SỞ GIÁO DỤC-ĐÀO TẠO HƯNG YÊN TRƯỜNG THPT CHUYÊN ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG NĂM HỌC 2016- 2017 MƠN THI: HĨA HỌC LỚP 11 (Thời gian làm 180 phút không kể thời gian giao đề) ĐỀ ĐỀ NGHỊ Đề thi gồm 03 trang Câu 1: (2,0 điểm) Động học (Có chế) – Cân hóa học 1.1 Động học (Có chế) Cho phản ứng thực pha khí: A2(g) + B(g) → AB(g) Phản ứng xảy nhanh chất xúc tác C Hằng số tốc độ tổng qt tìm thấy có tăng tuyến tính với nồng độ chất xúc tác Sau thực đo 400K với [C]=0.050 mol.L-1 Thí nghiệm [B] [A2] -1 (mol·L 0.010 ) 0.010 0.100 0.20 (mol·L 0.10 0.20 Tốc độ ( mol·L1.600×10-10 3.200×10-10 1.012×10-9 a) Hãy tìm bậc riêng phần phản ứng b) Tính số k 400k c) Cho chế đề xuất sau: A2(g) 2A (nhanh) A(g) + B(g) +C(g) –– > ABC(g) (chậm) ABC(g) ––> AB(g) + C(g) Hãy kiểm tra lại chế đề nghị cách giải thích tổ hợp phản ứng d) Chứng minh chế đề xuất phù hợp với định luật tốc độ xác định thực nghiệm e) Tính biến thiên enthalpy liên kết phân tử A2 cách sử dụng kiện cho sau đây: e-1) Tại 400K, [A2]= 1.10-1 mol.L-1, [A]= 4.10-3mol.L-1 e-2) Khi thí nghiệm lặp lại 425K, phản ứng tăng gấp lần giá trị ban đầu e-3) Năng lượng hoạt hóa giai đoạn chậm 45 kJ 1.2 Cân hóa học Ở 1396K áp suất 1,0133.105 N.m-2, độ phân li nước thành hiđro oxi 0,567.10-4; độ phân li cacbon đioxit thành cacbon monooxit oxi 1,551.10 -4 Từ hai thể tích cacbon monooxit nước điều kiện xác định thành phần hỗn hợp khí trạng thái cân tạo thành theo phản ứng: CO + H2O H2 + CO2 Câu 1.1 Đáp án a) Từ thí nghiệm ta có: y=1 Từ thí nghiệm ta có : x=0.5 Do v=k[A2]1/2.[B2].[C]=kob[A2].[B2] Điểm 0.25 b) kob=k[C] V=1.6.10-10= kob.0.011/2.0.1 Kob=1.6.10-8 L1/2.mol-1/2.s-1 0.125 c) Nhân phản ứng thứ hai với thứ với hệ số cộng với phản ứng thứ ta phương trình phản ứng: A2(g) + B(g) → AB(g) 0.125 d)   B k2  A  B   C  Ta có v[B]= t 0,25  Theo cân xảy nhanh ta có:  A  k1   A2  k Thay vào ta có: B k2 ( k1 )  A2   B   C  k   A2    B    AB    t t t 1 k1  k ( ) A B C  k A       ob    B2  Nên v= 2 k Ta có vpư=  Với kob  k2 ( k1 ) C k Kết luận: chế đề xuất phù hợp với công thức rút từ thực nghiệm e) Theo ý d , ta có: kob  k2 ( k1 ) C k Để tìm lượng biến thiên enthalpy A2 (liên kết) ta cần tìm k2 400K 425K k1 (4.0 10 )  1.6 10 k 0.10 kob  k2 1.6 10 0.050 1.6 10 k2 (400) 5.110  0,25 K2 425K ln k2 45000 25  ( ) 5 5.06 10 8.314 400 425 k2 (425) 1.110 Tại 425K tỉ lệ thí ghiệm thứ tăng lần Do vậy: kob  31.6 10 10 4.8 10  0.01 0.1 k kob  1.12 10  0.05 4.8 10  k k1 1.7110 k ln K (425)  2.93 10 H 25  ( ) 4 1.6 10 8.314 400.425 k1 2.93 10 k H=34kJ Kết luận: bến thiên enthalpy 34 kJ 1.2 