CHƯƠNG I MỞ ĐẦU Trong quá trình sinh sống, phát triển và sản xuất công nông nghiệp, con người đã thải vào môi trường nước rất nhiều chất khác nhau. Riêng đối với các ngành công nghiệp như luyện kim, cơ khí đã thải ra môi trường những ion kim loại với hàm lượng lớn. Những thứ này có thể hoà tan vào nước, hay được thải ra mặt đất, một phần không nhỏ bị nước mưa rửa trôi vào cống rãnh, sông hồ làm ô nhiễm các nguồn nước. Những ảnh hưởng của các kim loại này nằm trong dãi rộng từ có ích đến gây khó chịu cho tới độc hại, nguy hiểm. Một vài kim loại với hàm lượng cho phép là cần thiết. Những kim loại khác có thể có nhiều ảnh hưởng khác nhau đến người dùng nước, quá trình sản xuất và các sinh vật sống trong môi trường nước. Vì vậy, vấn đề đánh giá chính xác dư lượng kim loại có trong nước là một việc làm hết sức cần thiết. Các kim loại nặng như Cu, Pb, Zn, Cd tồn tại trong môi trường nước thường ở dạng vết (ppb). Tuy ở nồng độ thấp chúng là những nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể nhưng nếu vượt quá mức cần thiết chúng lại có tác động xấu đến sức khoẻ và đời sống của con người.Giới hạn nồng độ cho phép của các kim loại trên trong nguồn nước cấp cho sinh hoạt tương ứng với Cd, Pb, Cu, và Zn là 10, 50, 100, 1000 µg/l [6]. Ngoài ra đó là các kim loại có khả năng tích luỹ sinh học, vì vậy hàm lượng của chúng trong nước và trầm tích là những thông tin cần thiết để đánh giá sự tác động của chúng đến sức khoẻ con người và sự sống của các sinh vật thuỷ sinh. Điều đó cho thấy rằng, để phát hiện và kiểm soát lượng kim loại nặng tồn tại trong môi trường cần phải có những biện pháp thích hợp. Vì vậy chúng tôi quyết định chọn đề tài : “Xác định hàm lượng Cu, Pb, Zn, Cd trong nước và trầm tích sông Hương”. Để xác định hàm lượng vết các kim loại nặng trong nước và trầm tích sông Hương: người ta thường dùng các phương pháp như phương pháp quang phổ hấp 1 thụ phân tử(UV-VIS), quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa(GP-AAS) và phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử Plasma(ICP-AES). Các phương pháp đó được xem là các phương pháp tiêu chuẩn để xác định lượng vết các kim loại. Tuy nhiên, các phương pháp này đều cần giai đoạn tiền xử lý mẫu nên dễ làm bẩn hoặc mất chất phân tích. Mặt khác, do chi phí đầu tư thiết bị ban đầu khá lớn nên khó có điều kiện ứng dụng nhiều trong các phòng thí nghiệm ở Việt Nam. Vì vậy cần có một phương pháp mới phân tích lượng vết các kim loại hữu hiệu hơn và phù hợp với các phòng thí nghiệm hiện nay. Trong những năm gần đây các phương pháp phân tích điện hoá hiện đại như: phương pháp von-ampe hoà tan anot (ASV), phương pháp von-ampe hoà tan hấp phụ (AdSV)… kết hợp với các kỹ thuật ghi như: kỹ thuật von-ampe quét thế tuyến tính, kỹ thuật von-ampe xung vi phân, kỹ thuật sóng vuông…. Phương pháp này có nhiều ưu điểm: + Có thể xác định đồng thời một số kim loại + Độ lặp lại, độ nhạy cao và giới hạn phát hiện thấp + Chi phí thiết bị và chi phí phân tích rẻ Đặc biệt là phương pháp von-ampe hoà tan anot (ASV) sử dụng điện cực MFE được coi là phương pháp hiệu quả dùng để xác định lượng vết các kim loại nặng trong môi trường Phương pháp ASV đã được nghiên cứu và áp dụng phân tích các kim loại Cu, Pb, Zn, Cd trong các môi trường tương đối nhiều nhưng phân tích hàm lượng các kim loại đó trong nước và trầm tích sông Hương thì vẫn còn ít. Từ những vấn đề trên là lí do để chọn đề tài là nghiên cứu và áp dụng phương pháp ASV dùng điện cực MFE in situ để xác định đồng thời Cu, Pb, Zn.Cd trong nước và trầm tích sông Hương. 2 CHƯƠNG II TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2.1. GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN 2.1.1. Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hòa tan Quá trình phân tích theo phương pháp von-ampe hòa tan (SV) gồm hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan chất phân tích [107, 108]. Phương pháp này sử dụng tế bào điện hoá (hay bình điện phân) 3 điện cực: điện cực làm việc (WE-Wokrking Electrode), điện cực so sánh (RE-Reference Electrode), thường dùng điện cực bạc-bạc clorua bão hoà (Ag/AgCl/KCl bh ) hoặc điện cực calomen bão hoà(Hg/Hg 2 Cl 2 /KCl bh ) và điện cực phụ trợ (CE-Counter Electrode hoặc AE-Auxiliary Electrode) thường là Pt. - Giai đoạn làm giàu: chất phân tích trong dung dịch được làm giàu bằng cách tập trung lên bề mặt điện cực làm việc(WE) ở một thế và thời gian xác định. Trong giai đoạn này xảy ra phản ứng điện hoá (2.1.1.1): Me n+ + ne Quá trình catot → Me/WE (2.1.1.1) (hoặc MeL x ± + ne Quá trình catot → Me/WE + xL - ; L là phối tử tạo phức) Trong quá trình làm giàu, có thể phải đuổi oxy hoà tan khỏi dung dịch phân tích trước khi điện phân và dung dịch được khuấy trộn đều bằng cách dùng khuấy từ hoặc cho điện cực quay. Cuối giai đoạn này, thế trên điện cực làm việc vẫn giữ nguyên nhưng ngừng khuấy hoặc ngừng quay điện cực WE trong khoảng thời gian 15 ÷ 30 s để chất phân tích phân bố đều trên bề mặt điện cực làm việc. - Giai đoạn hòa tan: giai đoạn tiếp theo hòa tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm việc bằng cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot), đồng thời ghi tín hiệu von-ampe hòa tan bằng một kỹ thuật von-ampe nào đó. Trong giai đoạn này, thường không khuấy dung dịch phân tích. Nếu quá trình hòa tan là quá trình anot thì lúc này phương pháp được gọi là von-ampe hòa tan anot (ASV) và ngược lại, nếu quá trình hòa tan là quá trình catot thì phương pháp được gọi là von-ampe hòa tan catot (CSV). Khi quá trình làm giàu là quá trình hấp phụ, 3 người ta gọi tên phương pháp là von-ampe hòa tan hấp phụ catot (hoặc von-ampe hòa tan hấp phụ - AdSV). Các kỹ thuật von-ampe thường dùng để ghi tín hiệu von- ampe hòa tan là: von-ampe xung vi phân (DP), von-ampe sóng vuông (SQW),… Khi sử dụng kỹ thuật von-ampe, người ta đưa tên gọi của kỹ thuật von-ampe vào trước tên gọi của phương pháp, chẳng hạn, phương pháp DP-ASV, SQW-ASV,… Ở giai đoạn này, trong dung dịch xảy ra phản ứng điện hoá (2.1.1.2): Me/ WE − ne Quá trình anot → Me n+ (2.1.1.2) (hoặc Me/ WE − ne + xL - Quá trình anot → MeL x ± ; L là phối tử tạo phức) Trong phương pháp ASV và CSV, để chọn thế điện phân làm giàu (E dep ), người ta dựa vào phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trị thế bán sóng (E 1/2 ) trên sóng cực phổ của chất phân tích. Chẳng hạn, trong phương pháp ASV, E dep được chọn âm hơn so với E 1/2 và nếu kim loại cần phân tích (Me) tan được trong thủy ngân tạo thành hỗn hống (khi dùng điện cực làm việc là điện cực thủy ngân). Các phản ứng xảy ra như sau: Giai đoạn làm giàu: giữ E dep không đổi: Me n+ + Hg + ne Quá trình catot → Me (Hg) Giai đoạn hòa tan: quét thế anot: Me (Hg) − ne Quá trình anot → Me n+ + Hg Trong phương pháp CSV, E dep được chọn dương hơn so với