TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ QUÝ ĐÔN ĐIỆN BIÊN HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ ĐỀ XUẤT MƠN: HĨA HỌC Câu 1: Tốc độ phản ứng có chế (2,5 điểm)  Trong mơi trường axit, I bị oxi hóa BrO3 theo phản ứng:  9I  + BrO3 + 6H +    3I3 + Br  + 3H 2O (I) Thực nghiệm cho biết, nhiệt độ xác định, biểu thức tốc độ phản ứng có dạng: v  d[BrO3 ] k[H + ]2 [BrO3 ][I  ] dt (II) với k số tốc độ phản ứng Cho biết bậc phản ứng (I) Bậc phản ứng phản ứng thực dung dịch đệm có pH = 3? Cơ chế phản ứng (I) đề nghị sau: k1 +   BrO3 + 2H +   H BrO3 k H BrO3+ + I   k  IBrO2 + H 2O IBrO + I   k  I + BrO 2 (3) BrO 2 + 2I + 2H +  k  I + BrO  + H 2O BrO  + 2I  + 2H +  k  I + Br  + H 2O k6   I + I   I3 k  6 (1) (nhanh, cân bằng) (2) (chậm) (nhanh) (4) (nhanh) (5) (nhanh) (6) (cân bằng) a) Có thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho tiểu phân trung gian H BrO3 IBrO2 không? Tại sao?  b) Chứng minh chế phù hợp với biểu thức tốc độ (II) trên, từ tìm biểu thức k Hướng dẫn chấm (0,75 điểm) d[BrO3 ] v  k[H  ]2 [BrO3 ][I  ] dt Từ biểu thức: Suy bậc phản ứng: n = + + = (0,25 điểm) Trong dung dịch đệm có pH = → [H+] = 10-3 M Khi v  (0,25 điểm) d[BrO3 ] k[H  ]2 [BrO3 ][I  ]=k[10 ]2 [BrO 3 ][I  ]=10  k[BrO3 ][I ]=k'[BrO3 ][I ] dt Suy phản ứng có bậc n’ = + = (0,25 điểm) (1,75 điểm) a) H BrO3 tạo giai đoạn nhanh (1) bị tiêu thụ giai đoạn chậm nên áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho tiểu phân (0,25 điểm)  - IBrO tạo giai đoạn chậm (2) bị tiêu thụ giai đoạn nhanh (3) nên áp dụng ngun lí nồng độ dừng tiểu phân (0,25 điểm) b) Phương trình phản ứng: 9I  BrO3  6H     3I3  Br   3H 2O v p.u  d [BrO3 ] d [I  ]  k[ H  ]2 [BrO3 ][I  ] dt dt (a) (0,25 điểm) Giai đoạn chậm định tốc độ phản ứng: H BrO3  I   k  IBrO  H O v2  d [H BrO3 ] d [I  ]  k [ H BrO3 ][I  ] dt dt (b)    Giai đoạn (1) nhanh cân nên: k1[BrO3 ][H ] k  1[H BrO3 ] (0,25 điểm) [H BrO3 ]   k1 [BrO3 ][H  ]2 k (*) Thay (*) vào (b), ta được: v2 k2 [H BrO3 ][I  ]  k1k  [H ] [BrO3 ][I  ] k (0,25 điểm) So sánh (a) (b) dễ thấy kk v p.u  v  [H  ]2 [BrO3 ][I  ] 9k  Vậy: k k1k 9k  (0,25 điểm) Vậy chế đề nghị phù hợp với quy luật động học thực nghiệm (0,25 điểm) Câu 2: Nhiệt, cân hóa học (2,5 điểm) Đối với phản ứng đề hiđro hóa etan: C2H6 (k) ƒ C2H4 (k) + H2 (k) (1) o có số liệu sau: ΔGG 900K = 22,39 kJ.mol-1 giá trị entropy ghi bảng đây: Chất o S900K [J.mol-1.K-1] H2 C2H6 C2H4 163,0 319,7 291,7 a) Tính Kp phản ứng (1) 900K o b) Tính ΔGH900K phản ứng C2H4 (k) + H2 (k)  C2H6 (k) c) Tính Kp 600K phản ứng (1), giả thiết khoảng nhiệt độ từ 600K đến 900K o ΔGH o ΔGS không thay đổi Đun nóng hỗn hợp khí gồm O2 SO2 có chất xúc tác, xảy phản ứng: O2 + SO2  SO3 (1) Tính số cân Kp phản ứng 60 oC (chấp nhận hiệu ứng nhiệt phản ứng không phụ thuộc nhiệt độ) Nhiệt độ ảnh hưởng tới trạng thái cân