thành phần điểm thực nghiệm 74 Bảng 3.5 Điều kiện thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ NaOH 77 ethanol đến hình thái ZnO Bảng 3.6 Điều kiện thí nghiệm tổng hợp ZnO hệ Zn(CH3COO)2 – 79 ethanol – KOH Bảng 3.7 Ký hiệu mẫu điều kiện tổng hợp 83 Bảng 3.8 Tham số tế bào lượng vùng cấm 84 Bảng 3.9 Ký hiệu mẫu nhiệt độ thủy nhiệt trình tổng hợp 85 Bảng 3.10 Ký hiệu mẫu điều kiện tổng hợp 87 Bảng 3.11 Ký hiệu mẫu tỉ lệ mol La/Zn khác 88 Bảng 3.12 Một số đặc trưng hoá lý La - ZnO 90 Bảng 3.13 Tần số đối xứng Raman La - ZnO phổ bậc hai ZnO 92 Bảng 3.14 Cường độ tâm acid nhiệt độ khác đặc trưng 94 x 159 Wang Y., Wu X., Su Q., Lee Y., Zhou Z (2001), “Ammonia-sensing characteristics of Pt and SiO2 doped SnO2”, Materials, Solid-State Electron., Vol 45, pp 347–350 160 Wang Z L (2004), “Zinc oxide nanostructures: growth, properties and applications”, J Phys.: Condens Matter, Vol 16, R829 161 Wei A., Sun X W., Wang J X., Lei Y., Cai X P., Li C M., Dong Z L., Huang W (2006), “Enzymatic glucose biosensor based on ZnO nanorod array grown by hydrothermal decomposition”, Appl Phys Lett., Vol 89, pp 123902-123902 162 Williams D E (1999), "Semiconducting oxides as gas-sensitive resistors", Sensors and Actuators B: Chemical, Vol 57(1), pp 1-16 163 Wongrat E., Pimpang P., Choopun S (2009), “Comparative study of ethanol sensor based on gold nanoparticles: ZnO nanostructure and gold: ZnO nanostructure”, Applied Surface Science, Vol 256, pp 968–971 164 Wu C., Liu X., Wei D., Fan J., Wang J (2001), “Photosonochemical degradation of phenol in water”, Water Res., Vol 35, pp 3927–3933 165 Wu F., Huang Y., Li Q (2005), “Animal tissue-based chemiluminescence sensing of uric acid”, Anal Chim Acta, Vol 536, pp 107–113 166 Xu J., Han J., Zhang Y., Sun Yu’an, Xie B (2008), “Studies on alcohol sensing mechanism of ZnO based gas sensors”, Sensors and Actuators, B 132, pp 334–339 167 Yamazoe N., Kurokawa Y., Seiyama T (1983), “Effects of additives on semiconductor gas sensors”, Sensors Actuat., Vol 4, pp 283-289 168 Yang S., Qu L., Yang R., Li J., Yu L (2010) “Modified glassy carbon electrode with Nafion/MWNTs as a sensitive voltammetric sensor for the determination of paeonol in pharmaceutical and biological samples”, Journal of Applied Electrochemistry , Vol 40, pp 231-243 169 Yang Z., Huang Y., Chen G., Guo Z., Cheng S., Huang S (2009), “Ethanol gas sensor based on Al-doped ZnO nanomaterial with many gas diffusing channels”, Sensors and Actuators B, Vol 140, pp 549–556 17 170 Yang Z., Ye Z., Zhao B., Zong X., Wang P (2010), “Synthesis of ZnO nanobundles via Sol–Gel route and application to glucose biosensor”, J SolGel Sci Technol., Vol 54, pp 282-285 171 Yang Z., Zong X., Ye Z., Zhao B., Wang Q., Wang P (2010), “The application of complex multiple forklike ZnO nanostructures to rapid and ultrahigh sensitive hydrogen peroxide biosensors”, Biomaterials, Vol 31, pp 7534-7541 172 Ye C H., Bando Y., Shen G Z., Golberg D (2006), “Thickness-dependent photocatalytic performance of ZnO nanoplatelets”, J Phys Chem B, Vol 110, pp 15146–15151 173 Yu C L., Yang K., Yu J., Peng P., Cao F., Li X., Zhou X C (2011), “Effects of Rare Earth Ce Doping on the Structure and Photocatalytic Performance of ZnO”, Acta Phys Chim Sin., Vol 27, pp 505–512 174 Zamiri R., Lemos A F., Reblo A., Ahangar H A., Ferreira J M F (2013), “Effects of rare-earth (Er, La and Yb) doping on morphology and structure properties of ZnO nanostructures prepared by wet chemical method”, Ceramics International, Vol 40, pp 523-529 175 Zhang H., Yang D., Li