a 0 a.H 0298 = H 298,ht (CO2) - H 298,ht (CO) =  393,51  ( 110,52) =  282,99 (kJ) 0 0 C p = C p (CO2)  [C p (CO) + 1/2C p (O2)] =  13,01 + 27,76 103 T (J.K1) 473 H 473 = H 298 + C 0, 25 473 p dT =  282990 + 298  ( 13,01 + 27,76 103 298 T)dT H 0473 =  283394 J.mol1 hay 283,394 kJ.mol1 b b Theo phương trình phản ứng: CO + H 2O có số cân bằng: Kp = PCO2 PH2 H2 + CO2, ta 0,125 (a) PCO PH2O Giá trị số cân phản ứng tính từ số phân li nước số phân li cacbon đioxit: 2H2O == 2H2 + O2 K p,H 2O = 2CO2 == 2CO + O2 K p,CO2 = PO2 PH2 2 PO2 PCO PCO (b) PH22O (c) Chia vế (b) cho (c), dễ dàng suy Kp = K p,H2O K p,CO2 (d) * Xác định số cân bằng: Gọi độ phân li nước a1 = 0,567.10-4; 2H2O === 2H2 + O2 Ban đầu 0 (mol) Phân li 2a1 2a1 a1 Cân 2(1 - a1) 2a1 a1 0,25 Tổng số mol hỗn hợp trạng thái cân bằng: + a1 2(1-α ) 2α α 1 ® PH O =P 2+α , PH =P 2+α , PO =P 2+α 1 2 (e) Thay (e) vào (a) với lưu ý a1 = , ta có: Pα31 1, 0133.105 (0,567.10 )3 = K p,H2O = 2 =0,923.10-8 Với cách tính hồn tồn tương tự nhận được: 0,125 4 Pα 1, 0133.10 (1,551.10 ) = =18,90.10-8 2 Thay giá trị K p,H2O K p,CO2 vào (d), có Kp = 0,221 K p,CO2 = * Xác định thành phần hỗn hợp khí theo Kp Vì phản ứng tạo hỗn hợp khí xảy điều kiện thể tích không đổi nên nồng độ chất phản ứng biểu diễn đơn vị Trong trường hợp này, thuận tiện biểu diễn nồng độ phần trăm thể tích Phần trăm thể tích ban đầu CO H2O 50% Gọi x % phần trăm thể tích H2 CO2 sinh trạng thái cân bằng, theo phản ứng: CO + H2O === H2 + CO2 x2 ta có: ® x = 15,99% 0, 221 0,25 (50  x) Câu 2: (2,0 điểm) Cân dung dịch điện li Histidine amino axit thiết yếu thể người, động vật thực vật Cấu trúc phân tử histidin bị proton hố có dạng sau: Ở dạng này, histidin coi axit lần axit (được kí hiệu H3A2+) có số phân li axit tương ứng: pKai = 1,82; 6,00 9,17 1) Hòa tan hồn tồn 4´10−4 mol H3ACl2 (có thể viết dạng HA.2HCl) nước, thu 40,0 mL dung dịch A Tính pH nồng độ cân ion dung dịch A 2) Nếu dùng dung dịch NaOH 0,01 M để chuẩn độ dung dịch A pH dung dịch thu sau cho hết 40,0 mL dung dịch NaOH? 3) Điện tích trung bình tồn phân tử amino axit dung dịch nước tính theo điện tích dạng tồn cấu tử dung dịch Hãy tính điện tích trung bình Histidin dung dịch pH dung dịch 6.0 4) Ion Cu2+ Histidin tạo hai phức bền với tỉ lệ 1:1 1:2 với số trình tương ứng sau: Cu2+ + A− === CuA+ k1 = 2,0´108 CuA+ + A− ==== CuA2 k2 = 4,0´1010 Trộn 50 mL dung dịch Cu(NO3)2 0,02 M với 50 mL dung dịch Histidine 0,20 M điều chỉnh pH dung dịch thu 6,0 thu 100,0 mL dung dịch B a) Tính nồng độ cân ion Cu2+, CuA+, CuA2, A− dung dịch B b) Nồng độ cân ion Cu 2+ dung dịch