MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa i Lời cam đoan ii Lời cảm ơn iii Mục lục Danh mục chữ viết tắt Danh mục hình bảng biểu MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU .11 1.1 Các dang cấu trúc tính chất titan đioxxit (TiO2) có cấu trúc nano 11 1.1.1 Các dạng cấu trúc TiO2 nano 11 1.1.2 Tính chất lý - hóa TiO2 nano 13 1.1.3 Cơ chế quang xúc tác TiO2 có cấu trúc nano 14 1.1.3.1 Giãn đồ miền lượng anatase rutile 14 1.1.3.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể 16 1.2 Một số phương pháp tổng hợp TiO2 có cấu trúc nano 19 1.2.1 Phương pháp sol – gel 19 1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt .20 1.2.3 Phương pháp vi sóng 20 1.2.4 Phương pháp vi nhũ tương 21 1.3 Các phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu .21 1.3.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 21 1.3.2 Hiễn vi điện tử quét (SEM) hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 23 1.3.3 Nguyên lí phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 24 1.3.4 Phép đo diện tích bề mặt hấp phụ khí Brunauer – Emmett – Teller (BET) 25 1.3.5 Phương pháp phổ hấp thụ UV – Vis 25 1.4 Sự biến tính TiO2 26 1.5 Ứng dụng tính chất quang xúc tác TiO2 có cấu trúc nano 28 1.5.1 Xử lý khơng khí nhiễm .28 1.5.2 Ứng dụng xử lý nước 28 1.5.3 Diệt khuẩn, vi rút, nấm 29 1.5.4 Tiêu diệt tế bào ung thư .29 1.5.5 Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt .29 1.5.6 Sản xuất nguồn lượng H2 32 1.5.7 Sản xuất sơn, gạch men, kính tự làm 33 Chương THỰC NGHIỆM 34 2.1 Hóa chất dụng cụ .34 2.1.1 Hóa chất 34 2.1.2 Dụng cụ 34 2.2 Chế tạo vật liệu .35 2.2.1 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 35 2.2.2 Tổng hợp TiO2 pha tạp bạc 35 2.2.3 Tổng hợp TiO2 pha tạp crom .37 2.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột TiO2 nano TiO2 pha tạp Ag 37 2.3.1 Ảnh hưởng tỉ lệ pha tạp Ag đến khả quang xúc tác bột TiO2 2.3.1.1 Xử lý metyl da cam ánh sáng đèn tử ngoại 37 2.3.1.2 Xử lý metyl da cam ánh sáng mặt trời .38 2.3.2 Ảnh hưởng thời gian lên khả quang xúc tác bột T – Ag5 tổng hợp 2.4 Ứng dụng hoạt tính quang xúc tác vật liệu xử lý nước thải 39 2.4.1 Xử lý tổng vi sinh vật hiếu khí 39 2.4.2 Xử lý COD 42 2.5 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột TiO2 nano TiO2 pha tạp Cr 42 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 Đặc trưng, tính chất vật liệu 43 3.1.1 Vật liệu TiO2 nano 43 3.1.1.1 Kết XRD .43 3.1.1.2 Kết đo SEM, TEM 44 3.1.1.3 Diện tích bề mặt mẫu TiO2 nano 46 3.1.2 Vật liệu TiO2 nano pha tạp Ag .46 3.1.2.1 Phổ Raman vật liệu .46 3.1.2.2 Kết đo SEM, TEM 47 3.1.2.3 Phổ EDX vật liệu 47 3.1.2.4 Phổ UV – Vis rắn vật liệu 48 3.1.3 Vật liệu TiO2 nano pha tạp Cr 49 3.1.3.1 Phổ Raman 49 3.1.3.2 Kết đo TEM 49 3.2 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ pha tạp Ag đến khả quang xúc tác bột TiO2 3.2.1 Xử lý metyl da cam ánh sáng tử ngoại 50 3.2.2 xử lý metyl da cam ánh sáng mặt trời 52 3.3 Ảnh hưởng thời gian đến khả quang xúc tác vật liệu TiO2 – Ag5 3.4 Ứng dụng hoạt tính quang xúc tác vật liệu để xử lý vi sinh vật .55 3.5 Xử lý COD .57 3.6 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ pha tạp Cr đến khả quang xúc tác bột TiO2 nano KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 59 CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET Brunauer – Emmett – Teller (Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng