Đang tải... (xem toàn văn)
Luận văn thạc sĩ hóa học - Hóa lý thuyết và hóa lý
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá häc M cl c Mục lục Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt MỞ ĐẦU .4 I Lý chọn đề tài II Nhiệm vụ phương pháp nghiên cứu đề tài II.1 Mục đích đề tài II.2 Nhiệm vụ đề tài II.3 Phương pháp nghiên cứu đề tài III Cấu trúc luận văn NỘI DUNG Chương I: Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử I.1 Phương trình Schrưdinger .7 I.1.1 Toán tử Hamilton I.1.2 Hàm sóng hệ nhiều electron .8 I.1.3 Phương trình Schrưdinger I.2 Cấu hình trạng thái hệ nhiều electron Bộ hàm sở 10 I.2.1 Cấu hình trạng thái hệ nhiều electron 10 I.2.2 Bộ hàm sở 11 I.3 Các phương pháp tính ab-initio HHLT 14 I.3.1 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock Self Consistent Field) phương trình Roothaan 14 I.3.2 Phương pháp nhiễu loạn .19 I.3.3 Phương pháp biến phân 21 I.3.4 Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction, CI) .22 I.3.5 Phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT) 24 Chương II Tổng quan hệ chất nghiên cứu phương pháp nghiên cứu 26 II.1 Tổng quan hệ chất nghiên cứu 26 II.2 Phương pháp nghiên cứu 27 II.3 Tiến trình nghiên cứu 27 II.4 Ứng dụng lý thuyết HHLT để nghiên cứu vấn đề Hoá học 29 II.4.1 Thuyết phức chất hoạt động .29 II.4.2 Nguyên tắc axit-bazơ cứng mềm (HSAB principle) 30 II.4.3 Bề mặt (Potential Energy Surface, PES) 31 II.4.3.1 Khái niệm bề mặt 31 II.4.3.2 Các đặc điểm bề mặt 33 II.4.4 Lý thuyết tính dung dịch .35 Chương III Kết thảo luận 37 III.1 Phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O (III.3) 37 III.1.1 Xét phản ứng hướng 40 III.1.1.1 Giai đoạn 41 III.1.1.2 Giai đoạn 42 III.1.1.3 Giai đoạn 42 Lª Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học III.1.1.4 Giai đoạn 43 III.1.2 Tính đại lượng nhiệt động học động học cho hướng 45 III.1.2.1 Tính đại lượng nhiệt động học 45 III.1.2.2 Tính đại lượng động học 46 III.1.3 Xét hướng phản ứng thứ 47 III.1.4 Tính đại lượng nhiệt động học động học cho hướng 50 III.1.5 So sánh hai hướng phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O 51 III.2 Phản ứng HNO + HO + → NO+ + H2O2 (III.4) 51 III.2.1 Cơ chế phản ứng .53 III.2.2 Tính đại lượng nhiệt động học 54 III.2.3 Tính đại lượng động học .55 III.3 Phản ứng HNO + H2O2 → HONO + H2O (III.5) .56 III.3.1 Cơ chế phản ứng .57 III.3.2 Tính đại lượng nhiệt động học 61 III.3.3 Tính đại lượng động học .61 III.4 Nhận xét phản ứng (III.3), (III.4) (III.5) 62 KẾT LUẬN .64 Tài liệu tham khảo .66 Phụ lục .69 I Phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O 69 I.1 Kết Scan .69 I.2 Kết tối ưu TS phản ứng 72 I.3 Kết tính tần số 74 I.4 Kết chạy IRC phản ứng 77 + II Phản ứng HNO + HO → NO+ + H2O2 85 II.1 Các kết tối ưu TS phản ứng 85 II.2 Các kết chạy IRC phản ứng 86 III Phản ứng HNO + H2O2 → HONO + H2O .89 III.1 Kết Scan IS1 .89 III.2 Các kết tối ưu TS 91 III.3 Các kết tính tần số 93 Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học Danh mc kí hiệu, chữ viết tắt SCF (Self - Consistent Field) Trường tự hợp GTO (Gauussian Type Orbitals) Bộ hàm kiểu Gauss STO (Slater Type Orbitals) Bộ hàm