B thay đổi điều chỉnh cho pH dung dịch B tăng? Điều chỉnh cho pH dung dịch B giảm? Giải thích ngắn gọn (Giả sử thể tích dung dịch B khơng đổi sau điều chỉnh pH) Cho biết: Ks(Cu(OH)2) = 10−19,8; Cu2+ + H2O ⇌ Cu(OH) Cu(OH)+ + H+* b = 10−8,0 Câu Đáp án Điểm 0,125 Nồng độ H3A2+ dung dịch A 0,01 M Các cân bằng: ⇌ Cu(OH) H3A2+ 10−1,82(1) H2A+ + H+Ka1 = ⇌ Cu(OH) H2A+ = 10−6,0(2) HA + H+ Ka2 ⇌ Cu(OH) A− + H+ Ka3 HA = 10−9,17(3) H2O OH− + H+ ⇌ Cu(OH) KW = 10−14(4) So sánh (1) – (4) ta thấy: Ka1 >> Ka2 >> Ka3 Ka1.C >> KW Do pH dung dịch tính theo cân (1) H3A2+ ⇌ Cu(OH)+ H2A+ + + H+ 0,125 0,25 Ka1 −1,82 = 10 (1) C 0,01 [ ] 0,01 – x x x = 6,876.10−3 ; x pH = 2,16 Nồng độ cân dung dịch A: [H+]= 6,867.10-3 M [H3A2+]= 3,124.10-3M [HA]= 1.10-6M [OH-]= 1,454.10-12M [H2A+]= 6,876.10-3M [A-]= 9,83.10-14M 0,25 Tại thời điểm cho hết 40,00 mL dung dịch NaOH 0,01 M vào 40,0 0,25 mL dung dịch A Số mol NaOH số mol H3A2+ Phản ứng chuẩn độ xảy sau: H3A2+ + OH- → H2A+ + H2O Dung dịch thu có H2A+: 5.10−3 M Áp dụng biểu thức điều kiện proton  H A  K a  H     H A  K a11  → pH= 4,21 0,25 Nếu pH dung dịch 6,0 = 3,30 10-5; a a H3A2+ Vì a nhỏ, bỏ qua nồng độ H3A2+ và a H3A2+ = 0,50; a = 0,50; a = 3,79 10-4 H2A+ HA A− A- A− Hai dạng H2A+ HA có nồng độ Trong H2A+ mang điện tích + cịn HA khơng mang điện tích Do điện tích trung bình tồn phân tử histidin dung dịch có pH = 6,0 + 0,5 Nồng độ sau trộn: Cu2+: 0,01 M; Histidin: 0,10 M Phản ứng: Cu2+ + A− ⇌ Cu(OH) CuA+ b1 = 2,0´108 Cu2+ + 2A− ⇌ Cu(OH) CuA2 b2 = 8,0´1018 Giả sử tạo phức CuA2 TPGH: CuA2: 0,01 M; Histidin: 0,08 M Tại pH = 6,0 CuA2 ⇌ Cu(OH) Cu2+ + 2A− 0,25 b2−1 = 1,25.10−19 C 0,01 − 0,08 0,01 – x x [ ]’ 2 x 1 (0, 08  x) a A2   Cu   A   *  H   2    0, 01  x  CuA2    0,08+2x 1, 25 10 19 x= 1,373.10-12 nên ta có nồng độ chất [Cu2+]= 1,30.10-12M [CuA2]= 0,01M [A-]= 3,032.10-5M [CuA+]= 8,247.10-9M 0,25 Nồng độ phức CuA+ nhỏ so với nồng độ phức CuA2, vây giả thiết tạo phức CuA2 hợp lí : - Nếu điều chỉnh pH dung dịch tăng Cu2+ tạo phức hidroxo nhiều dạng tồn A- tăng , tạo phức hiệu nên làm giảm nồng độ ion Cu2+tự Ngược lại, điều chỉnh pH dung dịch [Cu2+] tăng 0,25 Câu 3: (2,0 điểm) Điện hóa học Cho urani dung dịch nước: U3+ + 3e → U Eo = -1,798V U4+ + e → U3+ Eo = -0,607V UO22+ + e → UO2+ Eo = +0,062V UO22+ + 4H+ + 2e → U4+ + 2H2O Eo = +0,327V UO22+ + 4H+ + 6e → U + 2H2O Eo = -1,444V UO2+ + 4H+ + e → U4+ + 2H2O Eo = +0,620V 1) Xác định mức oxy hóa tiểu phân có chứa urani xuất bán phản ứng 2) Bằng cách phân tích bán phản ứng trên, xác định diễn biến hóa học tối ưu mẫu nhỏ urani rắn để tiếp xúc với dung