Đang tải... (xem toàn văn)
Mục tiêu cụ thể của nghiên cứu này là: Tìm ra được sự ảnh hưởng của các thành phần chất xúc tác, điều kiện tổng hợp đến các tính chất lý hóa, cấu trúc, đặc tính hình thái và hoạt tính xúc tác của các chất xúc tác dạng hạt (kích thước 0,5 – 1 mm) nanoMeGC và nanoMeCeO2GC cho phản ứng oxy hoá toluen, fomandehit (là 2 VOCs đại diện) ở nhiệt độ thấp và điều kiện có hơi ẩm. 1.3 Nội dung nghiên cứu của luận án Nghiên cứu này tập trung vào phát triển các chất xúc tác dạng hạt nanoMeGC và nanoMeCeO2GC để loại bỏ các chất VOCs ở nhiệt độ thấp và điều kiện có hơi ẩm. Toluen (C6H5CH3) và fomandehit (HCHO) sẽ được lựa chọn là các VOCs đại diện để thử nghiệm hoạt tính xúc tác. Các xúc tác kim loại là Au, Pd và lưỡng kim Au(Pd), chất mang được sử dụng là GC và CeO2GC dạng hạt. Các yếu tố khảo sát trong luận án là: điều kiện tổng hợp vật liệu (pH, PVA), loại xúc tác và hàm lượng kim loại, phân tích đặc trưng và hoạt tính của các vật liệu tổng hợp, nghiên cứu động học và tính toán các thông số động học cho phản ứng oxy hóa toluen (VOCs đại diện) cho xúc tác có hoạt tính tốt nhất trong mỗi loại xúc tác dạng hạt nanoMeGC và nanoMeCeO2GC
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA BIỆN CÔNG TRUNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH OXY HĨA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI CỦA CÁC XÚC TÁC NANO VÀNG MANG TRÊN THAN HOẠT TÍNH DẠNG HẠT Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số chun ngành: 62520301 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ TP HỒ CHÍ MINH - NĂM 2022 Cơng trình hồn thành Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM Người hướng dẫn 1: PGS TS NGUYỄN QUANG LONG Người hướng dẫn 2: PGS TS NGÔ THANH AN Phản biện độc lập 1: Phản biện độc lập 2: Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án họp vào lúc ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án thư viện: - Thư viện Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM - Thư viện Đại học Quốc gia Tp.HCM - Thư viện Khoa học Tổng hợp Tp.HCM DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Tạp chí quốc tế Bien Cong Trung, Le Nguyen Quang Tu, Le Duc Thanh, Nguyen Van Dung, Ngo Thanh An, Nguyen Quang Long, “Combined adsorption and catalytic oxidation for low-temperature toluene removal using nano-sized noble metal supported on ceria-granular carbon,” Journal of Environmental Chemical Engineering, vol 8, no 2, 103546, 2020 (IF = 5.909, Q1) Bien Cong Trung, Ngo Thanh An, Nguyen Quang Long, “Carbon grain supported nano-sized Au for low temperature removal of VOCs in humid condition: effect of catalyst’s synthesis conditions,” Chemical Engineering Transactions, vol 78, pp 79-84, 2020 (Scopus, Q3) Bien Cong Trung, Le Nguyen Quang Tu, Nguyen Tran Minh Tri, Ngo Thanh An, Nguyen Quang Long, “Granular-carbon supported nano noble-metal (Au, Pd, Au-Pd): new dual-functional adsorbent/catalysts for effective removal of toluene at low-temperature and humid condition,” Environmental Technology, vol 40, pp 1-15, 2019 (IF = 3.247, Q2) Nguyen Thanh Minh, Le Duc Thanh, Bien Cong Trung, Ngo Thanh An, Nguyen Quang Long, “Dual functional adsorbent/catalyst of nano gold/metal oxides supported on carbon-grain for low temperature removal of toluene in the presence of water vapor,” Clean Technologies and Environmental Policy Journal, vol 20, no 8, pp 1861-1873, 2018 (IF = 3.636, Q2) Luu Trung Thien, Le Nguyen Quang Tu, Bien Cong Trung, Nguyen Quang Long, “Au nanoparticles loaded Hydroxyapatite catalyst prepared from waste eggshell: synthesis, characterization and application in VOC removal,” In IOP Conference Series: Earth and Environmental Science, vol 964, no 1, pp 012027, 2022 (Scopus, Q4) Tạp chí nước Le Duc Thanh, Bien Cong Trung, Nguyen Thanh Minh, Ngo Thanh An, Nguyen Van Dung, Nguyen Quang Long, “Carbon supported nano-sized Au catalysts for toluene removal in humid condition,” Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, vol 8, no 1, pp 113-118, 2019 Kỷ yếu hội nghị quốc tế Bien Cong Trung, Le Nguyen Quang Tu, Tran Ba Luan, Ngo Thanh An, Nguyen Quang Long, “Modified-granular-carbon supported metallic- nanoparticles as efficient catalysts for oxidation of formaldehyde,” ICCFB 2021, 4-5 November 2021, Ho Chi Minh City University of Technology - VNU HCM, Vietnam, 2021, pp 23-30 Bien Cong Trung, Ngo Thanh An, Nguyen Quang Long, “Catalytic Removal Of Formaldehyde In Humid Condition Using Carbon-Grain Supported NanoSized Noble Metal,” RCChE 2019, 15-16 October 2019, Ho Chi Minh City, Vietnam, 2019, pp 133-138 Bien Cong Trung, Le Nguyen Quang Tu, Ngo Thanh An, Nguyen Quang Long, “Catalytic Removal of Formaldehyde in Humid Condition Using NanoSized Noble Metal Supported on Ceria-Granular Carbon at Room Temperature,” ICLCA 2019 & ICCFB 2019, 15-16 October 2019, Ho Chi Minh City, Vietnam, 2019, pp 72-77 Nguyen Ngoc Thuy Vi, Dang Hai Truyen, Bien Cong Trung, Ngo Thanh An, Nguyen Van Dung, Nguyen Quang Long, “Porous carbon from local coconut shell char by CO2 and H2O activation in the presence of K2CO3,” AIP Conference Proceedings 1878, 12-13 October 2017, Ho Chi Minh City, Vietnam, 2017, 020011 doi: 10.1063/1.5000179 CHƯƠNG 1.1 TỔNG QUAN Tính cấp thiết Các hợp chất hữu dễ bay (VOCs) khí thải gây nhiễm khơng khí ảnh hưởng đến sức khỏe người Vì việc làm giảm hàm lượng VOCs trước thải mơi trường cần thiết Có hai phương pháp sử dụng để loại bỏ chất ô nhiễm VOCs: thu giữ (chủ yếu hấp phụ) tiêu hủy (oxy hóa xúc tác) Hiện nay, kỹ thuật hấp phụ địi hỏi dịch vụ bảo trì nghiêm ngặt chi phí cao Vật liệu hấp phụ bị bão hịa cần thay chất gây nhiễm khơng bị phân hủy Do đó, q trình oxy hóa chất xúc tác phương pháp đầy hứa hẹn để xử lý VOCs, đặc biệt nồng độ thấp, để tạo thành CO2 nước Có ba loại chất xúc tác hiệu phát triển cho q trình oxy hóa VOCs: Các chất xúc tác kim loại quý, chất xúc tác oxit kim loại chất xúc tác hỗn hợp kim loại Các chất xúc tác oxit kim loại rẻ có khả bị đầu độc hơn, chúng bền hiệu suất phản ứng thấp so với chất xúc tác kim loại quý trình oxy hóa VOCs Kim loại vàng có ưu điểm bật so với kim loại quý khác dùng lĩnh vực xúc tác Pt, Pd,… xúc tác cho trình oxy hóa VOCs nhiệt độ thấp Do đó, nghiên cứu chất xúc tác nano vàng hướng nghiên cứu đầy tiềm Mặc dù chất xúc tác nano Au có hoạt tính cao, có số hạn chế cần khắc phục Điều quan trọng khả tương tác với phân tử chất phản ứng môi trường Hơn nữa, chất mang xốp cần thiết để làm tăng nồng độ chất phản ứng xung quanh tâm hoạt động giúp hạt nano Au phân tán tốt Như biết than hoạt tính vật liệu trơ, có diện tích bề mặt riêng lớn oxit kim loại (>400 m2/g), kỵ nước Với đặc điểm đó, than hoạt tính sử dụng để làm chất mang cho nhiều tâm xúc tác khác nhau, ứng dụng rộng rãi ngành cơng nghiệp có liên quan đến phản ứng xúc tác dị thể, xử lý môi trường, v.v Hơn nữa, chất mang oxit kim loại có tính khử chứng minh có ảnh hưởng đến chế phản ứng oxy hóa VOCs Trong trường hợp này, lỗ trống anion hay gọi oxy bề mặt mạng tinh thể nằm gần với hạt nano Au vị trí xảy q trình hấp phụ hoạt hóa phân tử O2 Tuy nhiên, chất xúc tác trước thường tổng hợp dạng bột Do đó, từ góc độ cơng nghiệp, khó để áp dụng chất xúc tác dạng bột quy trình thực tế dạng bột khiến chúng gặp khó khăn việc thu thập tái sử dụng Hơn nữa, phần lớn nghiên cứu, ảnh hưởng ẩm bị bỏ qua có tác động đến hoạt tính chất xúc tác đặc tính ưa nước chất mang Mặt khác, ceria (CeO2) với khả lưu giữ oxy dồi dào, tăng khả phân tán pha hoạt động, cung cấp oxy mạng cho phản ứng làm cho hoạt tính xúc tác hạt nano kim loại quý tốt Do đó, CeO2 thường nghiên cứu sử dụng chất xúc tiến Từ lý trên, nghiên cứu tập trung vào tổng hợp vật liệu dạng hạt (kích thước 0,5 – mm) nano-Me/GC nano-Me/CeO2/GC (Me = Au, Pd, Au(Pd); GC: than hoạt tính dạng hạt) để làm xúc tác oxy hóa VOCs nhiệt độ thấp, điều kiện có ẩm Các chất xúc tác chứa hạt nano kim loại, lưỡng kim phân tán chất mang than hoạt tính dạng hạt với kích thước 0,5 – mm dễ dàng sử dụng tái sử dụng Tính kỵ nước bề mặt cacbon góp phần giúp