E 1/2 và nếu phân tích kim loại mà hợp chất của nó với một thuốc thử nào đó có thể kết tủa trên bề mặt điện cực làm việc. Các phản ứng xảy ra như sau: Giai đoạn làm giàu: giữ E dep không đổi: Me n+ + (n + m) R − me Quá trình anot → MeR n + m ↓ Giai đoạn hòa tan: quét thế catot: MeR n + m + me Quá trình catot → Me n+ + (n + m) R (R có thể là chất hữu cơ, OH - , ) Phương pháp CSV còn cho phép xác định các chất hữu cơ hoặc các anion tạo được kết tủa với Hg I hoặc Hg II khi dùng điện cực làm việc là HMDE. Các phản ứng 4 xảy ra như sau: Giai đoạn làm giàu: giữ E dep không đổi: pHg (HMDE) + qX − ne Quá trình anot → Hg p X q (HMDE) Giai đoạn hòa tan: quét thế catot: Hg p X q (HMDE) + ne Quá trình catot → pHg (HMDE) + qX (X có thể là chất hữu cơ hoặc anion vô cơ như halogenua, S 2 - , MoO 4 2- , VO 3 - , PO 4 3- , ) Đường von-ampe hòa tan thu được có dạng đỉnh (peak). Thế đỉnh (E p ) và độ lớn của dòng đỉnh hòa tan (I p ) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần nền (chất điện ly nền, pH, chất tạo phức, ), bản chất của điện cực làm việc, thế và thời gian điện phân làm giàu, điều kiện thủy động học (sự khuấy trộn hoặc quay điện cực, ) trong giai đoạn làm giàu, tốc độ quét thế trong giai đoạn hòa tan, kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan, Trong những điều kiện xác định, E p đặc trưng cho bản chất điện hóa của chất phân tích và do đó, dựa vào E p có thể phân tích định tính. I p tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trên bề mặt điện cực làm việc (C*), nhưng C* tỉ lệ với nồng độ chất phân tích trong dung dịch phân tích (C), nên I p tỉ lệ thuận với C theo phương trình: I p = kC ; trong đó k là hệ số tỉ lệ. Với nguyên tắc trên, phương pháp SV có thể xác định đồng thời nhiều ion kim loại trong cùng một dung dịch phân tích. Trong trường hợp đó, đường von- ampe hòa tan sẽ xuất hiện nhiều đỉnh ở các thế đỉnh khác nhau và độ lớn mỗi đỉnh tỉ lệ với nồng độ của ion kim loại tương ứng có mặt trong dung dịch phân tích. 2.1.2. Các điện cực làm việc dùng trong phương pháp von-ampe hòa tan Tế bào điện phân sử dụng trong phương pháp SV gồm 3 điện cực: - Điện cực so sánh: thường dùng điện cực bạc - bạc clorua bão hòa (Ag/AgCl/KCl bão hòa, viết tắt là SAgE) hoặc điện cực calomen bão hòa (Hg/Hg 2 Cl 2 /KCl bão hòa, viết tắt là SCE). - Điện cực phụ trợ (hay điện cực đối): thường dùng điện cực Pt; 5 - Điện cực làm việc: thường dùng các loại điện cực dưới đây. 2.1.2.1. Điện cực giọt thủy ngân treo Điện cực giọt thủy ngân treo (HDME) là loại điện cực được dùng phổ biến nhất trong phương pháp SV. Nó là một giọt thủy ngân hình cầu có kích thước nhỏ được treo trên đầu cuối của một mao quản có đường kính trong 0,15 ÷ 0,50 mm. Sau mỗi phép đo, giọt thủy ngân bị cưỡng bức rơi ra khỏi mao quản và nó được thay thế bằng một giọt mới tương tự. Một kiểu điện cực giống với HDME cũng thường được dùng là điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE) [69, 70]. Điện cực HMDE và SMDE có ưu điểm là có quá thế hidro lớn (khoảng −1500 mV trong môi trường kiềm và trung tính, −1200 mV trong môi trường axit) nên khoảng thế điện hoạt rộng và do đó cho phép phân tích được nhiều chất. Mặt khác, điện cực HMDE và SMDE cho kết quả đo có độ chính xác và độ lặp lại cao, GHPH thấp, nên chúng được sử dụng rộng rãi để xác định nhiều kim loại và hợp chất hữu cơ. Điểm hạn chế của HDME và SMDE là khó chế tạo, vì