dịch 1M axit mạnh đơn chức HX, có mặt hydro áp suất 1atm, 25oC Viết phương trình phản ứng, cân điện cực tất phản ứng (Giả thiết bazơ liên hợp X- không phản ứng đáng kể với urani hợp chất urani) 3) Hãy cho biết tiểu phân bền urani pH = gì? (và điều kiện khác coi chuẩn) 4) Xác định khoảng pH dung dịch axit trung hoà mà dung dịch 1M UO2+ bền: a) Với điều kiện khác chuẩn (như P(H2) = 1), nồng độ tiểu phân có chứa urani = b) Với P(H2) = 1,0.10-6 atm điều kiện khác coi chuẩn.Điều kiện thích hợp cho hình thành urani luồng nước thiên nhiên? Câu Đáp án Urani kim loại có số oxi hóa khơng theo định nghĩa Số oxi hóa tiểu phân khác U: U(III) [U3+]; U(IV) [U4+]; U(V) [UO2+]; U(VI) [UO22+] Các điều kiện mô tả điều kiện chuẩn, nên dùng khử chuẩn để xác định phản ứng tự xảy theo chiều Cũng cần phải xét bước khử: 2H+ + 2e → H2 Eo = 0,000V Có hai bán phản ứng tạo U kim loại: U3+ + 3e → U UO22+ + 4H+ + 6e → U + 2H2O Từ Urani bị oxi hóa kế tiếp: 2U + 6H+ → 2U3+ + 3H2 Eopin = +1,798V U + 2H+ + 2H2O → UO22+ + 3H2 Eopin = +1,444V Bất kể qúa trình chiếm ưu thế, khơng có ‘sản phẩm sơ cấp’ U3+ UO22+ sản phẩm U(III) tự oxy hóa chuyển thành U(IV): 2U3+ + 2H+ → 2U4+ + H2 Eopin = +0,607V Trong U(VI) lại tự khử để tạo lại U(IV) U(V): UO22+ + 2H+ + H2 → U4+ + 2H2O Eo = +0,327V UO22+ + H2 → 2UO2+ + 2H+ Eo = +0,062V U(V) tự khử thành U(IV): + 2UO2 + 6H+ + H2 → 2U4+ + 4H2O Eo = +0,620V Vì U4+ tiểu phân tự phản ứng với H+ H2, nên có nhiều dung dịch nước điều kiện (Bổ sung: U kim loại, qúa trình: U4+ + 3U → 4U3+ Eopin = +1,191V thuận lợi, xảy đến hết U, sau U(III) bị oxi hóa thành U(IV) nói trên) a) Do điều kiện tiêu chuẩn trừ [H+] = 1,0.10-6M, dùng dạng đơn giản phương trình Nernst sau cho phương trình có liên quan: 2U + 6H+ → 2U3+ + 3H2 Eopin = +1,798V Epin = Eopin – (RT/6F)ln([H+]-6) = +1,444V U + 2H+ + 2H2O → UO22+ + 3H2 Eopin = +1,444V Epin = Eopin – (RT/6F)ln([H+]-2) = +1,326V 2U3+ + 2H+ → 2U4+ + H2 Eopin = +0,607V Epin = Eopin – (RT/2F)ln([H+]-2) = +0,253V UO22+ + 2H+ + H2 → U4+ + 2H2O Eopin = +0,327V Epin = Eopin – (RT/2F)ln([H+]-2) = -0,027V UO22+ + H2 → 2UO2+ + 2H+ Eopin = +0,062V Epin = Eopin – (RT/2F)ln([H+]2) = +0,293V 2UO2+ + 6H+ + H2 → 2U4+ + 4H2O Eopin = +0,620V Epin = Eopin – (RT/2F)ln([H+]-6) = -0,444V Toàn qúa trình có trị số Eopin dương xét theo chiều thuận, nên tất xảy theo chiều pH = Trái lại, U(VI) → U(IV) U(V) → U(IV) tự xảy theo chiều nghịch Điểm 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 4-a pH = (như cho thấy qua trị số âm Epin); U(IV) lại bị oxy hóa thành U(V) U(VI) Do U(VI) mức oxy hóa không tự phản ứng với