cho xúc tác chống lại đầu độc ẩm dịng khí Hơn nữa, hạt nano kim loại lưỡng kim, với chất xúc tiến CeO2 làm tác nhân xúc tác oxy hóa để loại bỏ chất ô nhiễm VOCs Nội dung nghiên cứu với bốn nội dung chi tiết: (i) tổng hợp xúc tác mới, (ii) phân tích đánh giá đặc trưng xúc tác, (iii) nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxy hóa hai loại VOCs điển hình toluen, fomandehit nhiệt độ thấp điều kiện có ẩm, (iv) nghiên cứu động học cho xúc tác có hoạt tính tốt loại xúc tác nano-Me/GC nano-Me/CeO2/GC 1.2 Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu cụ thể nghiên cứu là: Tìm ảnh hưởng thành phần chất xúc tác, điều kiện tổng hợp đến tính chất lý hóa, cấu trúc, đặc tính hình thái hoạt tính xúc tác chất xúc tác dạng hạt (kích thước 0,5 – mm) nano-Me/GC nano-Me/CeO2/GC cho phản ứng oxy hoá toluen, fomandehit (là VOCs đại diện) nhiệt độ thấp điều kiện có ẩm 1.3 Nội dung nghiên cứu luận án Nghiên cứu tập trung vào phát triển chất xúc tác dạng hạt nano-Me/GC nano-Me/CeO2/GC để loại bỏ chất VOCs nhiệt độ thấp điều kiện có ẩm Toluen (C6H5-CH3) fomandehit (HCHO) lựa chọn VOCs đại diện để thử nghiệm hoạt tính xúc tác Các xúc tác kim loại Au, Pd lưỡng kim Au(Pd), chất mang sử dụng GC CeO2/GC dạng hạt Các yếu tố khảo sát luận án là: điều kiện tổng hợp vật liệu (pH, PVA), loại xúc tác hàm lượng kim loại, phân tích đặc trưng hoạt tính vật liệu tổng hợp, nghiên cứu động học tính tốn thơng số động học cho phản ứng oxy hóa toluen (VOCs đại diện) cho xúc tác có hoạt tính tốt loại xúc tác dạng hạt nano-Me/GC nano-Me/CeO2/GC 1.4 Ý nghĩa nghiên cứu Ý nghĩa khoa học Luận án nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác nano Au chất mang than hoạt tính kỵ nước dạng hạt dễ dàng việc sử dụng để tạo hệ vật liệu oxy hóa xúc tác có hoạt tính xúc tác cao, đặc biệt hiệu xúc tác xử lý môi trường, phù hợp cho việc xử lý VOCs nhiệt độ thấp, độ bền cao điều kiện khơng khí có ẩm Việt Nam Mặt khác, để nâng cao hiệu xúc tác, nghiên cứu kết hợp Au Pd để tạo hệ xúc tác lưỡng kim loại có hoạt tính cao so với xúc tác riêng lẻ bổ sung CeO2 nhằm tăng khả phân tán pha hoạt động, cung cấp oxy mạng cho phản ứng Trong nghiên cứu vật liệu nano Au, Pd, Au(Pd) chất mang than hoạt tính dạng hạt CeO2/GC dạng hạt điều chế phương pháp metal-sol đơn giản nhiệt độ thấp (100 °C), tiết kiệm chi phí lượng Nghiên cứu làm sáng tỏ ảnh hưởng thành phần xúc tác, điều kiện tổng hợp đến cấu trúc, hình thái hoạt tính xúc tác phản ứng oxy hóa toluen fomandehit Hơn nữa, nghiên cứu đề xuất mơ hình động học phản ứng oxy hóa toluen hệ xúc tác tốt làm sáng tỏ ảnh hưởng thành phần xúc tác đến mô hình động học phản ứng khác thu hệ nêu Nghiên cứu luận án góp phần hồn thiện lý thuyết phản ứng, có giá trị lĩnh vực vật liệu xúc tác Ý nghĩa thực tiễn Các nghiên cứu trước thường tổng hợp vật liệu dạng bột nên để sử dụng thực tế vật liệu dạng bột phải thêm cơng đoạn tạo viên gây tốn khó khăn cho việc sử dụng, nghiên cứu chế tạo hai hệ xúc tác nano-Me/GC nano-Me/CeO2/GC dạng hạt thuận lợi sử dụng thực tế Hơn nữa, xúc tác nano-Me/GC nano-Me/CeO2/GC có khả xử lý tốt toluen nhiệt độ thấp fomandehit nhiệt độ phịng điều kiện có ẩm, phù hợp khí hậu Việt Nam Các xúc tác thu từ đề tài có tiềm ứng dụng vào việc xử lý chất VOCs thành phần khí nhiễm Những liệu nghiên cứu động học quan trọng sử dụng thiết kế hệ thống phản ứng xử lý chất VOCs sử dụng chất xúc tác dạng hạt nano-Me/GC nano-Me/CeO2/GC 1.5 Cấu trúc luận án Luận án bao gồm chương Nội dung luận án trình bày 106 trang, có có 65 hình đồ thị, 16 bảng biểu, 124 tài liệu tham khảo Phần lớn kết luận án công bố báo khoa học (5 báo quốc tế báo nước), kỷ yếu hội nghị quốc tế CHƯƠNG 2.1 NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Phương pháp điều chế Vật liệu CeO2/GC dạng hạt với hàm lượng CeO2 20% so với lượng GC, tổng hợp phương pháp ngâm tẩm bước Trong vật liệu nano Au, Pd, Au(Pd) chất mang than hoạt tính dạng hạt CeO2/GC dạng hạt điều chế phương pháp metal-sol đơn giản nhiệt độ thấp, tiết kiệm chi phí lượng 2.2 