Đang tải... (xem toàn văn)
Nghiên cứu tổng hợp ester nhờ siêu âm và vi sóng
1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ESTER NHỜ SIÊU ÂM VÀ VI SÓNG STUDYING OF SYNTHESIZING ESTERS BY MICROWAVE AND ULTRASOUND 1 Nguyễn Ngọc Thiên Lý, 2 Nguyễn Công Hào 1 Trường Đại học Cần thơ 2 Trường ĐH KTCN TP Hồ Chí Minh TÓM TẮT Ester được tổng hợp từ rượu và andydrit axetic hay các axit. Các phản ứng được thực hiện trong điều kiện siêu âm hay vi sóng, khuấy từ và sử dụng một số chất xúc tác như axit p-toluensunfonic (PTSA), pyridium p-toluensunfonate (PPTS), tosyl chloride (p-TsCl). Các phản ứng được thực hiện với thời gian phản ứng ngắn và cho năng suất cao dưới điều kiện vi sóng. ABSTRACT Esters were synthesized from alcohols and anhydride acetic or acids. The reactions were carried out in condition microwave or ultrasound, stirring words and used several catalysts as p-toluensunfonic acid (PTSA), pyridium p-toluensunfonate (PPTS), tosyl chloride (p-TsCl). The reactions were carried out in short reaction time and in good to excellent yields under microwave. Key words: ester, microwave, ultrasound, catalyst 1. MỞ ĐẦU Ester là một hợp chất có nhiều công dụng, nó không chỉ là đơn hương, định hương, dược phẩm… mà còn là dung môi cần thiết. Vì vậy việc điều chế ester đã được nghiên cứu rất nhiều 2 . Phản ứng acyl hóa là một trong những phản ứng được sử dụng để thực hiện mục đích trên. Acyl hóa alcol thường được thực hiện bởi phản ứng của alcol với anhydride acetic hoặc acetyl chloride trong sự có mặt của base như pyridine, triethylamine. Ngoài ra nhiều nỗ lực gần đây tập trung vào nghiên cứu sử dụng các xúc tác cơ kim hay muối của kim loại như VOSO 4 .3H 2 O, Ln(TSO) 3 , TMSOTf, Sc(OTf) 3 , Bi(OTf) 3 , Cu(OTf) 2 , LiOTf … Tuy nhiên các phương pháp trên có một vài hạn chế như thời gian phản ứng dài, dung môi hữu cơ độc, điều kiện phản ứng nghiêm ngặt. Hơn nữa một số xúc tác cơ kim không có tính thương mại 4,5,6 . Bên cạnh đó, để điều chế ester người ta còn sử dụng phương pháp cổ điển đun hoàn lưu acid carboxylic và alcol dưới sự hiện diện của xúc tác acid. Trong phương pháp này xúc tác thường là acid sunfuric đậm đặc hoặc đôi khi phải dùng khí HCl khan, acid hoặc alcol phải sử dụng lượng thừa và phản ứng được đun hoàn lưu trong nhiều giờ, tất cả những điều kiện trên tạo ra nhiều bất tiện và không kinh tế 2 . Trong thời gian gần đây siêu âm và vi sóng là hai phương pháp mới được sử dụng trong tổng hợp hữu cơ. Một trong số những phương pháp gần đây nhất để nâng cao hiệu suất phản ứng và rút ngắn thời gian phản ứng là chiếu xạ hỗn hợp phản ứng bằng vi sóng kết hợp sử dụng các xúc tác thân thiện môi trường hướng tới tiêu chí của hóa học xanh. Đây cũng là mục đích mà chúng tôi mong muốn đóng góp trong bài nghiên cứu này 1 . Các phản ứng điều chế ester sẽ được thực hiện trong những điều kiện vi sóng và sử dụng những xúc tác p- toluensunfonic acid (PTSA), pyridium