H+ hay H2 điều kiện nên tiểu phân chiếm số lượng lớn UO22+ Ta có phản ứng xác định thể UO2+ UO22+ + H2 → 2UO2+ + 2H+ Eo = +0,062V Epin = Eopin – (RT/2F)ln([H+]2.P(H2)-2) 2UO2+ + 6H+ + H2 → 2U4+ + 4H2O Eo = +0,620V Epin = Eopin – (RT/2F)ln([H+]-6.P(H2)-2) Tại điều kiện lúc đầu, Epin = 0, tương ứng với trường hợp sau:  H  P  H  P  H2 e  H2 e ( FE opin / RT ) 0,25  / cho qúa trình U(VI) ⇌ Cu(OH) U(V) (  FE opin / RT )  / cho qúa trình U(IV) ⇌ Cu(OH) U(V) Các biểu thức cho giá trị ban đầu của: 4-b [H+] < 11,2M hay pH > -1 để U(V) bền U(IV) [H+] < 3,19.10-4M hay pH > 3,50 để U(V) bền U(IV) 0,25 4-c [H+] < 1,12.10-5M hay pH > 4,95 để U(V) bền U(IV) [H+] < 3,19.10-2M hay pH > 1,50 để U(V) bền U(IV) Như UO2+ bền mức oxy hóa khác khoảng pH 3,5 – (ta xét dung dịch axit trung hịa) khí hydro tiêu chuẩn, bền không bị oxy hóa thành U(VI) pH có gía trị lớn 4,95 Áp suất riêng phần H2 khí thấp, nên điều kiện câu sau (câu ii) gần với điều kiện thực môi trường qủa đất UO2+ không thực bền kết qủa pin cho thấy 0,25 Câu 4: (2,0 điểm) N - P, C – Si hợp chất Một chất rắn màu vàng X1 hòa tan dung dịch axit nitric đặc xúc tác nhiệt độ cao, khí có khối lượng phân tử gấp 1,586 lần khơng khí Khi thêm lượng Bari clorua dư vào dung dịch, ta thu kết tủa trắng X2 tách Lọc tách kết tủa Dung dịch sau phản ứng cho tác dụng với lượng dư dung dịch bạc sunfat tạo thành hai kết tủa rắn X2 X3 tách khỏi dung dịch Để lọc dung dịch, nhỏ giọt dung dịch natri hydroxit đến dung dịch thu có mơt trường gần trung tính pH̴ Khi bột màu vàng X4 (77,31% khối lượng Ag) kết tinh từ dung dịch Khối lượng X4 gấp 2,9 lần khối lượng X2 1) Xác định chất X1-X4 2) Tìm cong thức phân tử khí viết phương trình hóa học xảy 3) Vẽ công thức cấu tạo cua X1 4) Viết phản ứng X1 với: a) O2 c) KClO3 b) H2SO4, t(C) Câu Đáp án Điểm +) Chất kết tủa X2 hình thành cách thêm dung dịch bari clorua 0,125 dung môi axit nên X2 BaSO4 +) Chất kết tủa X3 hình thành cách thêm dunh dịch bạc sunfat 0,125 nên X3 AgCl +) Chất kết tủa màu vàng X4 hình thành cách thêm vào kiềm 0,25 thủy ngân oxit HgO bạc phosphate Ag3PO4 Tỷ lệ khối mol X4: X2 0.931 HgO: BaSO4 không hợp lệ 1.798 Ag3PO4:BaSO4 cho 2.4 nhân với 4/3 Vì vậy, tỷ lệ phân tử 4Ag3PO4:3BaSO4 tương ứng với P: S = 4: 3, nên công thức X1 : P4S3 X4 Ag3PO4 dkhí/kk= 1,586 suy khí có CTPT NO2 0,75 Các phương trình hóa học : x 0,125 = 0,75 P4S3 + 38HNO3 → 4H3PO4 + 3H2SO4 + 38NO2+ 10H2O H2SO4 + BaCl2 →BaSO4 + 2HCl Ag2SO4 + 2HCl → 2AgCl + H2SO4 BaCl2 + Ag2SO4 →BaSO4 + 2AgCl H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O 2H3PO4 + 6NaOH +3Ag2SO4 → 