Các phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu Các vật liệu khảo sát đặc trưng phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), hấp phụ - giải hấp phụ N2, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM), quang phổ nguồn plasma cảm ứng cao tần kết nối khối phổ (ICP-MS), phổ tán xạ lượng tia X (EDS) phương pháp quang phổ hồng ngoại (FTIR), xác định điểm đẳng điện (PZC), phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt độ (H2-TPR), phương pháp khử hấp phụ oxy theo chương trình nhiệt độ (O2-TPD) 2.3 Đánh giá độ chuyển hóa toluen, fomandehit vật liệu Độ chuyển hóa toluen/fomandehit vật liệu nghiên cứu thực lò phản ứng bao gồm ống thủy tinh xúc tác phản ứng hình chữ U (4) với đường kính 12 mm đặt lị nung (3) có đầu dò nhiệt độ Lò phản ứng vận hành chế độ liên tục áp suất khí Chất xúc tác (khối lượng 0,2 g) đặt lớp thủy tinh Trước phản ứng, chất xúc tác hoạt hóa dịng khí N2 (với tốc độ dịng khí L.h-1) 200 °C để làm bề mặt chất xúc tác Khí từ bình N2 chia làm hai dịng khí song song, dịng khí N2 lơi qua bình toluen/fomandehit lơi khí toluen/fomandehit từ bình lơi (1) để vào bình trộn khí (5), dịng khí N2 pha lỗng qua bình nước lơi nước từ bình lơi (2) để vào bình trộn khí (5) Khí từ bình O2 cho vào bình trộn khí (5), cho phần trăm N2 O2 luôn 80% N2 20% O2 Nồng độ toluen/fomandehit thay đổi cách thay đổi nhiệt độ bình lơi (1) Mặt khác, thay đổi nhiệt độ bình lơi (2), thay đổi độ ẩm hệ thống phản ứng Nên ta chỉnh nồng độ toluen/fomandehit độ ẩm cho phản ứng theo điều kiện đặt cách chỉnh nhiệt độ bình lơi (1) (2) Khí từ bình trộn khí (5) cung cấp cho lị phản ứng để thực phản ứng oxy hóa toluen/fomandehit ống xúc tác phản ứng hình chữ U (4) Sản phẩm khí sau phản ứng oxy hóa toluen/fomandehit kết nối với hệ thống sắc ký khí GC (7) để theo dõi nồng độ khí toluen/fomandehit sau phản ứng khí khác sau phản ứng (nếu có) Máy Gas Chromatograph HP-5890plus trang bị đầu dị ion hóa lửa (FID) cột HP-Plot/Q (30 m × 0,53 mm), phân tích hợp chất hữu Ngồi ra, phản ứng oxy hóa toluen/fomandehit cịn đánh giá nồng độ CO2 dịng khí đầu cảm biến CO2 (cơng ty Alphasense sensor technology (United Kingdom)) q trình phản ứng 2.4 Động học phản ứng xúc tác Trong nghiên cứu này, thông số động học phản ứng oxy hóa xúc tác toluen oxy chất xúc tác có hoạt tính tốt loại xúc tác nano-Me/GC nano-Me/CeO2/GC tính tốn từ liệu thực nghiệm Quy trình tính tốn liệu thu chế độ động học (vùng động học) tham khảo điều chỉnh từ nghiên cứu trước Các mơ hình động học sau chọn để phù hợp với liệu thực nghiệm nghiên cứu này: - Langmuir – Hinshelwood (LH-I): mô tả toluen oxy hấp phụ cạnh tranh tâm xúc tác, yếu tố định tốc độ phản ứng phản ứng xảy toluen bị hấp phụ với oxy bị hấp phụ - Langmuir – Hinshelwood (LH-II): mô tả toluen oxy hấp phụ hai tâm xúc tác khác nhau, yếu tố định tốc độ phản ứng phản ứng xảy toluen bị hấp phụ với oxy bị hấp phụ Hình 3.9 Ảnh TEM mẫu (a) 0,50%Au/GC, (b) 0,50%Pd/GC (c) 0,50%Au-0,27%Pd/GC Hình 3.10 Ảnh HRTEM mẫu 0,50%Au-0,27%Pd/GC 10 Bảng 3.3 Đặc trưng xúc tác đơn kim loại lưỡng kim Me/GC Xúc tác Hàm lượng kim loại xác định ICP-MS (%) Diện tích Đường kính Thể tích bề mặt mao quản mao quản riêng trung bình (cc/g) (m2/g) (nm) Au Pd - - 728 0,016 1,788 0,50%Au/GC 0,47 - 675 0,015 1,789 0,50%Pd/GC - 0,47 687 0,014 1,784 0,46 0,25 653 0,012 1,784 GC 0,50%Au-0,27%Pd/GC Từ kết nêu Bảng 3.3 cho thấy phương pháp metal-sol sử dụng để đưa kim loại Me bề mặt than hoạt tính Các mẫu xúc tác có diện tích bề mặt riêng lớn 650 m2/g nên khả hấp phụ xúc tác tốt Hơn nữa, sau thêm kim loại Me bề mặt than hoạt tính, diện tích bề mặt riêng BET thể tích lỗ mao quản chất mang than hoạt tính giảm Hình 3.11 Hình ảnh EDS mapping mẫu 0,50%Au/GC Kết phân tích EDS mapping xúc tác 0,50%Au/GC, 0,50%Pd/GC 0,50%Au-0,27%Pd/GC sau: mẫu 0,50%Au/GC, EDS mapping cho 11 thấy phân bố hạt Au C bề mặt, hạt nano Au phân tán tốt bề mặt GC (Hình 3.11) Trong đó, EDS mapping mẫu 0,50%Pd/GC cho thấy phân tán hạt Pd C bề mặt, hạt nano Pd phân tán tốt bề