rất khó tạo ra các giọt thủy ngân có kích thước lặp lại một cách hoàn hảo và trong quá trình sử dụng hay gặp rắc rối do tắc mao quản hoặc thủy ngân bị nhiễm bẩn. Ngoài ra, điện cực HMDE và SMDE không cho phép xác định các kim loại có thế hòa tan dương hơn thủy ngân như Au, Ag,… và giá thành của chúng thường rất đắt. 2.1.2.2. Điện cực màng thủy ngân (MFE) Điện cực màng thủy ngân (MFE) là một màng thủy ngân mỏng (bề dày khoảng 10÷1000nm) phủ trên bề mặt điện cực rắn đĩa có đường kính 2 ÷ 4 mm và làm bằng các vật liệu trơ như than thủy tinh(glassy carbon), than nhão(pte carbon), graphit, Điện cực MFE được tạo ra một cách dễ dàng bằng cách điện phân dung dịch Hg II có nồng độ cỡ 10 –3 ÷ 10 –5 M ở thế thích hợp (thường là −800 ÷ −1300 mV so với SAgE) và trong một khoảng thời gian thích hợp (điển hình là 1 ÷ 2 phút) để tập trung Hg lên bề mặt điện cực rắn đĩa. Bằng cách như vậy, điện cực MFE có thể được chế tạo theo hai kiểu: in situ và ex situ [118]. - Theo kiểu in situ, Hg II được thêm vào dung dịch phân tích và như vậy, khi điện phân làm giàu, điện cực MFE được hình thành đồng thời với quá trình tập 6 trung chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc; - Theo kiểu ex situ, điện cực MFE được tạo ra trước bằng cách điện phân dung dịch Hg II như trên, sau đó tia rửa điện cực cẩn thận bằng nước sạch, rồi nhúng điện cực vào dung dịch phân tích để tiến hành nghiên cứu. Điện cực MFE kiểu ex situ thường có bề dày màng thủy ngân lớn hơn so với kiểu in situ. Cho đến nay, bản chất của điện cực MFE vẫn còn là vấn đề hấp dẫn các nhà nghiên cứu. Khi khảo sát các điện cực MFE được tạo ra theo kiểu in situ và ex situ, Wu H.P. [118] cho rằng: điện cực MFE như một màng mỏng gồm các giọt thủy ngân nhỏ li ti và liên tục trên điện cực rắn đĩa; kích thước các giọt thủy ngân đó phụ thuộc vào lượng thủy ngân trên bề mặt điện cực rắn đĩa và thường khoảng từ < 0,1 µm đến 1 µm. Ngoài những ưu điểm giống như đối với điện cực HMDE và SMDE, điện cực MFE còn có một số ưu điểm khác: do nồng độ của kim loại trong hỗn hống của điện cực MFE cao hơn, tốc độ khuếch tán của kim loại ra khỏi điện cực MFE nhanh hơn và có đặc điểm của quá trình điện hóa lớp mỏng; mặt khác, có thể cho điện cực MFE quay, nên điều kiện đối lưu và đi kèm là sự chuyển khối sẽ tốt hơn, do đó điện cực MFE có độ nhạy và độ phân giải cao hơn so với điện cực HMDE và SMDE, đặc biệt là khi phân tích các kim loại tan được trong thủy ngân tạo thành hỗn hống [118]. Tuy vậy, điện cực MFE cũng có nhược điểm là các hợp chất “gian kim loại” (intermetallic compound) dễ hình thành trên nó khi phân tích các kim loại theo phương pháp ASV và do đó, có thể làm biến dạng tín hiệu von-ampe hòa tan và gây sai số phân tích, trong khi đó điện cực HMDE và SMDE lại khắc phục được điều này [107]. Mặt khác, độ hồi phục của các phép đo khi đi từ điện cực MFE này đến điện cực MFE khác thường kém hơn so với điện cực HMDE và SMDE 1.1.2.3. Điện cực rắn đĩa Các điện cực HMDE, SMDE và MFE không cho phép xác định các kim loại có thế oxi hóa - khử tương đối dương như Au, Ag,… hoặc các kim loại không tan trong thủy ngân như Mn, Sb,… Nhưng các kim loại đó lại có thể xác định được trên 7 điện cực rắn đĩa. Điện cực rắn đĩa là một mặt phẳng tròn (hình đĩa) có đường kính khoảng 2 ÷ 4 mm và được làm bằng các vật liệu trơ như than thủy tinh, than nhão, graphit, graphit ngâm tẩm, Các điện cực rắn đĩa