2Ag3PO4 +3Na2SO4 + 6H2O 0,25 a) P4S3 + 8O2 → 2P2O5 + 3SO2 b) P4S3 + 16H2SO4 → 4H3PO4 + 19SO2 + 10H2O c) 3P4S3+ 16KClO3 → 16KCl + 6P2O5 + 9SO2 0,5 Câu 5: (2,0 điểm) Phức chất, trắc quang 5.1 Chiếu chùm tia đơn sắc(có bước sóng lamda xác định) qua dung dịch mẫu chát nghiên cứu cường độ ttia sáng tới I0 giảm I Tỉ số gọi độ truyền qua T phụ thuộc vào nồng độ mol C(mol.L-1) Của chất hấp thụ ánh sáng tronh dung dịch, chiều dày lớp dung dịch l (cm) hệ số hấp thụ mol (L.mol-1.cm-1) đặc trưng cho chất chất hấp thụ ( định luật LambertBeer): Để xác định giá trị Ka axit hữu yếu HA, người ta đo độ truyền qua chùm tai đơn sắc( bước songslamda xác định) với dunh dịch axit HA 0,05M đựng thiết bị đo với chiều dày lớp dung dịch l= 1cm Kết cho thấy 70% tia sáng tới bị 10 hấp thụ Giả thiết, có anion A- hấp thụ tia đơn sắc bước sóng hệ số hấp thụ mol cảu A- 600 L.mol-1.cm-1 Tính giá trị Ka HA điều kiện thí nghiệm 5.2 Phức [Fe(CN)6]4- có lượng tách 394,2 kJ/mol, phức [Fe(H2O)6]2+ có lượng tách 124,2 kJ/mol lượng ghép electron 210,3 kJ/mol a) Hãy vẽ giản đồ lượng hai phức cho biết phức phức spin cao, phức phức spin thấp? b) Hỏi với kích thích electron từ t2g đến eg phức [Fe(CN)6]4- hấp thụ ánh sáng có bước sóng l Câu Đáp án 5.1 Gọi cường độ ánh sáng ban đầu I0, cường độ ánh sáng sau qua dung dịch I Theo đầu bài, cường độ ánh sáng sau qua dung dịch có giá trị: I=I0-70%I0=30%Io Từ định luật Lambert-Beer ta có: D= 600.l.CA- = = 0,5229 Từ đó, nồng độ A- cân là:8,715.10-4 (M); Xét cân HA H+ + A0,05-8,715.10-4 8,715.10-4 0,25 0,5 Ka 8,715.10-4 =1,55.10-4 Từ đó: Ka= 5.2 Điểm 0,25 Vậy số phân ly HA Ka=1,55.10-4 Các phức [Fe(CN)6]4- [Fe(H2O)6]2+ phức bát diện Trong phức [Fe(CN)6]4- có lượng tách () > lượng ghép electron nên phức có giản đồ lượng sau: 0,25 0,125 eg        t2g   Trong giản đồ tổng spin S = phức spin thấp 0,125 2+ Trong phức [Fe(H2O6)] có lượng tách thấp lượng ghép electron nên phức có giản đồ lượng sau:     eg      t2g   Trong giản đồ tổng spin S = x 1/2 = phức spin cao l= 6,625.10  34 3.10 hc  E 394,2.10 6,02.10 23 -7 = 3,034.10 m hay 3034 A 11 0,5 Câu (2điểm) Quan hệ cấu trúc – tính chất Phân tử hợp chất hữu A cơng thức C12H4Cl4O2 có tâm đối xứng có mặt phẳng đối xứng A bền với nhiệt, không làm màu dung dịch brom dung dịch kali pemanganat (a) Hãy lập luận để xác định công thức cấu trúc A (b) Hãy dự đốn trạng thái A nhiệt độ thường tính tan (c) Hãy dựa vào cấu tạo để suy độ bền A ánh sáng, kiềm axit Câu a Đáp án A hợp chất thơm khơng làm màu dung dịch brom dung dịch kali pemanganat Độ không no A 9, hợp chất thơm, bền nhiệt, nên