mặt GC (Hình 3.12) Cuối cùng, EDS mapping mẫu 0,50%Au-0,27%Pd/GC cho thấy phân bố hạt Au, Pd C bề mặt, hạt nano Au(Pd) phân tán tốt bề mặt GC (Hình 3.13) Hình 3.12 Hình ảnh EDS mapping mẫu 0,50%Pd/GC Hình 3.13 Hình ảnh EDS mapping mẫu 0,50%Au-0,27%Pd/GC 3.1.2 Khảo sát hiệu xử lý toluen vật liệu Me/GC Trong khảo sát khả hấp phụ vật liệu Me/GC, để không xảy phản ứng oxy hóa, oxy khơng cung cấp dịng khí đầu vào cho 12 thí nghiệm Khả hấp phụ toluen than hoạt tính dạng hạt điều kiện có ẩm với nồng độ nước CW = 18,19 mg.L-1 nhiệt độ khác phạm vi từ 100 °C đến 200 °C trình bày Hình 3.16 Tại GHSV = 30.600 h-1, nhiệt độ tăng, lượng toluen hấp phụ than hoạt tính giảm Trong khoảng thời gian 60 phút khảo sát, lượng toluen hấp phụ GC 100 °C, 125 °C, 150 °C, 175 °C 200 °C 2,0 mmol.g-1, 1,8 mmol.g-1, 1,3 mmol.g-1, 0,9 mmol.g-1 0,7 mmol.g-1 Kết khảo sát cho thấy phạm vi nhiệt độ 100 – 200 °C, việc xử lý toluen hấp phụ yêu cầu trình tái sinh thường xuyên để trì việc xử lý liên tục chất ô nhiễm toluen vật liệu hấp phụ bão hịa, cần phải tái sinh vật liệu để Lượng toluen hấp phụ (mmol.g-1) tiếp tục xử lý toluen hấp phụ 2,5 100 °C 125 °C 1,8 1,5 1,5 1,4 1,2 1,1 0,9 0,5 0,5 0,5 0,4 0,8 0,8 0,6 150 °C 2,0 1,8 175 °C 1,3 1,1 200 °C 1,8 1,3 1,3 0,9 0,9 0,7 0,7 0,7 0,9 10 20 30 40 50 60 70 Thời gian hấp phụ (min) 80 90 100 Hình 3.16 Ảnh hưởng nhiệt độ đến lượng toluen hấp phụ GC (GHSV = 30.600 h-1, CT = 314 ppmv, 𝐶𝑂2 = ppmv, CW = 18,19 mg.L-1) Ảnh hưởng loại xúc tác hàm lượng kim loại đến độ chuyển hóa mẫu trình bày Hình 3.19 Đối với mẫu Au/GC, độ chuyển hóa toluen tăng hàm lượng Au tăng đạt giá trị tối ưu hàm lượng 0,50%Au/GC Khi hàm lượng Au thấp, lượng nano Au bề mặt than hoạt tính nên độ chuyển hóa xúc tác thấp Giới hạn đạt hàm lượng Au 0,50% độ chuyển hóa toluen xúc tác khơng 13 thay đổi hàm lượng Au tăng từ 0,50% lên 1,00% So với chất xúc tác Au/GC, chất xúc tác Pd/GC có độ chuyển hóa toluen thấp Ví dụ, độ chuyển hóa toluen xúc tác 0,50%Au/GC đạt 50,3%, cao gấp 2,4 lần so với 0,50%Pd/GC Ở nhiệt độ thấp, kim loại vàng xúc tác cho q trình oxy hóa VOCs tốt palladium Đặc biệt, hai mẫu xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/GC 1,00%Au-0,54%Pd/GC với kích thước hạt nano Au(Pd) nhỏ xúc tác đơn kim loại cho thấy hoạt tính oxy hóa tốt, độ chuyển hóa toluen đạt khoảng 65% cao so với mẫu Au/GC tương ứng, chất xúc tác lưỡng kim có hoạt tính cao cịn tương tác mạnh hạt nano Au(Pd) bề mặt Hơn nữa, kết việc nhân đôi hàm lượng Au từ 0,50% lên 1,00% Độ chuyển hóa toluen (%) khơng cần thiết 80 64,6 60 50,3 64,7 49,9 40 16,5 20 22,0 21,4 21,7 10,1 6,2 Mẫu Hình 3.19 Độ chuyển hóa toluen mẫu Me/GC 150 °C thời điểm 60 phút khảo sát -1 (GHSV = 30.600 h ,CT = 314 ppmv,𝐶𝑂2 = 200.000 ppmv,CW = 18,19 mg.L-1) Độ chuyển hóa toluen xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/GC gần khơng thay đổi điều kiện có/khơng có ẩm khoảng thời gian 10 khảo sát (Hình 3.24) Với nồng độ toluen dịng khí đầu vào 314 ppmv, thời điểm 14 phản ứng điều kiện Cw = 18,19 mg.L-1, độ chuyển hóa toluen xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/GC đạt 57,5%, lượng CO2 phân tích tương ứng 1.233 ppmv; thời điểm 10 phản ứng điều kiện Cw = mg.L-1 độ chuyển hóa toluen xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/GC đạt 60,1%, lượng CO2 phân tích tương ứng 1.295 ppmv Hơn nữa, kết cho thấy không phát hợp chất hữu khác (ngoại trừ toluen) Do đó, sản phẩm phản ứng oxy hóa toluen xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/GC toluen (dư), CO2, H2O phản ứng khơng tạo sản phẩm phụ 3.000 CW = mg.L-1 80 CW = 18,19 mg.L-1 2.500 CW = mg.L-1 2.000 60 1.500 40 1.000 20 500 Nồng độ CO2 sau phản ứng (ppmv) Độ chuyển hóa toluen (%) 100 0 Thời gian phản ứng (h) 10 11 Hình 3.24 Độ chuyển hóa toluen theo thời gian xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/GC 150 °C (GHSV = 30.600 h-1, CT = 314 ppmv, 𝐶𝑂2 = 200.000 ppmv) 3.1.3 Đánh giá hiệu xử lý fomandehit vật liệu Me/GC Khả hấp phụ fomandehit điều kiện có ẩm với nồng độ nước CW = 23,35 