thường dùng để xác định các kim loại như Ag, Au, Hg, theo phương pháp ASV và phân tích một số kim loại khác như Mn, Co, Ce, Sb, As, theo phương pháp CSV. Điện cực rắn đĩa có nhược điểm là hợp chất “gian kim loại” dễ hình thành trên nó và điện cực dễ bị biến đổi do các kim loại, oxit kim loại,… kết tủa trên bề mặt điện cực và do đó, kết quả của phép đo trước ảnh hưởng đến các phép đo sau, dẫn đến làm giảm độ lặp lại hoặc gây sai số [107]. Mặt khác, kết quả phép đo trước sẽ ảnh hưởng đến phép đo sau (do bề măt bị nhiễm bẩn và biến tính) nên cũng gây sai số và làm giảm độ lặp lại của phép xác định [4.24,37]. Ngoài các điện cực trên, hiện nay có nhiều nghiên cứu phát triển các loại điện cực làm việc khác để nâng cao độ nhạy của phương pháp SV nói chung và phương pháp ASV nói riêng, như : điện cực vàng hoặc màng vàng, điện cực bạc, điện cực indi, vi điện cực, điện cực mảng ngẩu nhiên (RAM) và đặc biệt gần đây nhất là điện cực màng Bismut (BiFE) [38,39,40] 2.1.3. Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan Trong phương pháp von-ampe hoà tan cũng như phương pháp ASV, để ghi đường von-ampe hòa tan, người ta có thể dùng các kỹ thuật khác nhau như von- ampe quét thế tuyến tính (LC), von-ampe xung vi phân (DP), von-ampe sóng vuông (SQW), Một cách tương tự, lúc này phưưong pháp được goi là von-ampe hoà tan quét thế tuyến tính (Linear Scan Anodic Stripping Voltammetry:LN-ASV), von-ampe hoà tan xung vi phân (Diferential pulse Anodic Stripping Voltammetry:DP-ASV), von-ampe hoà tan sống vuông (Square-Wave Stripping Voltammetry: SQW-ASV). Dưới đây sẽ giới thiệu nguyên tắc của một số kỹ thuật von-ampe thường dùng trong phương pháp SV. 2.1.3.1. Kỹ thuật von-ampe quét thế tuyến tính (Linear Scan Voltammetry:LN- ASV) Trong kỹ thuật này, thế được quét thế tuyến tính theo thời gian giống như trong phương pháp cực phổ cổ điển, nhưng tốc độ quét thế thường lớn hơn 8 (khoảng 10 ÷ 30 mV/s). Đồng thời ghi dòng là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. Khi dùng điện cực HMDE và với tốc độ quét thế > 20 mV/s, quá trình oxy hóa khử kim loại (khi phân tích theo phương pháp ASV) là thuận nghịch, thì dòng đỉnh hòa tan (I p ) tuân theo phương trình: I p = k 1 . n 3/2 . D 1/2 . v 1/2 . r . t dep . C − k 2 . D. n . t dep . C (2.1.3.1) Trong đó, I p (A) - độ lớn dòng đỉnh trên đường von-ampe hòa tan; k 1 và k 2 - hằng số; n - số electron trong phản ứng điện cực; D (cm 2 /s) - hệ số khuếch tán của kim loại trong hỗn hống; r (cm) - bán kính của giọt thủy ngân; t dep (s) - thời gian điện phân; v (mV/s) - tốc độ quét thế; C (mol/cm 3 ) - nồng độ ion kim loại trong dung dịch phân tích. Vries và van Dalen [107] cho rằng: điện cực MFE có độ nhạy và độ phân giải đỉnh cao hơn so với điện cực HMDE. Roe và Toni [107] cũng có kết luận tương tự và đã đưa ra phương trình dòng đỉnh hòa tan trên điện cực MFE (nếu điện cực MFE có bề dày màng thủy ngân < 10 µm và tốc độ quét thế < 1000 mV/phút): 2 2 p n . F . S . l . C . v I = e (2.1.3.2) Trong đó, S (cm 2 ) và l (cm) - diện tích và bề dày màng thủy ngân, e - cơ số của logarit tự nhiên, F (C/mol) - hằng số Faraday, các đại lượng khác như ở phương trình (1.1). Nghiên cứu phương pháp ASV với điện cực MFE, Brainina [29] đã thiết lập được các phương trình dòng đỉnh và thế đỉnh đối với hệ thuận nghịch và bất thuận nghịch. Nhưng các phương trình đó khá phức tạp, nên khó sử dụng trong phân tích. Kỹ thuật von-ampe quét thế tuyến tính có nhược điểm là độ nhạy chưa cao, GHPH còn lớn và nó còn bị ảnh hưởng nhiều bởi dòng tụ điện. 2.1.3.2. Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry:DP- ASV) Kỹ thuật von-ampe xung vi phân được dùng phổ biến nhất để ghi đường von-ampe hòa tan. Theo kỹ thuật này, những xung thế có biên độ như nhau khoảng 9 10 ÷ 100 mV và bề rộng xung không đổi khoảng 30 ÷ 100 ms được đặt chồng lên mỗi bước thế. Dòng được đo hai lần: trước khi nạp xung (I 1 ) và trước khi ngắt xung (I 2 ), khoảng thời gian đo dòng thông thường là 10 ÷ 30 ms. Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (I p = I 1 − I 2 ) và I p được ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von-ampe hòa tan trong kỹ thuật von-ampe xung vi phân được nêu ở Hình 1.1 [73]. Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (I f ) và dòng tụ điện (I c ). Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì: I c ∼ I c 0 .e -t/RC* và I f ∼ t -1/2 ; ở đây, t - thời gian, R - điện trở, C* - điện dung vi phân của lớp kép. Theo cách ghi dòng như trên, dòng tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung là gần như nhau và do đó, hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday. Như vậy, kỹ thuật von-ampe xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện [107]. (a) (b) Hình 1.1. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và đường von-ampe hoà tan (b) trong phương pháp DP – ASV Trong đó: - U ampl (mV): biên độ xung - U step (mV): bước thế - t pulse (ms): bề rộng xung - U start (mV): thế đầu - t step (s): thời gian mỗi bước thế - I p (nA): dòng đỉnh hòa tan - t meas (ms): thời gian đo dòng - U p (mV): thế đỉnh hòa tan Lund và Onshus [107] đã đưa ra phương trình dòng đỉnh hòa tan xung vi 10 U. ampl U step t pulse t step U start t meas1 (I 1 ) t meas2 (I 2 ) t meas1 (I 1 ) t meas2 (I 2 ) U t I U U p I = I 2 – I 1 I p [...]... hợp Phương pháp này thường dùng để xác định những nồng độ Cu, Pb, Cd, Zn cỡ 0,1÷1 mg/L Phương pháp UV-VIS tuy xác định được Me ở khoảng nồng độ tương đối thấp nhưng GHPH chưa đủ thấp để phân tích được chúng trong nước tự nhiên vì trong nước tự nhiên các Me tồn tại ở nồng đọ rất thấp (thường < 5÷10ppb) Mặt khác để phân tích Cu, Pb, Cd, Zn trong nước tự nhiên thường phải cô làm giàu 19 mẫu Ngoài ra, trong. .. phân tích, làm nhiễm bẩn mẫu và/ hoặc làm mất chất phân tích Mặt khác, mỗi lần phân tích phương pháp này chỉ xác định được một kim loại và xác định tổng kim loại trong mẫu, chứ không xác định được dạng tồn tại của kim loại trong mẫu như dạng liên kết mạnh và liên kết yếu 2.3.1.3 Các phương pháp khác Ngoài hai phương pháp quang phổ thường dùng nói trên, người ta còn sử dụng các phương pháp khác để xác định. .. những phương pháp phân tích có độ nhạy cao hay nói cách khác là có giới hạn phát hiện thấp Thực tế để phân tích lượng vết các kim loại Me (Cu, Pb, Cd, Zn) người ta thường sử dụng hai nhóm phương pháp: các phương pháp phân tích quang phổ, chủ yếu là phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử, và các phương pháp phân tích điện hóa, chủ yếu là phương pháp von-ampe hòa tan 2.3.1 Các phương pháp phân tích quang... trường của Cu, Pb, Cd, Zn Hầu hết các kim loại nặng nói chung, cụ thể là Cu, Pb, Pb, Zn đều độc và ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ con người Chúng tồn tại trong tự nhiên dưới nhiều dạng, tích