vật liệu rắn) BOD Biochemical oxygene demand (Nhu cầu oxy sinh hóa) COD Chemical oxygene demand (Nhu cầu oxy hóa học) DSC Differential Scanning Calorimetry (Nhiệt lượng vi sai quét) E Coli Chủng vi sinh vật Escherichia Coli EDX Tán sắc lượng tia X PCA Plate Count Agar SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) TEM Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) UV – VIS Ultraviolet – Visible (Tử ngoại khả kiến) XRD X – Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) DANH MỤC CÁC HÌNH STT Ký hiệu Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể anatase 11 Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể rutile 11 Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể brookite 12 Hình 1.4 Đa diện phối trí TiO2 12 Hình 1.5 Giản đồ lượng anatase rutile 15 Hình 1.6 − Sự hình thành gốc OH • O 15 Hình 1.7 Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn 17 Hình 1.8 Sơ đồ tia X tới tia phản xạ tinh thể 22 Hình 1.9 10 11 12 Nội dung Nguyên tắc chung phương pháp hiển vi điện tử Hình Sơ đồ nguyên lý hệ ghi nhận tín hiệu phổ 1.10 EDX TEM Hình 1.11 Hình 2.1 13 Hình 2.2 14 Hình 2.3 Trang 23 24 Hiện tượng siêu thấm ướt TiO2 kích thước nano 30 Thiết bị thủy nhiệt 34 Bột TiO2 nano (a), bột TiO2- Ag theo tỉ lệ 1% (b), 2% (c), 3% (d), 4% (e), 5% (f), 6% (g), 8% (h) Mẫu metyl da cam ban đầu (a) mẫu xử lí TiO2 nano (b), TiO2– Ag với tỉ lệ 1% (c), 2% (d), 3% (e), 4% (f), 5% (g), 6% (h), 8% 36 38 (i) 15 Hình 2.4 Quy trình định lượng tổng vi sinh vật hiếu khí 41 16 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X bột TiO2 chưa xử lý 43 17 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X bột TiO2 thủy nhiệt 43 nung 6000C 18 Hình 3.3 Ảnh SEM bột TiO2 chưa xử lý 44 19 Hình 3.4 Ảnh TEM bột TiO2 nano 44 20 Hình 3.5 Cơ chế hình thành ống TiO2 nano 45 21 Hình 3.6 Phổ Raman mẫu TiO2 mẫu T – Ag5 46 22 Hình 3.7 23 Hình 3.8 24 Hình 3.9 25 26 27 28 29 30 31 32 33 Hình 3.10 Hình Ảnh SEM (A), TEM (B) vật liệu TiO2 pha tạp Ag 5% (T-Ag5) Phổ EDX vật liệu TiO2 pha tạp Ag 5% Phổ UV-Vis rắn mẫu TiO2 pha tạp Ag với hàm lượng 1% - 5% Ảnh TEM vật liệu TiO2 pha tạp Cr 1% 49 Phổ UV-Vis dung dịch MO với mẫu pha 3.12 tạp khác chiếu xạ đèn tử ngoại Hình Phổ UV-Vis dung dịch MO với mẫu pha tạp 3.13 Ag khác chiếu xạ ánh sáng mặt trời Hình 3.15 48 49 Hình 3.14 47 Phổ Raman mẫu TiO2 pha tạp Cr 1% 3.11 Hình 47 Cơ chế bẫy điện tử Ag pha tạp vào TiO2 51 52 53 Phổ UV-Vis dung dịch MO với mẫu pha tạp T-Ag5 chiếu xạ ánh sáng mặt trời 54 khoảng thời gian khác Hình Hình ảnh khuẩn lạc đĩa petri mẫu M1, 3.16 M2, M3 Hình Hình ảnh khuẩn lạc đĩa petri mẫu M4, 3.17 M5 Hình Phổ UV-Vis dung dịch MO với mẫu TiO2 55 56 58 3.18 mẫu TiO2 pha tạp crom tỉ lệ khác chiếu xạ ánh sáng mặt trời DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU STT Ký hiệu Bảng 1.1 Một số thông số vật lý TiO2 dạng anatase rutile 13 Bảng 2.1 Điều kiện tổng hợp TiO2 pha tạp Ag với tỉ lệ khác 36 Bảng 2.2 Điều kiện tổng hợp TiO2 pha tạp Cr với tỉ lệ khác 37 Bảng 3.1 Kết đo BET bột nanoTiO2 46 Bảng 3.2 Thành phần nguyên tố có phổ EDX 48 Bảng 3.3 Một số thông tin metyl da cam 50 Bảng 3.4 Độ chuyển hóa dung dịch MO với mẫu pha tạp khác chiếu xạ đèn tử ngoại 51 Bảng 3.5 Độ chuyển hóa dung dịch MO với mẫu pha tạp khác chiếu xạ ánh sáng mặt trời 52 Nội dung Trang Độ chuyển hóa dung dịch MO với mẫu Bảng 3.6 pha tạp T-Ag5 chiếu xạ ánh