p- toluensunfonate (PPTS), tosyl chloride (p- TsCl). Đây là những xúc tác có tính acid êm dịu sử dụng tốt cho lò vi sóng, đồng thời chúng cũng làm tăng đáng kể hiệu suất của phản ứng. Những xúc tác này cũng dễ tìm, rẻ tiền. Mặt khác qua nghiên cứu này chúng tôi cũng mong muốn góp phần vào việc chứng tỏ ưu điểm của phương pháp vi 2 sóng so với các phương pháp siêu âm và khuấy từ về phương diện vận tốc phản ứng thông qua các phản ứng của oleyl alcol, dodecanol với anhydride acetic, acid acetic và crotonic acid. 2. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Các ester được tổng hợp từ phản ứng acyl hóa alcol với tác nhân acyl hóa là anhydride acetic và phản ứng ester hóa giữa alcol và acid. ROH Ac 2 O, xt MW or )))) RCOOCH 3 ROH MW or )))) RCOOCH 3 CH 3 COOH, xt Để phản ứng xảy ra nhanh hơn và đạt hiệu suất cao người ta thường áp dụng các phương pháp và kỹ thuật mới vào. Ở đây đã sử dụng một phương pháp khá quen thuộc là khuấy từ và hai phương pháp mới là siêu âm và vi sóng. Theo như kết quả thu được ở bảng 1 cho thấy trong ba phương pháp thì vi sóng cho kết quả tốt nhất còn siêu âm cho kết quả không tốt. Sở dĩ như vậy vì sự hoạt hóa phản ứng hóa học bằng vi sóng dựa trên sự đun nóng vật chất một cách hữu hiệu bằng hiệu ứng “đun nóng lưỡng cực vi sóng”. Dưới bức xạ vi sóng, chất nền bị phân cực hóa và những phân tử lưỡng cực định hướng theo chiều của từ trường. Điện trường xoay chiều có tần số cao (MHz) sẽ gây sự xáo trộn rất lớn các phân tử lưỡng cực trên khiến chúng va chạm nhau và sinh ra nhiệt 1 . Nhiệt này sẽ giúp phản ứng xảy ra nhanh hơn. Còn với siêu âm năng lượng được sinh ra qua hiện tượng tạo và vỡ bọt. Năng lượng này chuyển thành nhiệt không cao nên phản ứng xảy ra chậm. Ta còn thấy phản ứng đối với dodecanol thì phản ứng cho hiệu suất cao hơn so với oleyl alcol. Điều này có thể dược lý giải là do cấu trúc của mạch carbon. Oleyl alcol có một nối đôi với cấu trúc Z và mạch carbon cũng khá dài, nó ảnh hưởng đến các điều kiện của phản ứng. Đây là nguyên nhân dẫn đến hiệu suất phản ứng không cao. Alcol Acid Phương pháp Thời gian (phút) H.suất (%) Vi sóng 10 93,27 Siêu âm 50 57,45 Oleyl alcol CH 3 COOOH Khuấy từ 60 77,75 Vi sóng 7 94,01 Siêu âm 40 59,48 Dodecyl alcol CH 3 COOH Khuấy từ 50 79,99 Vi sóng 10 97,41 Siêu âm 30 71,42 Oleyl alcol Ac 2 O Khuấy từ 20 83,31 Vi sóng 2 97,58 Siêu âm 25 75,44 Dodecanol Ac 2 O Khuấy từ 25 85,79 Bảng 1. Kết quả tổng hợp oleyl acetate và dodecyl acetate 3 Bên cạnh việc sử dụng các kỹ thuất mới để tăng hiệu suất phản ứng thì việc sử dụng xúc tác cũng là một phương pháp hiệu quả. Ba xúc tác được đưa vào sử dụng là p-toluensunfonic acid (PTSA), pyridium p-toluensunfonate (PPTS), tosyl chloride (p-TsCl). Ba xúc tác này được đều được sử dụng cho phản ứng của alcol với crotonic acid. Dựa vào kết quả ở bảng 2 ta cũng đã thấy được xúc tác tốt nhất cho phản ứng này PTSA. Đây là xúc tác được sử dụng khá phổ biến cho phản ứng ester