chứa vịng benzen nối với nguyên tử O ete vị trí ortho (0,5) A có tâm đối xứng mặt phẳng đối xứng nên có cơng thức là: Cl O Cl Cl O Cl Điểm 0.75 b) A có phân tử khối lớn, có nhiều liên kết phân cực nên chất rắn Ở A phần ưa nước (2 nguyên tử O) nhỏ so với phần kị nước (phần lại trừ 2O) nên tan dung mơi hữu cơ, không tan nước 0,5 c) - A tương đối bền với ánh sáng hợp chất thơm khơng có liên kết dễ bị phân cắt ánh sáng - A bền với kiềm nguyên tử Cl đính với vịng benzen nên A 0,75 thuộc loại dẫn xuất halogen khả phản ứng thấp; - A bền với axit mật độ electron nguyên tử O di chuyển vào nhân benzen nên khó tác dụng với axit (0,5) Câu (2 điểm) Hiđrocacbon: Một số hidrocacbon C10H16 tham gia vào chuyển hóa sau: C10H16 C -78 Cl2 CH2 O3, COOH CH3 Zn, O 3, CH Cl -78 C NaBH 4, CH OH A EtONa EtOH O B H2SO4 C+D Xác định cấu trúc C10H16 chất từ A-D biết C D đồng phân hidrocacbon ban đầu Ozon phân C, xử lý hỗn hợp sản phẩm với dung dịch kiềm H 2O2 tạo sản phẩm, tiến hành tương tự với D tạo sản phẩm Hoàn thành sơ đồ sau: 12 O3 CH3SCH3 A EtOH CrO3, H2SO4 B H2O H2SO4 C EtONa, EtOH D H3O+ LiAlH4 F H2O C13H24O2 Câu Đáp án Xử lý A với bazo tạo xeton vịng khơng no (C 10H14O) có số C Điểm 0,5 so với hidrocacbon ban đầu C10H16 Do đó, hidrocacbon ban đầu chứa liên kết endoxiclic khơng no; A chứa nhóm cacbonyl CTPT C10H16O2; xeton vịng khơng no sản phẩm ngưng tụ andol nội phân tử Do đó, A xiclodecan-1,6-đion, hidrocacbon ban đầu là: octahidronaphthalen: O 1) O3, CH2Cl2 -78  C EtONa, EtOH 2) Zn, CH3COOH O C10H16 O A Sự ozon phân octahidronaphthalen khử ozonit với NaBH tạo xiclodecan-1,6-điol, sau tách nước tạo xiclodecadien C D Ozon phân C tạo sản phẩm cho thấy C sản phẩm đối xứng, xiclodeca-1,6-dien, D xiclodeca-1,5-dien OH 0,5 H2SO4 1) O3, CH2Cl2 -78  C + 2) NaBH4, CH3OH C10H16 B OH C D 1) O3, CH2Cl2 -78  C 2) H2O2, NaOH HO2C HO2C CO2H CO2H CO2H Công thức chất: CO2H HO2C CO2H 1,0 13 Câu (2 điểm) Xác định cấu trúc, đồng phân lập thể : Chất A có CTPT C8H16O, cho phản ứng Iođofom không cộng H2 Khi đun A với H2SO4 đặc 170oC ta thu chất B C (cả hai có CTPT C8H14) Nếu ơxi hóa B đề cacboxyl sản phẩm thu metylxiclopentan Chât B khơng có đồng phân hình học Xác định CTCT A,B,C giải thích tạo chất C Metylisopropylxeton phản ứng với đietyl cacbonat môi trường kiềm-rượu, tạo thành hợp chất A Cho axeton tác dụng với fomanđehit đietylamin, thu chất B Metyl hố B metyl iođua, sau tiến hành tách loại Hopman, thu C Khi C phản ứng với A mơi trường kiềm- rượu D Cho D phản ứng với NaOH, sau với axit HCl cuối đun nóng E Hãy xác định công thức cấu tạo hợp chất từ A đến E hồn thành phương trình phản ứng Câu Đáp án v =1, cho phản ứng Iođofom Chất A có khơng cộng Điểm 0,75 CH3-CHOH H2à A có nhóm Và A có vịng Nếu ôxi hóa B đề cacboxyl sản phẩm thu metylxiclopentan nên A phải có khung giống metylxiclopentan Vậy A chất sau đây: OH HO OH (1) (2) (3) Chất phù hợp tách nước sinh B khơng có đồng phân hình học B : C Sự tạo thành chất C: 0,25 - H+ H+ OH - H2O (+) 14 (+) O O CO(OEt)2 EtONa A O + CH2O + Et2NH Manich 1,0 O OEt O CH3I NEt2 O A, EtONa T¸ch Hopman B O O NaOH + H o t C COOEt D E E: 3-isopropylxiclohex-2-enon Câu (2,0 điểm): Cơ chế phản ứng Hãy cho biết chế hình thành sản phẩm phản ứng sau: O O O a) O MeONa C2H5OH O O OH OH Ph O Ph CH2O b) NH N CSA CHPh2 Ph Ph Giải thích R-C6H13CHBrCH3 rượu - nước cho 17% sản phẩm cấu hình R, 83% cấu hình S Còn R-C 6H5CHClCH3 điều kiện cho 48% sản phẩm cấu hình R, 52% cấu hình S Câu Đáp án 15 Điểm 1-a O O- O O O H OH OH O O O - O OMe OMe OMe HO OMe OMe O MeONa O a) 0,5 O O - O O O - O O O O 1-b OH Ph 0,5 OH Ph CH2O b) NH -H2O N CHPh2 CHPh2 O Ph HO Ph [3.3] N -H+ N Ph CHPh2 Ph 0,25 R A (1) RC6H13CHBrCH3 R A H2O: Br H CH3 Br H CH3 S SN A + -H CH3 H OH2 A CH3 OH H (SPC) 0,25 R (2) R B B RC6H4CHClCH3 Cl CH3 SN1 Cl H CH3 R S B CH3 H2O + -H B CH3 OH H B HO H CH3 hon hop raxemic Phản ứng (1) xảy theo chế SN2 chủ yếu cacbocation tạo thành phản ứng SN1 cacbocation bậc hai bền Nhóm gắn với cacbon bậc phản ứng theo SN2 thuận lợi 16 0,25 -Phản ứng (2) xảy theo chế SN1 chủ yếu cacbocation tạo 0,25 thành: điện tích dương giải tỏa hiệu ứng +C vong thơm.Nên sản phẩm thu gồm hai đồng phân S, R tương đương Đồng phân S lớn chút có phản ứng SN2 xảy không nhiều Cl H H2O SN R -Cl -H+ R R H OH HO H + + S R R R 48% 52% Bài 10 (2 điểm): Tổng hợp hữu 1.Viết công thức cấu tạo chất từ C đến C5 hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau: COOEt + C LiOH C1 (C9H10O4) THF,H2O I2/NaOH C2 (C9H9O4I) EtOOC C5 (C8H9O3I) KOH/ DMSO HI NaOH CrO3/H2SO4 C4 (C8H8O3) C3 (C8H8O2) (Biết C3 khơng làm màu KMnO4 lỗng) Viết công thức cấu tạo chất từ D đến D4 hồn thành sơ đồ chuyển hóa sau: CHO + CH3CHO (C16H13N3O3) D4 Câu 10 NaOH NaClO2 D D1 EtOH H p- O2NC6H4CHO Đáp án 17 D3 (C9H10N2O) D2 + N 2H t0 Điểm COOEt I2/NaOH LiOH THF,H2O + EtOOC COOEt (C) I 1,0 COOH COOEt (C1) COOH COOH I2/NaOH NaOH CrO3/H2SO4 KOH/DMSO O O O (C2) H COOH (C4) O (C3) I O COOH I HI O COOH O (C5) OH CHO + CH3CHO O NaOH NaClO2 (D1) HN OEt O EtOH H+ (D) EtOH H+ 1,0 O NH O NH2 - NH2 p- O2NC6H4CHO t0 (D3) (D2) p- O2NC6H4CH N N O p- O2NC6H4CHO (D4) GV đề : Nguyễn Thị Thu Hà ( vơ cơ) Nguyễn Đình Thế (hữu ) 18