mg.L-1 nhiệt độ khác phạm vi từ 30 °C đến 125 °C than hoạt tính dạng hạt trình bày Hình 3.25 Kết cho thấy GHSV = 30.600 h-1, nhiệt độ tăng, lượng fomandehit hấp phụ than hoạt tính giảm Có thể thấy khoảng thời gian 120 phút khảo sát, lượng fomandehit hấp phụ GC 30 °C, 50 °C, 75 °C, 100 °C 125 °C 7,6 mmol.g-1, 7,2 mmol.g-1, 6,4 mmol.g-1, 5,3 mmol.g-1 4,2 mmol.g-1 15 Lượng fomandehit hấp phụ (mmol.g-1) 7,4 7,5 7,6 7,6 7,6 75 °C 7,1 7,2 7,2 6,7 6,6 6,3 6,4 6,4 6,2 6,2 6,1 5,6 5,5 5,3 4,2 5,3 5,0 4,6 4,7 3,9 4,1 3,8 3,7 30 °C 100 °C 50 °C 125 °C 2,9 1,9 3,4 2,6 1,8 1,0 0,9 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 Thời gian hấp phụ (min) Hình 3.25 Ảnh hưởng nhiệt độ đến lượng fomandehit hấp phụ GC (GHSV = 30.600 h-1, CF = 3.278 ppmv, 𝐶𝑂2 = ppmv, CW = 23,35 mg.L-1) Độ chuyển hóa fomandehit (%) 100 80 62,4 60 37,2 40 20 15,0 5,3 Mẫu Hình 3.27 Độ chuyển hóa fomandehit GC, 0,50%Au/GC, 0,50%Pd/GC 0,50%Au-0,27%Pd/GC nhiệt độ phòng thời điểm 120 phút khảo sát (GHSV = 30.600 h-1,CF = 3.278 ppmv,𝐶𝑂2 = 200.000 ppmv,CW = 23,35 mg.L-1) Độ chuyển hóa fomandehit mẫu GC, 0,50%Au/GC, 0,50%Pd/GC 0,50%Au-0,27%Pd/GC điều kiện có ẩm (CW = 23,35 mg.L-1), 16 nhiệt độ phòng (30 °C) thời điểm 120 phút khảo sát trình bày Hình 3.27 Kết cho thấy mẫu 0,50%Au/GC, 0,50%Pd/GC 0,50%Au-0,27%Pd/GC có độ chuyển hóa fomandehit cao so với than hoạt tính dạng hạt Sự diện hạt nano kim loại làm cho vật liệu 0,50%Au/GC, 0,50%Pd/GC 0,50%Au-0,27%Pd/GC có hoạt tính xúc tác cho q trình oxy hóa fomandehit Đặc biệt, xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/GC có độ chuyển hóa fomandehit cao khảo sát đạt khoảng 62,4% nhiệt độ phòng 3.1.4 Khảo sát động học phản ứng xúc tác Me/GC Kết phân tích động học cho thấy mơ hình LH-II mơ hình động học phù hợp số ba mơ hình thí nghiệm cho phản ứng oxy hóa toluen xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/GC tổng sai số nhỏ Trong phản ứng oxy hóa toluen chất xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/GC, lượng hoạt hóa phản ứng 52,46 kJ.mol-1 tính tốn cách áp dụng phương trình Arrhenius phương trình (2.12), nhiệt hấp phụ toluen oxy -26,52 kJ.mol-1 -42,73 kJ.mol-1 tính tốn cách áp dụng phương trình Van 't Hoff phương trình (2.13) Với kết khảo sát hiệu xử lý toluen/fomandehit bên GC thấy GC có khả hấp phụ, khơng có hoạt tính xúc tác, sau đưa hạt nano kim loại Au, Pd, Au(Pd) lên bề mặt GC, vật liệu có hoạt tính xúc tác, điều chứng minh tầm quan trọng hạt nano Au, Pd Au(Pd) đóng vai trị xúc tác cho phản ứng oxy hóa toluen/fomandehit 3.2 3.2.1 Xúc tác nano Me/CeO2/GC Phân tích đặc trưng vật liệu Me/CeO2/GC Kết xác định kích thước hạt phân bố hạt nano Au, Pd, Au(Pd) CeO2/GC phương pháp TEM trình bày Hình 3.35 Các hạt nano Au xúc tác 0,50%Au/CeO2/GC phân tán tốt với kích thước trung bình ± nm (Hình 3.35a) Trong đó, hạt nano Pd xúc tác 17 0,50%Pd/CeO2/GC có kích thước trung bình 30 ± nm (Hình 3.35b) Đối với xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC, kết hợp kết phân tích HRTEM Hình 3.36, thấy hạt nano Au(Pd) phân tán tốt với kích thước hạt trung bình ± nm So với chất xúc tác đơn kim loại, kích thước hạt nano Au(Pd) giảm Au Pd tổng hợp CeO2/GC : Vị trí hạt nano kim loại Hình 3.35 Ảnh TEM xúc tác đơn kim loại lưỡng kim: (a) 0,50%Au/CeO2/GC, (b) 0,50%Pd/CeO2/GC (c) 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC Hình 3.36 Ảnh HRTEM mẫu 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC Kết phân tích H2-TPR cho thấy đỉnh khử hydro mẫu 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC 0,50%Au-0,27%Pd/GC (Hình nhiệt 3.40) độ thấp Nhiệt độ so khử với mẫu mẫu 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC thấp tương tác hạt nano Au(Pd) với bề mặt ceria dẫn đến suy yếu liên kết Ce-O, làm tăng độ linh 18 động oxy bề mặt Hơn nữa, khoảng peak rộng từ 500 – 600 oC mẫu 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC peak đặc trưng CeO2 Hình 3.40 Phân tích H2-TPR 0,50%Au-0,27%Pd/GC 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC Hình 3.41 Phân