hóa. Bên cạnh đó tuy không đạt hiệu suất cao bằng nhưng hai xúc tác còn lại cũng cho hiệu suất khá cao. Và đây cũng là hai xúc tác dễ tìm và rẻ tiền nên có thể dễ dàng sử dụng cho phản ứng ester hóa. Như vậy ngoài PTSA đã tìm ra thêm hai xúc tác có thể sử dung cho phản ứng tổng hợp ester. ROH xt, MW O OH R O O Alcol Xúc tác Thời gian (phút) H.suất TB (%) p-TsOH 5 90,68 p-TsCl 9 85,35 Oleyl alcol PPTS 7 87,50 p-TsOH 6 91,47 p-TsCl 11 86,83 Dodecanol PPTS 10 89,61 Bảng 2. Kết quả tổng hợp oleyl crotonate và dodecyl crotonate với ba xúc tác 3. THỰC NGHIỆM 3.1. Phương pháp vi sóng * Tổng hợp oleyl acetate: Hỗn hợp CH 3 COOH (0,48 g; 8 mmol) và xúc tác (0,01 mmol), alcol (4 mmol) đã được thêm vào hủ bi sau đó hỗn hợp được khuấy ở nhiệt độ phòng trong 3 phút. Tiếp tục sục khí nitơ vào hỗn hợp rồi đậy nắp thật kín. Hỗn hợp được cho vào khoang lò vi sóng với mức chiếu xạ 600 W trong 6 phút. Hỗn hợp thu được thì chiết với ete (2 x 30 ml), tiến hành rửa dịch ete bằng dung dịch NaHCO 3 bão hòa, rửa lại bằng nước muối bão hòa và làm khan bằng MgSO 4 rồi đuổi dung môi dưới áp suất kém thu được sản phẩm thô. Tiếp tục làm sạch bằng sắc ký cột với hệ dung môi (đietyl ete : hexane = 1 : 50) thu được sản phẩm sạch. CH 3 (CH 2 ) 7 (CH 2 ) 7 CH 2 OH MW CH 3 (CH 2 ) 7 (CH 2 ) 7 CH 2 OCOCH 3 CH 3 COOH, xt 4 Thay CH 3 COOH bằng Ac 2 O (0,816 g, 8 mmol) và thực hiện phản ứng trong điều kiện hoàn toàn tương tự thu được sản phẩm sạch. CH 3 (CH 2 ) 7 (CH 2 ) 7 CH 2 OH Ac 2 O, xt MW CH 3 (CH 2 ) 7 (CH 2 ) 7 CH 2 OCOCH 3 * Tổng hợp oleyl crotonate: O O OH xt, MW O OH Thay CH 3 COOH bằng crotonic acid (0,086 g; 2 mmol) và thực hiện phản ứng trong điều kiện hoàn toàn tương tự sử dụng xúc tác p-TsOH thu được sản phẩm sạch là chất lỏng không màu (1,22 g, hiệu suất 90,68 %). Phổ IR: (ν, cm -1 ): 2925, 2854, 1724, 1660 (C=O; trans, -CH=CH-), 1377, 1311, 1295, 1264, 1181 (C-O), 1017, 969, 838, 772, 688 (cis, - CH=CH-). Phổ 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , δppm): xuất hiện tín hiệu proton của nối đôi - CH=CH- dạng cis- ở δ H = 5,38 ppm (m, 2H, H-9,10); tín hiệu proton của nhóm -CH=CH- dạng trans- ở δ H = 5,86 ppm (m, 1H, H-2’) và δ H = 7 ppm (m, 1H, H-3’), proton của nhóm - OCH 2 - ở δ H = 4,1-4,14 ppm (q, J = 7Hz, 2H, H-1), proton của -CH 3 ở δ H = 1,88 ppm (dd, J = 5, 2Hz, 3H, H-4’). Phổ 13 C NMR (125 MHz, CDCl 3 , δppm): xuất hiện tín hiệu của -COO- ở δ C = 166,68 ppm, của -CH 2 COO- ở δ C = 34,41 ppm, của O-CH 2 - ở δ C = 64,34 ppm, của carbon nối đôi -CH=CH- cis ở δ C = 129,81 và 130 ppm, của carbon nối đôi -CH=CH- trans ở δ C = 122,87 và 144,31 ppm. 3.2. Phương pháp siêu âm Hỗn hợp CH 3 COOH (0,48 g; 8 mmol) và p-TsCl (0,01 mmol), alcol (4 mmol) đã được thêm vào hủ bi sau đó hỗn hợp được khuấy ở nhiệt độ phòng trong 3 phút. Hỗn hợp được cho vào bồn siêu âm ở nhiệt độ 50°C và phản ứng được kiểm tra bằng TLC. Sau khi phản ứng hoàn tất hỗn hợp thu được đem chiết thô. Sau