phản ứng (1)? Hướng dẫn chấm (1,25 điểm) o a) Áp dụng công thức ΔGG =-RTlnK p  lnK p =- 22390J/mol ΔGG RT = 8,314(J/mol.K)900K = -2,99  Kp = 5,03.10-2 atm (0,25 điểm) 0 b) Áp dụng ΔGG 900K =ΔGH900K -TΔGS900K , Đối với phản ứng: C2H4 (k) + H2 (k)  C2H6 (k) (2) ΔGG 900K =-22,39kJ/mol ΔGS900K =SC0 2H6 -(SC0 2H +S0H ) = -135 J/mol.K (0,25 điểm) 0 Ta có: ΔGH 900K = ΔGG 900K + T ΔGS900K =-143,890 kJ/mol cho phản ứng (2) (0,25 điểm) c) Kp 600K, Áp dụng K 900K ΔGH 1 ln =( ) K 600K R 900 600 , thay K 900K = 5,03.10-2 ΔGH = 143890 J/mol tìm K 600 K = 3,35.10-6 atm (0,5 điểm) (1,25 điểm) 0 Ta có: G H  T.ΔGS = - RTlnKp 0 Ở 25 oC: G 298 H 298  T.ΔGS298 (0,25 điểm) Từ phản ứng: O2 + SO2 G 0298 =  (- 395,18 + 296,06) – 298.10-3 (256,22 – 248,52 - 205,03) = - 99,12 - 298.10-3.(- 94,815)  - 70,87 (kJ.mol-1 )  K p, 298 = e - ΔGG 0298 RT =e - o Khi H = const, ta có: ln K p, 333 2,65.1012 SO3, suy ra: - 70,87.103 8,314 298 ln = 2,65.1012 (atm-1/2) K p, 333 K p, 298 (0,5 điểm) =- ΔGH  1    R  333 298  - 99,12.103  1   8,314  333 298   K p, 333  3,95.1010 (atm- ½) =- (0,25 điểm) Khi tăng nhiệt độ từ 25 C đến 60 C, số cân Kp giảm từ 2,65.1012 (atm-1/2) xuống 3,95.1010 (atm- ½), điều hoàn toàn phù hợp với nguyên lý Le Chatelier (Lơ Satơliê), phản ứng (1) tỏa nhiệt (0,25 điểm)  o o Câu Dung dịch điện ly - phản ứng oxi hoá khử - pin điện điện phân (có cân tạo chất tan) (2,5 điểm) Dung dịch X gồm K2Cr2O7 0,010 M; KMnO4 0,010 M; Fe2(SO4)3 0,0050 M H2SO4 (pH dung dịch 0) Thêm dung dịch KI vào dung dịch X nồng độ KI 0,50 M, dung dịch Y (coi thể tích khơng thay đổi thêm KI vào dung dịch X) a) Hãy mô tả trình xảy cho biết thành phần dung dịch Y b) Tính điện cực platin nhúng dung dịch Y c) Cho biết khả phản ứng Cu2+ với I- (dư) điều kiện tiêu chuẩn Giải thích d) Viết sơ đồ pin ghép điện cực platin nhúng dung dịch Y điện cực platin nhúng dung dịch gồm Cu2+, I- (cùng nồng độ M) chất rắn CuI Viết phương trình hố học phản ứng xảy điện cực xảy pin pin hoạt động Cho: E E 2 Cr2 O /Cr 3+ Cu 2+ /Cu  = 1,330 V; E  MnO /Mn 2+ = 1,510 V; E = 0,153 V; pK s(CuI) 12; 25 oC: Fe 3+ /Fe 2,303 2+ = 0,771 V; E   = 0,5355 V RT = 0,0592; F Cr (z = 24) Hướng dẫn chấm I3 /I E - 2+ = 1,51 V > E a) Do trình xảy sau: MnO /Mn 2- Cr2 O /Cr 3+ = 1,33 V > E Fe 3+ /Fe = 0,771V > E - 2+ I /I - = 0,5355 V, nên MnO + 16 H+ + 15 I-  Mn2+ + I3 + H2O 0,01 0,5 - 0,425 2- 0,01 0,025 (0,25 điểm) + 14 H+ + I-  Cr3+ + I3 + H2O Cr2 O7 0,01 0,425 - 0,025 0,335 0,02 0,055 (0,25 điểm) Fe3+ + I-  Fe2+ + I3 0,01 0,335 - 0,32 0,055 0,01 0,06 (0,25 điểm) Thành phần dung dịch Y: I3 0,060 M; I- 0,32 M; Mn2+ 0,01 M; Cr3+ 0,02 M; Fe2+ 0,01 M (0,25 điểm) - I3 + e b) E- I3 /I - 0,5355 + c) Do = E - - = 0,5355 V I /I 0,0592 > E Cu 2+ /Cu   I.log 0,06 (0,32) = 0,54 V = 0,153 V (0,25 điểm) nên nguyên tắc Cu2+ khơng oxi hóa I- phản ứng: Cu2+ + I-  