sáng mặt 54 trời khoảng thời gian khác 10 Bảng 3.7 Kết xử lí vi sinh vật hiếu khí 56 11 Bảng 3.8 Kết đo COD 57 12 Bảng 3.9 Độ chuyển hóa dung dịch MO với mẫu 58 TiO2 mẫu pha tạp crom khác chiếu xạ ánh sáng mặt trời MỞ ĐẦU Vào năm đầu kỷ 21, khoa học công nghệ nano trào lưu nghiên cứu tìm tịi nhà khoa học nước giới Khi vật chất có kích thước nhỏ bé gần với kích thước nguyên tử (kích thước nano) chúng xuất tính chất lạ tính chất từ, tính chất quang, hoạt tính phản ứng bề mặt,… Những tính chất phụ thuộc vào kích thước hạt nano Chính điều thúc đẩy nhà nghiên cứu tìm tịi chế tạo vật liệu có ứng dụng thực tiễn vơ to lớn lĩnh vực y dược, mỹ phẩm, công nghiệp hố học,… Vật liệu có cấu trúc nano quan tâm kim loại, oxit kim loại, chất bán dẫn, carbon,… [5] Trong vật liệu trên, nano TiO2 ý nhiều có khả ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực như: xử lý môi trường (xử lý nước ô nhiễm, làm khơng khí, sensor khí,…), siêu thấm ướt, lượng (chế tạo pin mặt trời),… đồng thời TiO2 bền, có trữ lượng lớn sản phẩm phân hủy khơng độc [5 ], [9] Đặc biệt khả quang xúc tác vật liệu TiO nano tăng lên đáng kể pha tạp với phi kim C, N [7], [9], [20]; kim loại chuyển tiếp Fe, Cu, Ag, Ni, Cr [9], [28], [31], đồng pha tạp với Fe - C, Fe Cr [13] Những nghiên cứu khoa học vật liệu nano TiO với vai trò chất xúc tác quang bắt đầu thập kỷ từ phát minh nhà khoa học người Nhật - Fujishima Honda vào năm 1972 việc phân huỷ nước phương pháp điện hoá quang với chất xúc tác TiO [15] Sau phát minh cơng bố, hàng loạt cơng trình khoa học sử dụng chất xúc tác quang phản ứng phân huỷ nước tạo khí hydro xử lý ô nhiễm môi trường nghiên cứu [7] Trong 10 năm qua, xúc tác quang hoá ngày trở nên hấp dẫn công nghệ xử lý nước khơng khí như: hiệu ứng tự làm sạch, hiệu ứng chống mờ, xử lý nước thải, hiệu ứng kháng khuẩn, làm khơng khí,… So sánh với cách xử lý oxy hoá tiên tiến cơng nghệ xúc tác quang hố có nhiều ưu điểm như: dễ dàng lắp đặt hoạt động nhiệt độ thường, không cần phải xử lý thêm sau hoàn thành, mức tiêu thụ lượng thấp giá thành hạ [15] Có nhiều phương pháp khác để tổng hợp TiO có cấu trúc nano như: phương pháp sol-gel, thuỷ nhiệt, nhiệt dung môi, điều chế pha nhiệt độ thấp, vi nhũ tương,… So với phương pháp khác tổng hợp TiO có cấu trúc nano phương pháp thuỷ nhiệt có nhiều ưu điểm hơn: nhiệt độ kết tinh pha anatase 200oC Bằng cách điều chỉnh điều kiện phản ứng thuỷ nhiệt nhiệt độ, áp suất, nồng độ chất phản ứng, pH dung dịch, loại bazơ kiềm, ta thu vật liệu TiO nano có kích thước, hình thái thành phần pha mong muốn, lượng tiêu thụ ảnh hưởng đến mơi trường [31], [32] Bằng phương pháp thu tinh thể nano, nano, dây nano, ống nano TiO2 Việt Nam nước có trữ lượng titan sa khoáng lớn, lại nằm vùng nhiệt đới với thời lượng chiếu sáng hàng năm mặt trời cao nên tiềm ứng dụng vật liệu xúc tác quang lớn Mặc dù có nhiều kết quan trọng tổng hợp, biến tính ứng dụng vật liệu TiO có cấu trúc nano, nhiên, việc nghiên cứu vật liệu nano TiO vấn đề thời thu hút nhiều quan tâm nhà nghiên cứu Với lý trên, chọn đề tài: “Nghiên cứu pha tạp số kim loại chuyển tiếp vào vật liệu TiO2 nano ứng dụng” Trong đề tài này, nghiên cứu tổng hợp, khảo sát số đặc trưng, tính chất ứng dụng vật liệu nano TiO biến tính cách pha tạp với kim loại chuyển tiếp Ag Cr 10 3.2 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ pha tạp Ag đến khả quang xúc tác bột TiO2 Để đánh