tích O2-TPD 0,50%Au-0,27%Pd/GC 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC Sự giải hấp phụ oxy mẫu 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC cao so với mẫu 0,50%Au-0,27%Pd/GC (Hình 3.41) Kết suy yếu liên 19 kết Ce-O thông qua tương tác hạt nano Au(Pd) với bề mặt ceria giải thích Kết phân tích O2-TPD cho thấy, mẫu 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC có oxy bề mặt linh động dễ dàng di chuyển khả lưu trữ oxy cao, nên ceria dễ dàng cung cấp oxy cho phản ứng oxy hóa VOCs lấy oxy từ dịng khí đầu vào Đánh giá hiệu xử lý toluen vật liệu Me/CeO2/GC 3.2.2 Độ chuyển hóa toluen (%) 100 100 99,7 98,3 97,1 96,5 67,0 66,2 65,3 64,4 63,3 80 60 40 0,50%Au/CeO2/GC 0,50%Au/CeO2/GC 20 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC 0,50%Au-0,27%Pd/CeO 2/GC 0 10 15 20 Mẫu/ Nồng độ nước (mg.L-1) Hình 3.46 Ảnh hưởng nồng độ nước đến độ chuyển hóa toluen 0,50%Au/CeO2/GC 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC 175 °C thời điểm 60 phút khảo sát (GHSV = 30.600 h-1, CT = 314 ppmv, 𝐶𝑂2 = 200.000 ppmv) Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ nước đến độ chuyển hóa toluen 0,50%Au/CeO2/GC 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC cho thấy: Với xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC, nồng độ nước tăng từ đến 18,19 mg.L-1 độ chuyển hóa toluen giảm từ 100% xuống 96,5% (chỉ giảm 3,5%) Xu hướng tương tự thể trường hợp xúc tác 0,50%Au/CeO2/GC (Hình 3.46) Độ chuyển hóa toluen xúc tác 20 0,50%Au/CeO2/GC 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC thay đổi không đáng kể trong phạm vi nồng độ nước từ đến 18,19 mg.L-1 Kết cho thấy hai xúc tác 0,50%Au/CeO2/GC 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC hoạt động tốt điều kiện có ẩm (nồng độ nước từ đến 18,19 mg.L-1) diện nước dịng khí đầu vào ảnh hưởng khơng đáng kể đến hoạt tính oxy hóa chất xúc tác 3.2.3 So sánh độ chuyển hóa toluen xúc tác Me/GC Me/CeO2/GC Độ chuyển hóa toluen xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC cao so với xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/GC đặc biệt nhiệt độ phản ứng từ 175 °C, độ chuyển hóa toluen xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC đạt 96,5% (lượng toluen chuyển hóa tương ứng: 10,2 mg.h-1) mẫu 0,50%Au-0,27%Pd/GC có độ chuyển hóa toluen đạt 58,3% (lượng toluen chuyển hóa tương ứng: 6,0 mg.h-1) Điều vai trò chất xúc tiến CeO2 xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC Theo kết phân tích H2-TPR O2-TPD Hình 3.40 3.41 mẫu 0,50%Au-0,27%Pd/GC 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC thấy: Đỉnh khử hydro mẫu 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC nhiệt độ khoảng 175 °C thấp so với mẫu 0,50%Au-0,27%Pd/GC hạt Au(Pd) tương tác với bề mặt ceria dẫn đến liên kết Ce-O suy yếu, làm tăng độ linh động O2 bề mặt Hơn kết giải hấp phụ oxy mẫu 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC cao so với mẫu 0,50%Au-0,27%Pd/GC Từ đó, thấy CeO2 linh động bề mặt, dễ dàng cung cấp oxy mạng cho phản ứng lấy oxy từ dịng khí đầu vào giúp hoạt tính q trình oxy hóa xúc tác tốt q trình oxy hóa VOCs vật liệu oxit kim loại thường tiến hành thông qua chế Mars – van Krevelen, nên làm cho hoạt tính xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC tốt 3.2.4 Các Đánh giá hiệu xử lý fomandehit vật liệu Me/CeO2/GC mẫu GC, CeO2/GC, 0,50%Au/CeO2/GC, 0,50%Pd/CeO2/GC 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC đánh giá độ chuyển hóa fomandehit nhiệt độ phịng với điều kiện có ẩm (CW = 23,35 mg.L-1) Độ chuyển hóa 21 fomandehit mẫu 0,50%Au/CeO2/GC, 0,50%Pd/CeO2/GC 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC cao mẫu GC CeO2/GC Hơn nữa, độ chuyển hóa fomandehit GC CeO2/GC gần tương tự nên độ chuyển hóa fomandehit CeO2/GC hấp phụ Độ chuyển hóa fomandehit mẫu 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC tốt khảo sát đạt 84,2% nhiệt độ phịng (Hình 3.52) Độ chuyển hóa fomandehit (%) 100 84,2 80 46,8 60 40 20 19,0 5,3 4,1 Mẫu Hình 3.52 Độ chuyển hóa fomandehit