Cu+ + I3 xảy theo chiều nghịch E Nhưng dư I- tạo kết tủa CuI Khi Cu 2+ /CuI =E Cu 2+ /Cu  + 0,0592.log (0,25 điểm) K S(CuI)  0,863 V (0,25 điểm) Như E 0 Cu 2+ /CuI = 0,863 V > E - - = 0,5355 V I /I  Cu2+ oxi hóa I- tạo thành CuI: Cu2+ + I-  CuI  + I3 E (0,25 điểm) E - d) Vì Cu /CuI = 0,863 V > I /I = 0,54 V  điện cực Pt nhúng dung dịch Y anot, điện cực Pt nhúng dung dịch gồm Cu2+, I- (cùng nồng độ M), có chứa kết tủa CuI catot Vậy sơ đồ pin sau: 2+ - Pt│ I 0,060 M; I- 0,32 M║CuI; Cu2+ M; I- M │Pt Trên catot: Cu2+ + I- + e  CuI  (-) (+) (0,25 điểm) Trên anot: I-  I3 + 2e Phản ứng pin: Cu2+ + I-  CuI  + I3 (0,25 điểm) Câu 4: Hóa nguyên tố ( nhóm IV, V) Cho 2,16 gam hỗn hợp gồm Al Mg tan hết dung dịch axit HNO lỗng, đun nóng nhẹ tạo dung dịch A 448 ml ( đo 354,9 K 988 mmHg) hỗn hợp khí B khơ gồm khí khơng màu, khơng đổi màu khơng khí Tỷ khối B so với oxi 0,716 lần tỷ khối CO so với nitơ Làm khan A cách cẩn thẩn thu chất rắn D, nung D đến khối lượng không đổi thu 3,84 gam chất rắn E a) Viết phương trình phản ứng, b) Tính lượng chất D % lượng kim loại hỗn hợp ban đầu Hướng dẫn chấm Các phương trình phản ứng : Khí B theo giả thiết chứa N2 N2O  Mg + 12 H+ + NO  Mg2+ + N2  + H2O  Mg + 10 H+ + NO  Mg2+ + N2O  + H2O  10 Al + 36 H+ + NO  10 Al3+ + N2  + 18 H2O + Al + 30 H + NO   Al3+ + N2O  + 15 H2O Có thể có: (1) (2) (0,25 điểm) (3) (4) (0,25 điểm)     Mg + 10 H+ + NO  Mg2+ + NH + H2O (5) Al + 30 H+ +3 NO  Al3+ + NH + H2O (6) (0,25 điểm) Nung chất rắn: 4Al(NO3)3  2Al2O3 + 12 NO2  + 3O2  (7) 2Mg(NO3)2  2MgO + NO2  + O2  (8) (0,25 điểm) Có thể có: NH4NO3  N2  + O2  + H2O  (9) (0,25 điểm) - Theo định luật bảo toàn khối lượng: 3,84 gam chất E chắn Al2O3 MgO Từ lượng kim loại lượng oxit tính được: số mol Al = 0,04 (0,25 điểm) số mol Mg = 0,045 - Với KL mol TB khí = 36 tổng số mol 2khí = 0,02 ta tính số mol N2 = 0,01 số mol N2O = 0,01 (0,25 điểm) Sau lập phương trình theo quy tắc bảo toàn số mol electron : Al – 3e  Al3+ 0,04 0,12 Mg – 2e  Mg2+ 0,045 2N5+ + 10 e  N2 0,1 0,01 2N5+ + e  N2O 0,09 0,08 0,01 (0,25 điểm) ta thấy : tổng số mol e nhường (0,21) > tổng số mol e thu (0,18)  chứng tỏ phần N5+ = 0,21 – 0,18 = 0,03 mol tham gia phản ứng khác, khơng giải phóng khí Vậy có phản ứng (5), (6), (9) (0,25 điểm) Vậy chất D gồm : Al(NO3)3 (8,52 gam) ; Mg(NO3)2 (6,66 gam) ; NH4NO3 (2,4 gam) có lượng = 17,58 gam Hỗn hợp ban đầu có 50% khối lượng kim loại Câu 5: Phức chất, phân tích trắc quang (2,5 điểm) Trong dung dịch OH- 1,0M [Co(NH3)5Cl]2+ tồn cân bằng: (0,25 điểm) [Co(NH3)5Cl]2+ + OH- ƒ [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ + H2O Ở 25oC, thời điểm cân xác định 95% phức chất tồn dạng axit [Co(NH3)5Cl]2+ Chứng minh [Co(NH3)5Cl]2+ axit yếu có K a  5,26.10-16 NH3 có khả phản ứng với nhiều ion kim loại chuyển tiếp Alfred Werner (được giải Nobel hóa học năm 1913) phân