giá hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO tổng hợp biến tính,chúng tơi khảo sát phản ứng phân hủy dung dịch metyl da cam (MO) nồng độ 6ppm ánh sáng đèn tử ngoại ánh sáng mặt trời Metyl da cam (MO) chất bột màu vàng da cam, dung dịch nước dùng làm thị chuẩn độ axit – bazơ Tan nước, không tan etanol Khó phân hủy thải mơi trường, ảnh hưởng đến trình sản xuất sinh hoạt người Một số thông tin metyl da cam trình bày Bảng 3.3 Bảng 3.3 Một số thông tin metyl da cam Công thức phân tử C14H14N3O3SNa Màu Công thức cấu tạo (H 3C) 2N N N (pH= 3,1 - 4,4) SO 3Na Vàng da cam 3.2.1 Xử lí metyl da cam đèn tử ngoại Xử lí MO ánh sáng đèn tử ngoại thời gian 30 phút mẫu xúc tác bột nano TiO2 pha tạp Ag với tỉ lệ 1% (T-Ag1), 2% (T-Ag2), 3% (T-Ag3), 4% (T-Ag4), 5% (T-Ag5), 6% (T-Ag6), 8% ( T-Ag8) Kết đo phổ UV–Vis thể Hình 3.12 Bảng 3.4 Độ chuyển hóa 74,95%; 89,72%; 90,79%; 95,92%; 97,43; 75,57; 76,23% 50 Ag1 Ag2 Ag3 Ag4 Ag5 Ag6 Ag8 metyldacam TiO2 0.50 0.45 0.40 Do hap thu (Abs) 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 -0.05 300 400 500 600 700 800 Buoc song (nm) Hình 3.12 Phổ UV-Vis dung dịch MO với mẫu pha tạp khác chiếu xạ đèn tử ngoại Bảng 3.4 Độ chuyển hóa dung dịch MO với mẫu pha tạp khác chiếu xạ đèn tử ngoại Kí hiệu mẫu Độ chuyển hóa (%) T-Ag1 T-Ag2 T-Ag3 T-Ag4 T-Ag5 74,95 89,72 90,79 95,92 97,43 75,57 T-Ag6 T-Ag8 76,23 Từ kết nhận thấy, nguồn sáng kích thích thời gian xử lí, sử dụng xúc tác khác hiệu xử lí khác Cụ thể, hoạt tính xúc tác bột nano TiO tăng dần hàm lượng Ag pha tạp tăng dần từ 1% - 5% Đặc biệt, xúc tác T-Ag5, peak đặc trưng tương ứng MO gần biến mất, độ chuyển hóa gần 100% Nhưng tăng tỉ lệ pha tạp Ag lên 6%, 8% độ chuyển hóa giảm Điều cho ta rút kết luận tỉ lệ pha tạp Ag vào TiO2 tốt 5% Ag (Hình 3.12 Bảng 3.4) 3.2.2 Xử lí metyl da cam ánh sáng mặt trời 51 Tiến hành tương tự với thí nghiệm trên, thay đèn tử ngoại ánh sáng mặt trời Kết đo phổ UV – Vis thể Hình 3.13, độ chuyển hóa trình bày Bảng 3.5 Ag1 Ag2 Ag3 Ag4 Ag5 Ag6 Ag8 Metyl da cam 1.0 Do hap thu (Abs) 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 300 400 500 600 700 800 900 Buoc song (nm) Hình 3.13 Phổ UV-Vis dung dịch MO với mẫu pha tạp Ag khác chiếu xạ ánh sáng mặt trời Bảng 3.5 Độ chuyển hóa dung dịch MO với mẫu pha tạp khác chiếu xạ ánh sáng mặt trời Kí hiệu mẫu Độ chuyển hóa (%) T-Ag1 T-Ag2 T-Ag3 T-Ag4 T-Ag5 30,57 62,53 78,86 88,62 89,51 T-Ag6 T-Ag8 28,41 29,87 Tương tự xử lý ánh sáng tử ngoại, mẫu T-Ag cho độ chuyển hóa cao nhất, 89,51% Điều khẳng định pha tạp Ag vào TiO2, tỉ lệ pha tạp tốt 5% Ag 52 Như vậy, pha tạp Ag vào bột TiO có chuyển dịch phổ hấp thụ ánh sáng từ vùng tử ngoại sang vùng khả kiến Do vậy, hoạt tính quang xúc tác tăng lên nhiều Nguyên nhân giải thích do, Ag đưa vào TiO hoạt động bẫy điện tử bẫy lỗ trống, tăng cường chia tách lỗ trống – điện tử lúc điện tử bị mắc kẹt bẫy điện tử bị tương tác O [2], O2 đóng vai trị chất nhận electron (Hình 3.14) Vì vậy, nồng độ pha tạp tăng khả quang xúc tác tăng lên Nhưng nồng độ pha tạp đạt đến giá trị bẫy điện tử lại đóng vai trị tâm tái hợp cặp điện tử - lỗ trống làm giảm khả quang xúc tác vật liệu Hình 3.14 Cơ chế bẫy điện tử Ag pha tạp vào TiO2 Điều cho kết luận chất xúc tác T-Ag tổng hợp có hoạt tính quang xúc tác tốt ánh sáng đèn tử ngoại ánh sáng mặt trời Chúng có khả khống hóa tốt chất hữu Những kết mở nhiều triển vọng cho việc ứng dụng