S., Ma X., Ji Y., Xu J., Que D (2005), “Controllable growth of ZnO nanostructures by citric acid assisted hydrothermal process”, Mater Lett., Vol 59, pp 1696-1700 176 Zhang J., Sun L., Yin J., Su H., Liao C., Yan C (2002), “Control of ZnO Morphology via a Simple Solution Route”, Chem Mater., Vol 14, pp 4172-4177 177 Zhang L., Zhao J., Zheng J., Li L., Zhu Z (2011), “Shuttle-like ZnO nano/microrods: Facile synthesis, optical characterization and high formaldehyde sensing properties”, Applied Surface Science, Vol 258, pp 711– 718 178 Zhang R., Liu S., Wang L., Yang G (2013), “Electroanalysis of ascorbic acid using poly(bromocresol purple) film modified glassy carbon electrode”, Measurement, Vol 46, pp 1089 – 1093 18 179 Zhang T., Dong W., Keeter-Brewer M., Konar S., Njabon R N., Tian Z R (2006), “Site-Specific Nucleation and Growth Kinetics in Hierarchical Nanosyntheses of Branched ZnO Crystallites”, J Am Chem Soc., Vol 128, pp 10960-10968 180 Zhao F Y., Wang Z H.,Wang H., Zhao R., Ding M Y (2011), “Determination of uric acid in human urine by ion chromatography with conductivity detector”, Chin Chem Lett., Vol 22, pp 342–345 181 Zhao H., Su X., Xiao F., Wang J, Jian J (2011), “Synthesis and gas sensor properties of flower-like 3D ZnO microstructures”, Materials Science and Engineering B, Vol 176 pp 611–615 182 Zhao J., Wang L., Yan X., Yang Y., Lei Y., Zhou J., Huang Y., Gu Y., Zhang Y (2011), “Structure and photocatalytic activity of Ni-doped ZnO nanorods”, Mater Res Bull Vol 46, pp 1207–1210 183 Zhao J., Wu L., Zhi J (2008), “Fabrication of micropatterned ZnO/SiO2 core/shell nanorod arrays on a nanocrystalline diamond film and their application to DNA hybridization detection”, J Mater Chem., Vol 18, pp 2459-2465 184 Zheng L., Wu S., Lin X., Nie L., Rui L (2001), “Selective Determination of Uric Acid by Using a β-Cyclodextrin Modified Electrode”, Electroanalysis, Vol 13, pp 1351–1354 185 Zhong J B., Li J Z., Lu Y., He X Y., Zeng J., Hu W., Shen Y C (2012), “Frication of Bi3+-doped ZnO with enhanced photocatalytic performance”, Applied Surface Science, pp 2584929– 2584933 186 Zhou Y., Lu S X., Xu W G (2009), “Photocatalytic activity of Nd-doped ZnO for the degradation of C.I Reactive Blue in aqueous suspension”, Environ Progr Sustain Energy, Vol 28, pp 226–233 187 Zhu B L., Xie C S., Wang W Y., Huang K J., Hu J H (2004), “Improvement in gas sensitivity of ZnO thick film to volatile organic compounds (VOCs) by adding TiO2”, Mater Lett., Vol 58, pp 624–629 19 Phụ lục Giản đồ XRD chuẩn JCPDS 00-05-0664 ZnO 300 290 280 270 260 250 240 230 220 210 200 P1 Lin (Counts) 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale 00-005-0664 (D) - Zinc ite, syn - ZnO - Y: 100.00 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24900 - b 3.24900 - c 5.20500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - - 47 PI Phụ lục Giản đồ XRD mẫu : 100 25 : 75 ethanol-nước P2 Phụ lục Giản đồ XRD mẫu 50 : 50 75 : 25 ethanol-nước P3 Phụ lục Giản đồ XRD mẫu KO3 NA8 P4 Phụ lục Đường giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ mẫu LZ1 P5 Phụ lục Đường Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ mẫu LZ14 P6 Phụ lục Đường giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ mẫu LZ15 P7 Phụ lục EDX mẫu tỉ lệ 25 : 75 ethanil – nước 1/1 Phụ lục Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ mẫu 001 1.0 1.0 mm mm 001 Acquisition Parameter Instrument : 6490(LA) Acc Voltage : 20.0 kV Probe Current: 1.00000 nA PHA mode : T4 Real Time : 66.59 sec Live Time : 50.00 sec Dead Time : 24 % Counting