mẫu GC, CeO2/GC, 0,50%Au/CeO2/GC, 0,50%Pd/CeO2/GC 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC nhiệt độ phòng thời điểm 120 phút khảo sát (GHSV = 30.600 h-1,CF = 3.278 ppmv,𝐶𝑂2 = 200.000 ppmv,CW = 23,35 mg.L-1) 3.2.5 Khảo sát động học phản ứng xúc tác Me/CeO2/GC Kết phân tích động học cho thấy mơ hình MVK-IV mơ hình động học phù hợp cho phản ứng oxy hóa toluen xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC điều kiện thí nghiệm nghiên cứu Năng lượng hoạt hóa phản ứng tái oxy hóa chất xúc tác 15,71 kJ.mol-1 lượng hoạt hóa phản ứng oxy hóa toluen oxy mạng 28,35 kJ.mol-1 tính tốn cách ứng dụng phương trình Arrhenius phương trình (2.12) 22 Kết cho thấy CeO2 có khả cung cấp oxy mạng cho phản ứng, tăng khả phân tán pha hoạt động khả lưu trữ oxy cao, nên ceria dễ dàng cung cấp oxy cho phản ứng oxy hóa toluen lấy oxy từ dịng khí đầu vào Hơn nữa, CeO2 đóng vai trị cung cấp O2 linh động cho phản ứng oxy hóa toluen/fomandehit khơng thể thực phản ứng oxy hóa, điều chứng minh phản ứng khảo sát độ chuyển hóa toluen/fomandehit CeO2/GC, khơng có hạt nano Au, Pd, Au(Pd) CeO2/GC có khả hấp phụ, khơng có hoạt tính xúc tác, hạt nano kim loại Au, Pd, Au(Pd) đóng vai trị quan trọng q trình xử lý toluen/fomandehit, làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa KẾT LUẬN Luận án đạt kết sau: - Tổng hợp thành công hệ xúc tác nano Au chất mang than hoạt tính dạng hạt kỵ nước phương pháp đơn giản metal-sol dễ dàng sử dụng thực tế nhiệt độ thấp, tiết kiệm chi phí lượng Khi thay đổi pH dung dịch sol, kích thước tinh thể Au gần không thay đổi Hơn nữa, pH dung dịch sol có tác dụng giữ hạt nano vàng bề mặt than hoạt tính Trong đó, PVA gây cản trở hạt Au va chạm, tránh keo tụ giúp tinh thể Au phân tán tốt bề mặt than hoạt tính, tinh thể Au phân tán tốt, kích thước hạt nano Au nhỏ Để nâng cao hoạt tính xúc tác, nghiên cứu kết hợp Au Pd để tạo hệ xúc tác lưỡng kim loại có hoạt tính cao so với xúc tác riêng lẻ - Xúc tác nano Pd có độ chuyển hóa toluen/fomandehit thấp xúc tác nano Au, độ chuyển hóa toluen/fomandehit xúc tác nano lưỡng kim Au(Pd) cao so với xúc tác nano Au Kết phân tích dịng khí đầu sau qua vật liệu cấu trúc nano-Me/GC nano-Me/CeO2/GC thiết bị GC – FID xuất peak đặc trưng toluen/fomandehit khơng có xuất peak lạ, kết hợp kết phân tích nồng độ CO2 dịng khí đầu cảm biến CO2 suốt thời gian phản ứng Sản phẩm 23 phản ứng oxy hóa xúc tác toluen/fomandehit vật liệu toluen/fomandehit (dư), CO2, H2O phản ứng khơng tạo sản phẩm phụ - Độ chuyển hóa toluen xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/GC đạt khoảng 64,6% 150 °C, GHSV = 30.600 h-1, CT = 314 ppmv, CO2 = 200.000 ppmv CW = 18,19 mg.L-1 Trong đó, độ chuyển hóa fomandehit xúc tác đạt khoảng 62,4% điều kiện nhiệt độ phòng với GHSV = 30.600 h-1, CF = 3.278 ppmv, CO2 = 200.000 ppmv CW = 23,35 mg.L-1 Hơn nữa, xúc tác có độ chuyển hóa toluen/fomandehit theo thời gian tốt khoảng thời gian 10 khảo sát điều kiện có/khơng có diện nước dịng khí đầu vào - Chất xúc tiến CeO2 với dung lượng lưu trữ oxy dồi dào, dễ dàng cung cấp oxy cho phản ứng oxy hóa lấy oxy từ dịng khí đầu vào, tương tác với hạt nano kim loại giúp hoạt tính xúc tác cho q trình oxy hóa tốt tẩm thành công lên bề mặt than hoạt tính dạng hạt phương pháp ngâm tẩm bước Vật liệu nano-Me/CeO2/GC dạng hạt tổng hợp phương pháp metal-sol Trong đó, xúc tác Au-Pd/CeO2/GC có hoạt tính oxy hóa tốt nghiên cứu, có độ chuyển hóa toluen/fomandehit theo thời gian tốt khoảng 10 khảo sát điều kiện có/khơng có nước có độ bền xúc tác tốt sau 50 sử dụng - Xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/CeO2/GC, có độ chuyển hóa toluen đạt khoảng 96,5% 175 °C, GHSV = 30.600 h-1, CT = 314 ppmv, CO2 = 200.000 ppmv điều kiện có ẩm CW = 18,19 mg.L-1, độ chuyển hóa fomandehit đạt khoảng 84,2% điều kiện nhiệt độ phòng với GHSV = 30.600 h-1, CF = 3.278 ppmv, CO2 = 200.000 ppmv CW = 23,35 mg.L-1 Kết cho thấy xúc tác có độ chuyển hóa toluen/fomandehit cao so với xúc tác 0,50%Au-0,27%Pd/GC điều kiện phản ứng 24