T-Ag vào việc xử lí nhiễm mơi trường thực tiễn 53 3.3 Ảnh hưởng thời gian đến khả xúc tác vật liệu TiO2-Ag5 Tiến hành xử lý metyl da cam vật liệu T-Ag ánh sáng mặt trời sau khoảng thời gian khác nhau: 15 phút, 30 phút, 45 phút, 60 phút Kết đo phổ UV-Vis thể Hình 3.15, độ chuyển hóa thể Bảng 3.6 Kết cho thấy, thời gian chiếu sáng tăng khả quang xúc tác vật liệu tăng 0.8 mau ban dau 0.7 mat quang (Abs) 0.6 sau 15 phut 0.5 0.4 0.3 sau 30 phut 0.2 sau 45 phut 0.1 sau 60 phut 0.0 300 400 500 600 700 800 buoc song (nm) Hình 3.15 Phổ UV-Vis dung dịch MO với mẫu pha tạp T-Ag5 chiếu xạ ánh sáng mặt trời khoảng thời gian khác Bảng 3.6 Độ chuyển hóa dung dịch MO với mẫu pha tạp T-Ag5 chiếu xạ ánh sáng mặt trời khoảng thời gian khác Mẫu Độ chuyển hóa (%) 15 30 45 60 29,5 74,2 88,6 95,4 Tiến hành thí nghiệm thay ánh sáng mặt trời ánh sáng đèn tử ngoại, kết tương tự với ánh sáng mặt trời, nghĩa khả quang xúc tác vật liệu tăng dần theo thời gian xử lý metyl da cam Chỉ khác 54 thời gian xử lý độ chuyển hóa đèn tử ngoại cao so với ánh sáng mặt trời 3.4 Ứng dụng hoạt tính quang xúc tác vật liệu để xử lý vi sinh vật Từ kết phân hủy metyl da cam, chúng tơi nhận thấy hoạt tính quang xúc tác mẫu T-Ag5 tốt nên mẫu T- Ag5 chọn để khảo sát cho ứng dụng Tính chất diệt khuẩn vật liệu T-Ag kiểm nghiệm phương pháp đếm số khuẩn lạc đĩa petri Mẫu kiểm nghiệm gồm có: a Xử lí ánh sáng mặt trời: + Đĩa (M1): làm môi trường đối chứng + Đĩa (M2): (khay xi măng) phủ lên lớp T-Ag (100 mg) phân tán sơn nano + Đĩa (M3): cho vào trực tiếp 100 mg bột T-Ag5 Cho vào đĩa 20 mL nước hồ Bầu Sen – Thành phố Quy Nhơn – Tỉnh Bình Định, đưa ánh nắng mặt trời 20 phút Sau đó, tiến hành theo quy trình xác định tổng vi sinh hiếu khí cho mẫu (Hình 3.16) (a) (b) (c) Hình 3.16 Hình ảnh khuẩn lạc đĩa petri mẫu M1, M2, M3: a) khuẩn lạc mọc đĩa petri mẫu môi trường làm đối chứng (M1); b) khuẩn lạc mọc đĩa petri mẫu phủ keo T-Ag5 (M2); c) khuẩn lạc mọc đĩa petri mẫu bột T-Ag5 (M3) 55 b Xử lí đèn tử ngoại: + Đĩa (M4): làm môi trường đối chứng + Đĩa (M5): cho vào trực tiếp 100 mg bột T-Ag5 Cho vào đĩa 20 mL nước thải cần xử lí (nước thải hồ Bầu Sen – Thành phố Quy Nhơn – Tỉnh Bình Định) chiếu xạ đèn tử ngoại 20 phút Sau đó, tiến hành theo quy trình xác định tổng vi sinh hiếu khí cho mẫu (Hình 3.17) (a) (b) Hình 3.17 Hình ảnh khuẩn lạc đĩa petri mẫu M4, M5: a) Khuẩn lạc mọc đĩa petri mẫu môi trường làm đối chứng (M4); b) khuẩn lạc mọc đĩa petri mẫu bột T-Ag5 (M5) Kết tổng kết theo số liệu Bảng 3.7 sau Bảng 3.7 Kết xử lí vi sinh vật hiếu khí Nguồn sáng kích thích 188 M2 28 M3 Đèn tử ngoại Vi sinh vật tổng số (con) M1 Ánh sáng mặt trời Mẫu M4 M5 56 Từ Hình 3.16, Hình 3.17 Bảng 3.7 tổng kết được, cho ta thấy pha tạp thêm Ag vào bột nano TiO làm khả diệt khuẩn tăng lên đáng kể Khi độ phân tán cao khả diệt khuẩn tốt Khả diệt khuẩn đạt kết tốt nguồn sáng kích thích ánh sáng mặt trời đèn tử ngoại 3.5 Kết xử lý COD Kết xử lý COD nước ô nhiễm thể Bảng 3.8 Bảng 3.8 Kết đo COD xử lý hai nguồn sáng khác STT COD (mg/L) Mẫu Lần Lần Nước chưa xử lý 294 302 Nước xử lý ánh sáng mặt trời 137 140 Nước xử lý ánh sáng tử ngoại 73,6 74,3 Từ kết đo COD, nhận thấy pha tạp Ag vào TiO nano thu vật liệu có khả xử lý nước ô nhiễm tốt Điều mở triển vọng chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp Ag để xử lý nguồn nước bị ô nhiễm, chế tạo xi măng chống rêu mốc diệt khuẩn, chế tạo