kiểu Slater PGTO (Primitive GTO) Bộ hàm GTO ban đầu CGF (Contracted Gaussian Functions) Bộ hàm Gauss rút gọn CI Tương tác cấu hình (Configuration Interaction) DFT (Density Functional Theory) Lí thuyết phiếm hàm mật độ IRC Toạ độ phản ứng thực (Intrisic Reaction Coordinate ) KS Kohn-Sham HSAB (Hard Soft Acid Base) Axit bazơ cứng mềm TS (Transition Structure) Cấu trúc chuyển tiếp IS (Intermidiate Structure) Cấu trúc trung gian ZPE (Zero Point Energy) Năng lượng điểm không PES (Potential Energy Surface) Bề mặt e Electron HHLT Hoá học lượng t Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa häc Ho¸ häc M I Đ U Lý chọn đề tài Ra đời từ năm 1920, khởi nguồn từ phương trình Schrưdinger (1926), xây dựng qua nhiều lý thuyết, gần hai giả thưởng Nobel hai nhà hoá học J.Pople, W.Kohn (1998) chứng tỏ Hóa học lượng tử đến ngày phát triển mạnh mẽ ngày đáp ứng nhiều yêu cầu khoa học Hóa học, trở thành ngành khoa học mũi nhọn Bên cạnh đó, phát triển mạnh mẽ cơng nghệ máy tính vận dụng vào giúp cho Hóa học lượng tử ngày đạt nhiều kết xác hơn, phù hợp với thực nghiệm Sự phát triển đa dạng phần mềm máy tính phục vụ việc tính HHLT Gaussian, PC Gammes, HyperChem, Mopac, Reacdyn… giúp cho việc nghiên cứu HHLT mở rộng Cho phép ngày có nhiều thơng tin chế phản ứng, thông số nhiệt động học, động học, thông số bề mặt năng, tọa độ phản ứng thực, tọa độ động lực phản ứng … Các đại lượng độ cứng độ mềm, tính thơm phân tử, phổ IR, phổ NMR… Ngày nay, việc nghiên cứu phản ứng có ảnh hưởng đến mơi trường người coi vấn đề hàng đầu nhà khoa học nói chung nhà Hóa học nói riêng Trong mơi trường nước, ion NH4+ có nồng độ cho phép 3mg/lít vượt mức cho phép, phản ứng nước gây nhiều hiệu ứng ảnh hưởng đến sức khỏe người động vật sống xung quanh Amoni chuyển hóa thành chất gây ung thư nhiều bệnh nguy hiểm khác, thân không độc với thể Với mong muốn học tập, hiểu biết thêm HHLT phần đóng góp cho việc nghiên cứu hệ dung dịch nước chứa ion amoni Với nguồn tài liệu có, chúng tơi chưa thấy cơng bố vấn đề cách chi tiết Do tiến hành triển khai nghiên cứu đề tài mang tên: + “NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CỦA ION AMONI NH4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT HOÁ HỌC LƯỢNG TỬ ” Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Ho¸ häc II Nhiệm vụ phương pháp nghiên cứu đề tài II.1 Mục đích đề tài a Nghiên cứu phản ứng xảy hệ ion amoni NH + mơi trường nước Tìm chế đường phản ứng cho số phản ứng cụ thể b Dùng chương trình Gaussian để xác định tính chất lượng tử hệ chất nghiên cứu như: tham số lượng, tham số cấu trúc, tần số dao động, tính thơng số nhiệt động hố học, thơng số động hố học bề mặt cho hướng phản ứng Tính độ cứng (Hardness) độ mềm (Softness) cho chất ban đầu sản phẩm để kiểm tra lại hướng phản ứng khảo sát c Học tập nghiên cứu sở lý thuyết hoá học lượng tử, vấn đề có liên quan đến môi trường, đồng thời củng cố thêm kĩ sử dụng số phần mềm hoá học II.2 Nhiệm vụ đề tài a Tìm phương pháp tính hàm phù hợp với hệ chất nghiên cứu việc sử dụng chương trình Gausssian b Kết hợp với số lý thuyết khác tìm thông số lượng tử cho hệ chất Đồng thời giải thích chế phản ứng đưa dựa