đó sản phẩm thô được lọc cột thu được sản phẩm tinh khiết. Thay CH 3 COOH bằng Ac 2 O (0,816 g, 8 mmol) và thực hiện phản ứng trong điều kiện hoàn toàn tương tự thu được sản phẩm sạch. 3.3. Phương pháp khuấy từ Hỗn hợp CH 3 COOH (0,48 g; 8 mmol) và p-TsCl (0,01 mmol), alcol (4 mmol) đã được thêm vào hủ bi và được khuấy từ ở 50°. Phản ứng được kiểm tra bằng TLC. Sau khi phản ứng hoàn tất hỗn hợp thu được đem chiết thô. Sau đó sản phẩm thô được lọc cột thu được sản phẩm tinh khiết Thay CH 3 COOH bằng Ac 2 O (0,816 g, 8 mmol) và thực hiện phản ứng trong điều kiện hoàn toàn tương tự thu được sản phẩm sạch. 4. KẾT LUẬN Thông qua các phản ứng tổng hợp ester đã cho thấy so với các phương pháp khác vi sóng có tính ưu việt hơn. Phương pháp này giúp phản ứng xảy ra trong một thời gian ngắn, hiệu suất phản ứng cao. Ngoài ra để có được hiệu suất cao cũng nhờ vào vai trò của các xúc tác. Nghiên cứu đã cho thấy được các xúc tác cho kết quả khá tốt, trong đó PTSA là cho kết quả tốt nhất. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt [1] Huỳnh Văn Tư (2010), Nghiên cứu tổng hợp (Z)-9-tetradecen-1-yl acetate, luận văn thạc sĩ hóa học, Trường Đại học Cần Thơ, Cần Thơ. 5 [2] Lê Ngọc Thạch, Đặng Ngọc Tôn Quyên, Hossein A. Oskooie, Bita Baghernezhad, Majid M. Heravi, Y. Sh. Beheshtiha, Vanadyl Sulfate (VOSO 4 .3H 2 O). An Efficient Catalyst for Acylation of Alcohols and Phenols under Solvent Free Condition, Journal of the Chinese Chemical Society, 2008, 55, pp. 713-715. [3] F. Shirini, A Safari, M A Zolfigol, A mild and efficient method for the acetylation of alcohols, Indian Journal of chemistry, 2005, 44B, pp. 201-203. [4] Jong Chan Lee, Seung Jun Lee, Jin Seo Lee, Facile and Efficient Method for the Acetylation of Alcohols under Microwave Irradiation, Bulletin of the Korean chemical society, 2004, 25(9). [5] Leory G. Wade (2009), Organic Chemistry 7th Edition, Person International Edition. [6] “Ảnh hưởng của vi sóng trên phản ứng ester hóa xúc tác PTSA”, Tạp chí hóa học, 1996, T.34 (1), tr. 41-43. [7] Nguyễn Công Hào (2008), Phương pháp và kỹ thuật mới trong tổng hợp hữu cơ, Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam. Tài liệu tiếng anh [8] A. Khazaei, F. Mantashlob, A . Rostamia, p-Toluenesulfonyl Chloride (p-TsCl) as a New and Effective Catalyst for Acetylation and Formylation of Hydroxyl Compounds under Mild Conditions, Journal of semnan applied chemistry, 2009, 4(10), pp. 35-44. [9] Hasan SEÇEN, A. Hamit KALPAR, An Efficient Acetylation of Primary and Secondary Aliphatic Alcohols with Acetic Anhydride in the Presence of Graphite Bisulphate, Turk J chem, 1999, 23, pp. 27-30. . 1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ESTER NHỜ SIÊU ÂM VÀ VI SÓNG STUDYING OF SYNTHESIZING ESTERS BY MICROWAVE AND ULTRASOUND . Ester được tổng hợp từ rượu và andydrit axetic hay các axit. Các phản ứng được thực hiện trong điều kiện siêu âm hay vi sóng, khuấy từ và