lập thành công số phức chất CoCl NH3, có phức chất bát diện với công thức phân tử CoCl 34NH3 Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, phức chất có màu tím màu xanh Khi cho lượng dư dung dịch AgNO tác dụng với dung dịch chứa mol phức chất thu mol AgCl kết tủa Hãy xác định cơng thức có phức chất nêu Hướng dẫn chấm [Co(NH3)5Cl]2+ (kí hiệu A) [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ (kí hiệu B) axit bazơ liên hợp: [Co(NH3)5Cl]2+ + H2O ƒ [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ + H3O+ Ka = [B][H 3O + ] [A] Ka [B] = + (1) → [A] [H3O ] (2) (0,25 điểm) [Co(NH3)5Cl]2+ + OH- ƒ [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ + H2O K = [B] [A][OH - ] (0,25 điểm) (*) (3) (0,25 điểm) Thế (2) vào (3) nhận được: K = K [B] = a [A][OH ] K W (4) (0,25 điểm) Theo giả thiết, với cân (*) [OH-] = 1,0M có 95% phức tồn dạng axit, có: K = K [B] 0, 05  a  [A][OH ] K W 0,95.1, → K a  5,26.10-16 (0,5 điểm) Vì mol phức CoCl3.4NH3 tác dụng dung dịch AgNO3 (dư) tạo mol AgCl → có Cl cầu ngoại phân tử phức: [Co(NH3)4Cl2]Cl (0,25 điểm) Do phức [Co(NH3)4Cl2]+ có cấu trúc bát diện nên có đồng phân: NH3 Cl Cl Cl Co H3N NH3 NH3 H3N NH3 Co NH3 NH3 Cl Dạng cis (0,25 điểm) Dạng trans Hai đồng phân có màu sắc khác (xanh tím) (0,25 điểm) (0,25 điểm) Câu 6: Đại cương hóa hữu (Cơ chế phản ứng - xác định cấu trúc- đồng phân lập thểdanh pháp-so sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, độ tan (cho dạng tập giải thích dựa sở kiện cho)- khả phản ứng) (2,5 điểm) Có ba hợp chất: A, B C a) Hãy so sánh giải thích tính axit A B b) Hãy so sánh nhiệt độ sôi độ tan dung môi không phân cực B C Giải thích? c) Cho biết số đồng phân lập thể có A, B C Phản ứng sau thí dụ q trình axyl hóa enamin: PhCO N COCl CHCl3 ClN +N Hãy viết chế phản ứng so sánh với chế phản ứng axyl hóa amoniac (sự giống khác hai chế phản ứng) Hướng dẫn chấm 10 (1,5 điểm) a) Tính axit đánh giá dễ dàng phân li proton nhóm –OH Khả thuận lợi có hiệu ứng kéo electron (–I –C) nằm kề nhóm –OH Ở A vừa có hiệu ứng liên hợp (–C) hiệu ứng cảm ứng (–I) ; B có hiệu ứng (–I)  Tính axit (A) > (B) (0,5 điểm) b) Liên kết hydro làm tăng điểm sơi Chất C có liên kết hydro nội phân tử, B có liên kết hydro liên phân tử  nhiệt độ sôi (C) bé nhiệt độ sôi (B) (C) có độ tan dung mơi khơng phân cực lớn (B) (0,5 điểm) c) (A), (B) có tâm bất đối, hai nhóm nằm phía khác vịng cyclohexene chúng tồn đồng phân lập thể (C) có tâm bất đối có 16 đồng phân (0,5 điểm) Cơ chế phản ứng axyl hóa enamin cộng enamin vào nguyên tử C nhóm cacbonyl tách ion clo: O N Cl N+ Cl Ph C O- Cl- N+ O Ph Ph (0,25 điểm) Tiếp theo chuyển proton đến phân tử enamin khác: 11 N N+ N O N+ COPh Ph Cl- H (0,2 điểm) Cơ chế axyl hóa amoniac tuân theo qui luật cộng – tách: O Cl Ph NH3 O OCl C Ph H3N+ Cl- NH3+ Ph (0,25 điểm) Chuyển proton đến phân tử NH3 