gạch ốp tường bệnh viện, phòng vô trùng 3.6 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ pha tạp Cr đến khả quang xúc tác bột TiO2 Vì thời gian khơng cho phép nên khảo sát khả quang xúc tác vật liệu ánh sáng mặt trời Tiến hành xử lý metyl da cam xúc tác TiO2 pha tạp Cr tác dụng ánh sáng mặt trời Kết đo UV-VIS độ chuyển hóa thể Hình 3.18 Bảng 3.9 57 1.0 metyl da cam TiO2 T-Cr3 T-Cr5 T-Cr10 Mat quang (Abs) 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 300 400 500 600 700 800 Buoc song (nm) Hình 3.18 Phổ UV-Vis dung dịch MO với mẫu TiO2 mẫu TiO2 pha tạp crom tỉ lệ khác chiếu xạ ánh sáng mặt trời Bảng 3.9 Độ chuyển hóa dung dịch MO với mẫu TiO2 mẫu pha tạp crom khác chiếu xạ ánh sáng mặt trời Mẫu Độ chuyển hóa (%) TiO2 T - Cr3 T - Cr5 T - Cr10 40,8 50,3 69,2 72,3 Kết đo phổ UV-VIS Hình 3.18 độ chuyển hóa Bảng 3.9 cho thấy khả quang xúc tác vật liệu tăng dần tăng tỉ lệ pha tạp Các khảo sát chi tiết pha tạp crom vào vật liệu nano TiO thực thời gian tới 58 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công vật liệu nano TiO pha tạp Ag phương pháp oxi hóa khử hỗn hợp AgNO TiO2 nano ánh sáng tử ngoại Sản phẩm đặc trưng phương pháp phổ Raman, SEM, TEM, UV–Vis rắn, EDX Đã tìm tỉ lệ pha tạp tốt cho mục đích ứng dụng quang xúc tác pha tạp Ag vào TiO2 nano 5% khối lượng Ag Đã tổng hợp thành công vật liệu nano TiO pha tạp Cr phương pháp thủy nhiệt trực tiếp hỗn hợp TiO Cr2O3 Sản phẩm đặc trưng phương pháp phổ Raman, TEM Sự pha tạp Ag, Cr làm giảm lượng vùng cấm TiO 2, dẫn đến dịch chuyển phổ hấp thụ ánh sáng TiO từ vùng tử ngoại sang vùng khả kiến Đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO pha tạp Ag phản ứng phân hủy metyl da cam ánh sáng mặt trời ánh sáng đèn tử ngoại, diệt vi khuẩn xử lý COD nước thải Bước đầu khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2 nano pha tạp Cr Kết nghiên cứu cho thấy, vật liệu TiO2 pha tạp kim loại chuyển tiếp (Ag, Cr) có hoạt tính quang xúc tác tốt nguồn ánh sáng mặt trời ánh sáng đèn tử ngoại Điều mở triển vọng cho việc ứng dụng vật liệu TiO2 biến tính để xử lý hợp chất hữu nhiễm ứng dụng khác KIẾN NGHỊ Để tiếp tục phát triển kết nghiên cứu đạt luận văn, nhận thấy số vấn đề cần nghiên cứu sâu hơn: Nghiên cứu bổ sung số nguyên tố pha tạp, đồng pha tạp khác vào vật liệu TiO2 nano Nghiên cứu tỉ lệ pha tạp tốt cho trình pha tạp Cr vào vật liệu nano TiO2 Khảo sát ứng dụng vật liệu quang xúc tác nano TiO biến tính xử lý ô nhiễm môi trường lĩnh vực khác CÁC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 59 Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Văn Nghĩa, Nguyễn Ngọc Khoa Trường, Trần Minh Tuấn, Phan Thị Quí Thuận (2011), “ Phản ứng quang xúc tác phân hủy metyl da cam TiO2 nano pha tạp nitơ ”.Tạp Chí Hóa Học, T.49 số 2ABC Nguyễn Văn Nghĩa, Nguyễn Thị Minh Phương, Trần Minh Tuấn, Nguyễn Phi Hùng (2011), “Antibacterial and photocatalytic properties of Ag-doped TiO2 nanomaterials’’, The 3rd international workshop on nanotechnology and application – iwna 2011 (đã chấp nhận đăng) TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 Tiếng Việt Vũ Đình Cự (2004), Công nghệ nano – Điều khiển đến nguyên tử, phân tử, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Văn Dũng (2006), Nghiên cứu xử lý thành phần thuốc nhuộm azo môi trường nước q trình quang xúc tác TiO hoạt hóa, Luận án Tiến sĩ kỹ thuật, Viện Môi trường Tài