số liệu tính c Sử dụng số phần mềm khác Matlab, Molden để khảo sát phản ứng dạng trực quan Xây dựng bề mặt năng, đường phản ứng d Học tập nghiên cứu thêm HHLT II.3 Phương pháp nghiên cứu đề tài Nghiên cứu sở đề tài, bao gồm: - Cơ sở hoá học lượng tử - Chương trình tính, phương pháp tính tiến trình nghiên cứu - Tham khảo vấn đề hoá học cú liờn quan n mụi trng Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học i với hệ amoni nước, theo tài liệu cơng bố, sản phẩm có là: NH3 (amoniac), NH2OH (hidroxil amin), N2, HNO, HNO2 NO − − (nitrit), NO (nitrat)… Do vấn đề đặt chúng tơi cần tìm cấu trúc trung gian trạng thái chuyển tiếp mà ion amoni qua từ dạng NH + − đến dạng NO III Cấu trúc luận văn Luận văn gồm phần: mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo phần phụ lục Phần nội dung gồm chương: Chương I: Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử Chương II: Tổng quan hệ chất nghiên cứu phương pháp nghiên cứu Chương III: Kt qu v tho lun Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học N I DUNG Chương I: Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử I.1 Phương trình Schrưdinger Mục đích cuối nghiên cứu HHLT giải gần phương trình Schrödinger trạng thái dừng: Ĥ Ψi ( x1 , x , , x N , R , R , , R M ) = E i Ψi ( x1 , x , , x N , R , R , , R M ) (I.1) I.1.1 Toán tử Hamilton Xét Ĥ toán tử Hamilton cho hệ phân tử gồm M hạt nhân N electron trường hợp khơng có điện trường từ trường Ĥ toán tử vi phân đại diện cho tổng toán tử lượng: M N M ZA N N + M M ∑ ∑ 2∇ p – ∑ 2M ∇ A – ∑∑ r + ∑∑ rpq ∑1 B>A R AB p=1 q > p A= p =1 A=1 pA p=1 A=1 A N ˆ Η=– (I.2) A, B biểu thị cho M hạt nhân, p, q thể cho N electron hệ Hai số hạng mô tả động electron hạt nhân Toán tử Laplace ∇ i2 coi tổng toán tử vi phân thành phần(trong toạ độ Đềcác): ∂2 ∂ ∂ ∇ = 2+ 2+ ∂x ∂y ∂z i (I.3) Ba số hạng lại toán tử hạt nhân với electron, electron với electron hạt nhân với hạt nhân [4][25]: ZA, ZB: Số đơn vị điện tích hạt nhân A, B rpq: khoảng cách electron thứ p thứ q rpA: khoảng cách electron thứ p hạt nhân A RAB: khoảng cách hạt nhân A B Phương trình Schrưdinger có dạng đơn giản áp dụng số gần Để ý khối lượng electron nhỏ hàng nghìn lần so với khối lượng hạt nhân, nên coi hạt nhân đứng yên tạo thành trường lực electron chuyển động trường lực Đây gần Born-Oppenheimer tiếng Khi động hạt nhân triệt tiêu, tương tác đẩy hạt nhân – hạt nhân coi số C Lª Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học Lỳc toán tử Hamilton gọi toán tử Hamilton electron[25]: N ˆ Η ele = – ∑ 2∇ 2p – p=1 N M ZA N N ˆ ˆ ˆ ∑∑ r + ∑∑p rpq + C = Te + VNe + Vee + C p =1 q > p =1 A=1 pA (I.4) Tuy nhiên electron hạt đồng nhất, nên phân biệt electron thứ p electron thứ q (nguyên lí không phân biệt hạt đồng nhất), nên số hạng thứ biểu thức (I.4) khơng có dạng tường minh Tiếp tục áp dụng gần hạt độc lập, cho trạng thái electron coi trạng thái dừng lượng electron chuyển động trường lực tạo hạt nhân electron lại Đặt: Z 1 ˆ ˆ h p = − ∇ − ∑ A g pq = p rpq A =1 rpA (I.5) ˆ Khi Η ele viết lại thành [17]: N N N ˆ ˆ Η ele = ∑ h p + ∑∑ g pq + C p =1 Trong đó: (I.6) p =1 q > p ˆ h p tốn tử electron, mơ tả chuyển động electron thứ p trường hạt nhân ˆ g pq toán tử electron, thể tương tác đẩy electron-electron I.1.2 Hàm sóng hệ nhiều electron Hàm sóng sử dụng hoá học lượng tử phải hàm đơn trị, liên tục, giới hạn, khả vi, nói chung phức, phải thoả mãn điều kiện chuẩn hố hàm sóng ∫ Ψ dr = Xét hệ có N e chuyển động độc lập với nhau, hàm sóng biểu diễn dạng tích Hartree hàm obitan-spin e sau: Ψ el (x , x , , x N ) = χ (x ).