Đang tải... (xem toàn văn)
Do có cấu trúc liên hợp nên electron được giải toả đều trên 4 liên kết bao gồm 2 liên kết bội và 2 liên kết đơn. Phản ứng cộng vào dien liên hợp có thể xảy ra theo hai hướng là cộng 1,2 và cộng 1,4. Khi phản ứng, tuỳ vào đề bài yêu cầu hay logic mà suy đoán theo các hướng phản ứng khác nhau dựa vào cấu trúc cộng hưởng của dien liên hợp, tuy nhiên một số nguồn tài liệu chỉ ra rằng cộng 1,2 HCl vào dien liên hợp xảy ra ở nhiệt độ thấp (80oC) còn cộng 1,4 xảy ra ở nhiệt độ cao hơn (20oC).
CHƯƠNG VII: DIEN LIÊN HỢP I Cấu trúc Do có cấu trúc liên hợp nên electron giải toả liên kết bao gồm liên kết bội liên kết đơn Phản ứng cộng vào dien liên hợp xảy theo hai hướng cộng 1,2 cộng 1,4 Khi phản ứng, tuỳ vào đề yêu cầu hay logic mà suy đoán theo hướng phản ứng khác dựa vào cấu trúc cộng hưởng dien liên hợp, nhiên số nguồn tài liệu cộng 1,2 HCl vào dien liên hợp xảy nhiệt độ thấp (80oC) cộng 1,4 xảy nhiệt độ cao (20oC) ii Tính chất hố học - Thể đủ tính chất alken, lưu ý khả phản ứng dựa vào liên hợp dien Phản ứng quan trọng hay gặp dien liên hợp phản ứng Diels-Alder Ngoài hệ liên hợp C-C, nhóm chức sau cịn có hệ liên hợp chứa C-O, C-N, C-S… ảnh hưởng nhóm khác, yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến mật độ electron phân tử định hướng phản ứng đặc trưng riêng Phản ứng Diels-Alder Phản ứng đóng vịng Diels-Alder phản ứng tiếng áp dụng rộng rãi tổng hợp hữu cơ, bao gồm tổng hợp hợp chất quang hoạt Phản ứng cho thấy tiềm lớn việc tạo liên kết carbon-carbon, carbon-dị tố dị tố-dị tố Cơ chế phản ứng xảy theo hướng: Nhìn vào chế phản ứng, nhận thấy rõ ràng theo lí thuyết dạng exo sản phẩm bị tương tác khơng gian so với dạng endo Tuy nhiên, thực tế, dạng endo thường dạng chiếm ưu Do thông thường, dienophil có nhóm hút electron nên xuất tương tác AO thứ cấp trạng thái chuyển tiếp Chu Văn Phòng-Bàn luận hữu cơ-0373132227 Hướng dẫn xác định đồng phân quang học phản ứng Diels-Alder Phản ứng Diels-Alder chất phản ứng cộng đóng vịng [4+2] dien dienophil Có nhiều dien dienophil nghiên cứu ứng dụng phản ứng tổng hợp Câu hỏi: “Viết cấu trúc lập thể sản phẩm thu phản ứng Diels-Alder p-benzoquinon với cyclopentadien với tỉ lệ 1:1 1:2? Dien Một số dien hay gặp phản ứng Diels-Alder: Ngoài số dien cho bắt đầu phản ứng, số dien không bền xuất phản ứng: Muốn tham gia phản ứng Diels-Alder liên kết đơi dien phải dạng s-cis, nằm dạng s-trans phản ứng khó xảy s-trans phải chuyển sang s-cis để phản ứng Về khả phản ứng dien xếp giảm dần sau: Chất (1), liên kết đôi trạng thái cứng nhắc vịng mà ln trạng thái hoạt hố, ngược lại chất (4) lại trạng thát bất hoạt Hợp chất (2) (3) phần chuyển sang dạng s-trans bất hoạt, nhiên, chất (3) lại bị cản trở không gian nên làm giảm khả phản ứng với dienophil so với chất (2) Để tăng khả phản ứng dien, người ta thường gắn thêm nhóm đẩy góp electron (+I, +C) Tuỳ vị trí gắn nhóm đẩy góp electron mà mật độ điện tích phân bố carbon khác nhau, phản ứng thu sản phẩm khác Với R nhóm có hiệu ứng +I và/hoặc +C Với nhóm hút electron điện tích dien phân bố ngược so với nhóm đẩy electron Dienophil Dienophil chất chứa liên kết bội có khả phản ứng với dien phản ứng Diels-Alder, alken, alkin hay chí nhóm C=X, C≡X (X dị tố) Với dienophil, để tăng khả phản ứng, người ta gắn vào phân tử nhóm chức hút electron mạnh CN, CHO, COR… Về chọn lọc quang học, sử dụng alken có đồng phân hình học sản phẩm thu giữ ngun vị trí tương đối nhóm alken khơng gian, sử dụng Z-alken hai nhóm sản phẩm hướng ngược lại: Xúc tác Xúc tác phản ứng thường sử dụng acid Lewis (AlCl 3, BF3, ZnCl2, SnCl4…), chúng cho phép phản ứng có hiệu suất cao hơn, giảm nhiệt độ phản ứng, số phản ứng cịn khơng cần phải can thiệp nhiệt độ sử dụng xúc tác acid Lewis Phản ứng retro Diels-Alder Trong số điều kiện định, sản phẩm phản ứng Diels-Alder bị phân huỷ trở lại dien dienophil ban đầu (retro Diels-Alder) Chu Văn Phòng-Bàn luận hữu cơ-0373132227 Ứng dụng phản ứng chủ yếu tạo dien bảo vệ liên kết đơi Ví dụ