nguyên, Đại học Quốc gia TPHCM Bùi Thanh Hương (2006), Phân hủy quang xúc tác phẩm nhuộm xanh hoạt tính đỏ hoạt tính 120 TiO2 Degussa tia tử ngoại, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Cơng nghệ hóa học, Hà Nội Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn – Cấu trúc tính chất chất rắn, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano - Cơng nghệ vật liệu nguồn, NXB Khoa học tự nhiên Công nghệ, Hà Nội Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006), Các q trình oxi hóa nâng cao xử lý nước nước thải , NXB khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Tiếng Anh Aditi R G., Julio B F (2005), “A simple method to synthesize N - doped rutile titania with enhanced photocatalytic activity in sunlight”, Journal of Solid State Chemisty, 178, pp 2953 - 2957 Ani K J., Savithri S., Prasad K R and Surender G D (2005): Characterisstics temperature of TiO2 nanoparticler synthesifed through low acrsol process, India Chen X., Mao S S (2007), “Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and application”, Chem Rev., 107, pp 28912959 61 10 Chung Kyung Jung, Bae I S., Song Y.–H., Boo J H (2005), “Plasma sunface modification of TiO2 photocatalysts for improvement of catalytis efficieney”, Surface & Coatings Technology, 200, pp 1320-1324 11 Dadjour M F., Ogino C., Matsumura S., Shimizu N (2005), “Kinetics of disinfection of Escherichia coli by catalyti ultrasonic irradiation with TiO2”, Engineering Journal, 25, pp 243 - 248 12 Du G H., Chen Q., Chen R C., Yuan Z Y and Peng L M (2001), “Preparation and structure analysis of titanium oxide nanotubes”, Appl Phys Lett., 79, pp 3702 - 3704 13 E D Jeong, Pramod H Borte, J S Jang, J S Lee, Jung OK-sang, H Chang, J S Jin, M S Won and H G Kim (2008), “Hydrothermal synthesis of Cr and Fe co-dopped TiO2 nanoparticle photocatalyst”, Journal of Ceramic processing Research, 9(3), pp 250-253 14 Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe T (1999), Photocatalysis: fundamentals and applications, BKC Inc., Tokyo 15 Fujishima A , Honda K (1972), “Electronchemical photolysis at a semiconductor electrode”, Nature, 238, pp 37 - 38 16 Hoffman M R., Martin S T., Choi W., and Bahnemann P W.(1995), “Environmental application at semicondutor photocatalysis”, Chem., Rer., 95, pp 69 - 96 17 Hyunwong park, Jaesang Lee, Wonyoung Choi (2006), “Study of Special cases where the enhanced photocatalytic activities of Pt/TiO vanish under low light intensity”, Catalysis today, 111, pp 259 - 265 18 Jesty T., Praveen K K., Chitra K R., (2011), “Synthesis of Ag doped nano TiO2 as efficient solar photocatalyst for the degradation of endosulfan”, Advanced Science Letters, 4, pp 108-114 19 Kapoora P N., Umaab S., Rodriguezb S., Klabundeb K J (2005), “Aerogel processing of MTi2O5 (M= Mg, Mn, Fe, Co, Zn, Sn) compositions using single source precursors: Synthesis characterization and photocatalytic behavior”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 229, pp 145 –150 62 20 Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., Sekino T and Niihara K (1998), “Formation of titanium oxide nanotube”, Langmuir, 14, pp 3160 - 3163 21 Kim S., Park H., Kwak C., Ji M., Lee M., Paik J., Choi B (2008), “Characterization of pore structure of mesoporous hydrogen titanium oxide hydrates”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 69, pp 1139 - 1141 