thứ hai: O ClH2N+ H O Ph NH3 H2N Ph + NH4Cl Cả hai phản ứng thực theo chế cộng tách Sự khác chủ yếu liên kết C-C hình thành axyl hóa enamin, cịn liên kết C-N hình thành axyl hóa amoniac (0,25 điểm) Câu 7: Hidrocacbon (phản ứng, cấu trúc) (2,5 điểm) Hiđro hóa hiđrocacbon A (C8H12) hoạt động quang học thu hiđrocacbon B (C8H18) không hoạt động quang học A không tác dụng với Ag(NH 3)2+ tác dụng với H2 có mặt Pd/PbCO3 tạo hợp chất không hoạt động quang học C (C8H14) Lập luận xác định cấu tạo (có lưu ý cấu hình) gọi tên A, B, C Thành phần dầu thông α-pinen (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1]hept-2-en) Cho α-pinen tác dụng với axit HCl hợp chất A, sau cho A tác dụng với KOH/ancol thu hợp chất camphen (B) Viết chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A A thành B Trong môi trường axit, B quang hoạt chuyển hóa thành B raxemic Giải thích tượng Hướng dẫn chấm 12 Δ= A có độ bất bão hịa Δ= 2+2 8−12 =3 , B có Δ= 2+2 8−18 =0 C có 2+ 8−14 =2 - Vì A cộng phân tử hidro để tạo B nên A có liên kết bội vòng ba cạnh (0,25 điểm) - A cộng phân tử H2 tạo C A khơng tác dụng với Ag(NH3)2+ nên A có liên kết ba dạng -CC-R (0,25 điểm) A phải chứa liên kết đôi dạng cis- (Z) vị trí đối xứng với liên kết ba, A cộng phân tử H2 (xúc tác Pd làm cho phản ứng chạy theo kiểu cis-) tạo C không hoạt động quang học (0,25 điểm) Cấu tạo A, B, C là: (A) CH3 H C C C * C C CH3 2Z-4-metylhept-2-en-5-in H H CH3 (0,25 điểm) (B) CH3CH2CH 2CH(CH3)CH2CH 2CH3 4-metylheptan (C) CH3 H C C C (0,25 điểm) 2Z,5Z-4-metylhepta-2,5-dien C C CH3 H H CH3 H H (0,25 điểm) Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen: Cl HCl  - Pinen chun vÞ - HCl A B (0,25 điểm) Cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A: H+ Cl - chun vÞ Cl  Pinen A Cơ chế tạo thành B từ A: 13 (0,25 điểm) Cl -Cl chun vÞ - + -H 4 A B (0,25 điểm) Giải thích tượng raxemic hóa hợp chất B: H+ -H+ chun vÞ H+ -H+ B quang hoạt B đối quang (0,25 im) Cõu 8: Tổng hợp hữu (đến este) dạng dãy chuyển hóa (2,5 điểm) Cấu tạo hợp chất K (tách từ hồi) xác định theo sơ đồ phản ứng sau: K (C H10O 5) O3 Me2S CH3OH H+ L (C 7H 10 O7 ) M HIO4 N H3O+ OHCCHO + OHCCH(OH)CH2 COCOOH a) Hãy vẽ công thức cấu tạo L, M, N K, biết K khơng chứa nhóm chức ancol bậc ba b) Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp K từ hợp chất chứa không 4C Hướng dẫn chấm a) Xác định công thức K (0,5 điểm) Vẽ công thức cấu tạo L, M, N K, biết K khơng chứa nhóm chức ancol bậc ba HO COOH O3 HO HO Me2S HO K OH COOH O O O CHO L OH OMe M COOH HIO4 O O CH3OH H+ OH HO HO OH (1,0 điểm) COOH COOH OH O O CHO OHC N OMe Viết giai đoạn 0,25 điểm b) Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp K từ hợp chất chứa không 4C COOH + COOH COOH PhCO3H NBS Br HO COOH - O 1) H2O/HO , t Br 2) H3O+ HO (1,0 điểm) Viết giai đoạn 0,25 điểm 14 COOH o OH Hết - 15