luỹ sinh học và gây độc cho người thong qua chuỗi thức ăn 2.2.1 Các dạng tồn tại chính của Cu,Pb ,Cd, Zn trong tự nhiên [4,15,21] Cu, Pb, Cd và Zn (goi tắt là Me) là những nguyên tố tương đối phổ biến trong tự nhiên Chúng... bề mặt trầm tích Các muối chì tương đối ít tan nên hàm lượng của chì trong nước ngầm ít Do chì là một trong những kim loại nặng có khả năng tích luỹ lâu dài trong cơ thể nên chì được xem là nguyên tố rất độc đối với con người và động vật • Cd thường có mặt trong các quặng cacbonat và sunlfit Các hợp chất quan trọng của cacdmi là grinokit (CdS), montepolit (CdO)…[43] Cadmi có thể thay thế Zn trong một... phương pháp ASV và AdSV Các phương pháp SV (ASV và AdSV) sử dụng các 22 loại điện cực làm việc khác nhau đã được dùng phổ biến trên thế giới để xác định riêng hoặc đồng thời lượng vết và siêu vết Cu ,Pb, Cd, Zn trong các đối tượng môi trường khác nhau và đạt được GHPH rất thấp (xem Bảng 2.3.2.2) Trong các nghiên cứu đã được công bố, phương pháp ASV được sử dụng chủ yếu để xác định Me trong nhiều đối... ra trong đề tài bao gồm: 1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Zn II đến tín hiệu hoà tan (I p) của CdII, PbII, CuII 2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ CuII đến tín hiệu hoà tan (Ip) của ZnII, CdII, PbII 3 Đánh giá phương pháp + Khảo sát khoảng tuyến tính + Đánh giá độ lặp lại của phương pháp ASV khi xác định đồng thời Cu, Pb, Zn, Cd + Độ đúng 4 Áp dụng phân tích mẫu thực tế + Mẫu nước sông Hương + Mẫu trầm. .. xác định nồng độ kim loại theo 20 phương pháp đường chuẩn hoặc phương pháp thêm chuẩn (độ hấp thụ ánh sang A tỷ lệ thuận với nồng độ nguyên tố pha hơi, do đó tỉ lệ với nồng độ chất phân tích trong dung dịch C) Phương pháp GF-AAS đạt được GHPH thấp hơn so với phương pháp F-AAS và phương pháp trắc quang UV-VIS khi phân tích Me Bảng 2.4 Xác định PbII,CdII,ZnII, CuII theo phương pháp AAS [1] Kim loại Pb Cd. .. nghiệp luyện kim lượng vết ít gây độc đối với động vật, - Công nghiệp đúc đồng độc đối với thực vật ở nồng độ trung - Các ngành công nghiệp bình(≤ 0,1µg/l) khác - Ở nồng độ cao gây bệnh đối với người (gan, thận, ung thư phổi) 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Cu, Pb, Cd, Zn Các nguyên tố như: Cu, Pb, Cd, Zn thường tồn tại trong môi trường ở lượng vết hoặc siêu vết Vì vậy để xác định được chúng... một phương pháp phân tích bao gồm: độ lặp lại và độ hồi phục, độ đúng, độ nhạy và GHPH, 3.2.3.1 Độ lặp lại và độ hồi phục Độ lặp lại (repeatability) và Độ hồi phục (reproducibility), một cách tương ứng, là độ sai lệch giữa các giá trị riêng lẻ (x i) và giá trị trung bình ( x ) xác định được trong những điều kiện (người phân tích, phương pháp phân tích, thời gian, thiết bị và hóa chất, ) giống nhau và . hiện và kiểm soát lượng kim loại nặng tồn tại trong môi trường cần phải có những biện pháp thích hợp. Vì vậy chúng tôi quyết định chọn đề tài : Xác định hàm lượng Cu, Pb, Zn, Cd trong nước và trầm. Zn, Cd trong nước và trầm tích sông Hương . Để xác định hàm lượng vết các kim loại nặng trong nước và trầm tích sông Hương: người ta thường dùng các phương pháp như phương pháp quang phổ hấp 1 thụ. in situ để xác định đồng thời Cu, Pb, Zn .Cd trong nước và trầm tích sông Hương. 2 CHƯƠNG II TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2.1. GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN 2.1.1. Nguyên tắc của phương pháp