χ (x ) χ N (x N ) (I.7) → χi(i) gọi obitan-spin thứ i electron thứ i, χi=ψi( r ).η(σ) Còn → ψi( r ) hàm khơng gian; η(σ) hàm spin (có thể α β)[4] Mặt khác, theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng tồn phần phải hàm phản đối xứng, nghĩa hàm sóng phải đổi dấu đổi chỗ cặp electron hệ Khi biểu diễn hàm sóng dạng (I.7) thỡ cha tho Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học c yờu cu Do vậy, hàm sóng tồn phần hệ viết dạng định thức Slater sau[2]: χ a (1) χ a ( ) χ a ( 3) χ a ( N ) Ψ el = ( N !) −1/ 1 χ a (1) χ a ( ) χ a ( 3) χ a ( N ) 2 (I.8) χ a (1) χ a ( ) χ a ( 3) χ a ( N ) N Trong ( Ν!) −1/ N N N thừa số chuẩn hoá, xác định từ điều kiện chuẩn hố hàm sóng Ψel biểu diễn dạng ngắn gọn sau (với qui ước có mặt ( Ν!) −1/ đánh số electron)[2]: Ψ el = χ a1 (1) χ a2 ( ) χ a3 ( 3) χ aN ( N ) (I.9) (dạng đường chéo định thức Slater) Các hàm obitan-spin hàm obitan-spin nguyên tử (ASO) hàm obitan-spin phân tử (MSO) Trong trường hợp hệ có chẵn electron N=2n (electron) hàm sóng gồm định thức Slater, hệ có lẻ electron N=2n+1 (electron) hàm sóng tổ hợp tuyến tính nhiều định thức Slater [1] I.1.3 Phương trình Schrưdinger Phương trình Schrưdinger tương ứng: ˆ Η ele Ψ ele = Ε ele Ψ ele N N N ˆ [ ∑ h p + ∑∑ g pq + C ] Ψ ele = Ε eleΨ ele p =1 N (I.11) p =1 q > p N N ˆ [ ∑ h p + ∑∑ g pq ] Ψ ele =(Eele-C) Ψ ele p =1 (I.10) (I.12) p =1 q > p Như gần mơ hình hạt độc lập, Ψele hàm riêng N N N ˆ toán tử [ ∑ h p + ∑∑ g pq ] trị riêng tương ứng (Eele-C)[4] p =1 p =1 q > p Để giải phương trình Schrưdinger dạng trên, cần áp dụng phương pháp gn ỳng HHLT Lê Minh Thành I.2 Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học Cu hỡnh v trng thái hệ nhiều electron Bộ hàm sở I.2.1 Cấu hình trạng thái hệ nhiều electron Cấu hình e phân bố e hệ lượng tử Việc xác định cấu hình electron có ý nghĩa quan trọng liên quan tới việc xác định phương pháp tính thích hợp Tuy nhiên cấu hình e chưa mô tả đầy đủ trạng thái e nên từ cấu hình có nhiều trạng thái khác Nó cịn phụ thuộc vào trạng thái spin hệ, xác định thông qua độ bội Độ bội trạng thái (2S+1) cho biết số e độc thân có trạng thái đó[8]: Số electron độc thân S (2S+1) Trạng thái hệ 0 singlet ½ doublet triplet 3/2 quartet quintet Có thể phân loại cấu hình electron sau[12]: - Cấu hình vỏ đóng (closed-shell): cấu hình trạng thái bản, có n obitan bị chiếm 2n e Cấu hình ứng với trường hợp suy biến lượng e spin đối song obitan bị chiếm có lượng Hệ khơng có electron độc thân nên trạng thái singlet - Cấu hình vỏ mở (open-shell): cấu hình trạng thái mà hệ có (2n+1) e có n obitan bị chiếm chỗ 2n e obitan thứ (n+1) bị chiếm chỗ e Cấu hình ứng với suy biến lượng Do electron độc thân nên hệ trạng thái doublet - Cấu hình hạn chế (restricted): cấu hình có N e 2m (