Rate: 2666 cps Energy Range : - 20 keV 5500 ZnLa 5000 4500 3500 3000 2500 1500 ZnKb OKa ZnLl ZnKa Counts 4000 2000 Title : IMG2 Instrument : Volt : 20.00 kV NA8 KO3 Mag : x 50 Date : 2013/06/26 Pixel : 640 x 480 1000 500 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2891 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound O K 0.525 15.66 0.21 43.15 Zn K 8.630 84.34 1.04 56.85 Total 100.00 100.00 JED-2300 AnalysisStation P8 Mass% Cation K 15.7371 84.2629 Phụ lục 10 Phổ EDX mẫu tỉ lệ 75 : 25 ethanol – nước 1/1 Title : IMG2 Instrument : Volt : 20.00 kV Mag : x 50 Date : 2013/06/26 Pixel : 640 x 480 001 1.0 1.0 mm mm 001 Acquisition Parameter Instrument : 6490(LA) Acc Voltage : 20.0 kV Probe Current: 1.00000 nA PHA mode : T4 Real Time : 64.56 sec Live Time : 50.00 sec Dead Time : 21 % Counting Rate: 2313 cps Energy Range : - 20 keV ZnLa 4800 4400 4000 3600 2800 2400 ZnKa Counts 3200 2000 1200 ZnKb OKa ZnLl 1600 800 400 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2405 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound O K 0.525 11.67 0.14 35.05 Zn K 8.630 88.33 0.71 64.95 Total 100.00 100.00 JED-2300 AnalysisStation P9 Mass% Cation K 11.4993 88.5007 Phụ lục 11 Phổ EDX mẫu Lo (LZ1) sử dụng lần 1/1 Title : IMG1 Instrument : 6490(LA) Volt : 20.00 kV Mag : x 850 Date : 2013/09/03 Pixel : 512 x 384 003 50 50 µm µm 1000 003 Acquisition Parameter Instrument : 6490(LA) Acc Voltage : 20.0 kV Probe Current: 1.00000 nA PHA mode : T4 Real Time : 62.18 sec Live Time : 50.00 sec Dead Time : 19 % Counting Rate: 2115 cps Energy Range : - 20 keV 500 400 LaMz 300 200 LaLl Counts 600 ZnKb 700 LaLa LaLb LaLb2 LaLr LaLr3 800 ZnKa OKa LaMa ZnLl LaMr ZnLa 900 100 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.3530 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound O K 0.525 11.39 0.24 35.53 Zn K 8.630 80.74 1.20 61.64 La L 4.648 7.87 0.74 2.83 Total 100.00 100.00 JED-2300 AnalysisStation P10 Mass% Cation K 11.5227 81.0425 7.4348 Phụ lục 12 Phổ EDX mẫu L1 (LZ1) sử dụng lần 1/1 Title : IMG1 Instrument : 6490(LA) Volt : 20.00 kV Mag : x 850 Date : 2013/09/03 Pixel : 512 x 384 003 50 50 µm µm 003 500 LaMa Counts 600 LaMz 400 300 200 ZnKb 700 LaLa LaLb LaLb2 LaLr LaLr3 800 Acquisition Parameter Instrument : 6490(LA) Acc Voltage : 20.0 kV Probe Current: 1.00000 nA PHA mode : T4 Real Time : 63.21 sec Live Time : 50.00 sec Dead Time : 20 % Counting Rate: 2245 cps Energy Range : - 20 keV ZnKa OKa ZnLl LaMr ZnLa 900 LaLl 1000 100 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.3149 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound O K 0.525 16.53 0.26 46.14 Zn K 8.630 74.77 1.36 51.07 La L 4.648 8.69 0.84 2.79 Total 100.00 100.00 JED-2300 AnalysisStation P11 Mass% Cation K 17.1606 74.6273 8.2121 Phụ lục 13 Phổ EDX mẫu L3 (LZ1) sử dụng lần 1/1 Title : IMG1 Instrument : 6490(LA) Volt : 20.00 kV Mag : x 850 Date : 2013/09/03 Pixel : 512 x 384 003 50 50 µm µm 003 Counts 600 500 LaMz 400 300 200 ZnKb 700 LaLa LaLb LaLb2 LaLr LaLr3 800 Acquisition Parameter Instrument : 6490(LA) Acc Voltage : 20.0 kV Probe Current: 1.00000 nA PHA mode : T4 Real Time : 63.38 sec Live Time : 50.00 sec Dead Time : 20 % Counting Rate: 2275 cps Energy Range : - 20 keV ZnKa OKa LaMa ZnLl LaMr ZnLa 900 LaLl 1000 100 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2869 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound O K 0.525 16.01 0.21 45.12 Zn K 8.630 75.60 1.08 52.15 La L 4.648 8.40 0.66 2.73 Total 100.00 100.00 JED-2300 AnalysisStation P12 Mass% Cation K 16.5568 75.5084 7.9348