22 Komarneni S (2003), “Nanophase materials by hydrothermal, microwave hydrothermal and microwave-solvothermal”, Current Science, 85(12), pp 1730 - 1734 23 Lucky M Sikhwivhilu, Suprakas Sinha ray, and Neil J Coville (2009), “Influence of Bases on Hydrothermal Synthesis of Titanate Nano structures”, Applied Physics A., 94, pp 963 - 973 24 Muter R., Preis S., Kallas J., Trapido M., Veressinilla Y (2001), Chem Technol Biotechnol, 76(3), pp 312 - 320 25 Reinaldo J Gonzalez (1996), Raman, Infrared, X-ray, and EELS Studies of Nanophase Titania, Thesis of PhD in Physics, Virginia Polytechnic Institute 26 Rengaraj S., Li X Z (2006), “Enhanced photocatalytic activity of TiO by doping with Ag for degradation of 2,4,6-trichlorphenol in aqueous suspension”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 243, pp 66 - 67 27 Sahoo C., Gupta A K., Pal A (2005), “Photocatalytic dergradation of Methyl Red dye in aqueous solutions under UV irradiation using Ag + doped TiO2”, Desalination 181, pp 91 - 100 28 Schinder K.M., Kunst M (1990), Phys Chem., 94, 8222 29 Somiya S., Roy R (2000), “Hydrothermal synthesis of fine oxide powders”, Bull Mater Sci., 23(6), pp 453 – 460 30 Techcommentary (1996), Advanced Oxidation Processes for Treatment of Industrial Wastewater, An EPRI Community Environmental Center Publ., Estonia 63 31 Trapalis C C., Keivanidisa P., Kordas G., Zaharesc M., Crisan M., Szatvanyi A., Gartner M (2003), “TiO2 (Fe3+) nanostructured thin films with antibacterial properties”, Thin Solid Filns, 433, pp 186 - 190 32 Tryba B (2008), “Increase of the photocatalytic activity of TiO by carbon and iron Modifications”, International Jounal of photoenery, 2008, pp.15 33 Tetsu Tatsuma, Shuichi Takeda, Shuichi Saitoh, Yoshihisa Ohko, Akira Fujishima (2003), “Bactericidal effect of an energy Storage TiO - WO3 photocatalyst in dark”, Electrochemistry Communications, 5, pp 793 - 796 34 Tsai C C., Nian J N., Teng H (2006), “Mesoporous nanotube aggregates obtained from hydrothermally treating TiO with NaOH”, Applied surface science, 253, pp 1898 - 1902 35 Wang W., Varghese O K., Paulose M and Grimes C A (2003), “A study on the growth and structure of titania nanotubes”, Materials Research Society, 19(2), pp 417 - 422 36 Yury V K., Victor D M., Garshev A V., Meskin P E., Oleynikov N N , Churagulov B R (2004), “Hydrothermal synthesis of nanocrystalline and mesoporous titania from aqueous complex titanyl oxalate acid solution”, Materials Letters, 388, pp 411- 415 37 Zhijie Li, Bo Hou, Yao Xu, Dong Wu, Yuhan Sun, Wei Hu, Feng Deng (2005), “Comparative study of sol–gel-hydrothermal and sol–gel synthesis of titania–silica composite nanoparticles”, Journal of Solid State Chemistry, 179, pp 1395 - 1405 64 ... nghiên cứu Với lý trên, chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu pha tạp số kim loại chuyển tiếp vào vật liệu TiO2 nano ứng dụng? ?? Trong đề tài này, nghiên cứu tổng hợp, khảo sát số đặc trưng, tính chất ứng dụng. .. Ảnh SEM (A), TEM (B) vật liệu TiO2 pha tạp Ag 5% (T-Ag5) Phổ EDX vật liệu TiO2 pha tạp Ag 5% Phổ UV-Vis rắn mẫu TiO2 pha tạp Ag với hàm lượng 1% - 5% Ảnh TEM vật liệu TiO2 pha tạp Cr 1% 49 Phổ UV-Vis... trời cao nên tiềm ứng dụng vật liệu xúc tác quang lớn Mặc dù có nhiều kết quan trọng tổng hợp, biến tính ứng dụng vật liệu TiO có cấu trúc nano, nhiên, việc nghiên cứu vật liệu nano TiO vấn đề