Đang tải... (xem toàn văn)
Nước là một nhu cầu thiết yếu của cuộc sống. Tuy nhiên ở nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt là các nước đang phát triển như nước ta, hàng triệu người vẫn đang không được tiếp cận với nguồn nước sạch đạt tiêu chuẩn an toàn cho sức khỏe. Một lượng lớn các ion kim loại do các hoạt động của con người (công nghiệp, cảng...) tích tụ trong môi trường: không khí, nước và đất. Các ion kim loại cần được phân tách trong các nguồn nước sinh hoạt, nước thải công nghiệp như As, Mg, Ca 1, lọc muối NaCl trong nước biển để sử dụng làm nước uống và sinh hoạt. Ở trên thế giới đã có nhiều phương pháp được áp dụng để loại bỏ các ion kim loại trong nước như keo tụ, oxi hóa, hấp phụ và trao đổi ion… Tuy nhiên các phương pháp này khi được ứng dụng tại Việt Nam lại gặp một số khó khăn do chưa đáp ứng được TCVN, cũng như một số nhược điểm như chi phí đầu tư, chi phí vận hành lớn, vận hành và bảo dưỡng tương đối phức tạp. Một phương pháp được sử dụng có hiệu quả cao và tiềm năng ở Việt Nam là lọc nano (NF). Đây là phương pháp hiện đại dùng màng lọc tổng hợp từ nguyên liệu polyme để phân tách một hoặc một số thành phần ra khỏi một pha. Công nghệ này có thể khắc phục được các nhược điểm của phương pháp kể trên. Hiệu suất lọc của màng thể hiện qua thông lượng, tính thấm, độ chọn lọc phụ thuộc vào tính chất của monomer, các điều kiện tổng hợp màng. Nghiên cứu này sẽ tập trung vào chế tạo màng lọc nano trên cơ sở poly(vinyl alcohol) khâu mạng và nghiên cứu khả năng phân tách các ion kim loại để ứng dụng tách trong công nghệ lọc màng. Mục tiêu cần đạt được của nghiên cứu này là: (i). Tổng hợp thành công màng lọc nano trên cơ sở vật liệu poly(vinyl alcohol) khâu mạng, với các khối lượng phân tử khác nhau, các tác nhân khâu mạng khác nhau, trình bày được ảnh hưởng của khối lượng phân tử, các chất khâu màng và các điều kiện trong quá trình chế tạo màng lên hiệu suất phân tách của màng. (ii). Đưa hạt vật liệu nano vào màng và khảo sát sự ảnh hưởng đến hiệu suất phân tách của màng so với màng không có hạt nano.
Mục lục Mục lục Danh mục bảng Danh mục từ viết tắt Chương Tính cấp thiết Chương Tổng quan 2.1 Một số loại ion kim loại nước cần quan tâm 2.1.1 Arsen: .4 2.1.2 Ion kim loại nước cứng: 2.1.3 Muối natri clorua: .4 2.2 Tình hình độc tính ion kim loại nước Việt Nam .5 2.3 Các kĩ thuật loại bỏ ion kim loại nước .5 2.3.1 Oxy hóa 2.3.2 Keo tụ kết tủa .6 2.3.3 Hấp phụ trao đổi ion .6 2.3.4 Công nghệ màng .6 Chương Các cơng trình nghiên cứu liên quan .8 Chương Phương pháp nghiên cứu .13 4.1 Nguyên vật liệu 13 4.2 Tổng hợp màng 13 4.3 Các phương pháp phân tích .13 4.4 Thí nghiệm lọc màng nano: 14 4.5 Nội dung nghiên cứu 14 4.5.1 Nghiên cứu ảnh hưởng khối lượng phân tử lên hiệu lọc màng 14 4.5.2 Quy hoạch thực nghiệm tối ưu hóa 14 Chương Kế hoạch thực luận văn 15 Danh mục tham khảo 16 Danh mục bảng Bảng Tổng quan trình màng theo áp suất 11 Bảng Kế hoạch thực luận văn .19 Danh mục từ viết tắt TCVN - Tiêu chuẩn Việt Nam NF - nanofiltration PVA - poly(vinyl alcohol) UV - ultraviolet MF - microfiltration UF - ultrafiltration RO - reverse osmosis PSf - polysulfone MA - malic acid SEM - scanning electron microscope TFC - thin film composite ATR - attenuated total reflectance FTIR - Fourier-transform infrared spectroscopy ICP - inductively coupled plasma Chương Tính cấp thiết Nước nhu cầu thiết yếu sống Tuy nhiên nhiều nơi giới, đặc biệt nước phát triển nước ta, hàng triệu người không tiếp cận với nguồn nước đạt tiêu chuẩn an toàn cho sức khỏe Một lượng lớn ion kim loại hoạt động người (công nghiệp, cảng ) tích tụ mơi trường: khơng khí, nước đất Các ion kim loại cần phân tách nguồn nước sinh hoạt, nước thải công nghiệp As, Mg, Ca [1], lọc muối NaCl nước biển để sử dụng làm nước uống sinh hoạt Ở giới có nhiều phương pháp áp dụng để loại bỏ ion kim loại nước keo tụ, oxi hóa, hấp phụ trao đổi ion… Tuy nhiên phương pháp ứng dụng Việt Nam lại gặp số khó khăn chưa đáp ứng TCVN, số nhược điểm chi phí đầu tư, chi phí vận hành lớn, vận hành bảo dưỡng tương đối phức tạp Một phương pháp sử dụng có hiệu cao tiềm Việt Nam lọc nano (NF) Đây phương pháp đại dùng màng lọc tổng hợp từ nguyên liệu polyme để phân tách thành phần khỏi pha Cơng nghệ khắc phục nhược điểm phương pháp kể Hiệu suất lọc màng thể qua thơng lượng, tính thấm, độ chọn lọc phụ thuộc vào tính chất monomer, điều kiện tổng hợp màng Nghiên cứu tập trung vào chế tạo màng lọc nano sở poly(vinyl alcohol) khâu mạng nghiên cứu khả phân tách ion kim loại để ứng dụng tách công nghệ lọc màng Mục tiêu cần đạt nghiên cứu là: (i) Tổng hợp thành công màng lọc nano sở vật liệu poly(vinyl alcohol) khâu mạng, với khối lượng phân tử khác nhau, tác nhân khâu mạng khác nhau, trình bày ảnh hưởng khối lượng phân tử, chất khâu màng điều kiện trình chế tạo màng lên hiệu suất phân tách màng (ii) Đưa hạt vật liệu nano vào màng khảo sát ảnh hưởng đến hiệu suất phân tách màng so với màng khơng có hạt nano Chương Tổng quan 2.1 Một số loại ion kim loại nước cần quan tâm 2.1.1 Arsen: Arsen kim loại nặng độc hại gây hại cho hệ sinh thái sức khỏe người Việc tiếp xúc lâu dài với As, đặc biệt dạng vô chủ yếu qua nước uống, nguy hiểm đến tính mạng gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe Tác hại đặc trưng việc nhiễm As tổn thương da ung thư da Nghiên cứu cho thấy tỉ lệ chết ung thư ung thư gan, phổi thận/bàng quang với ung thư da gây việc tiêu thụ lít nước ngày chứa 50ppb As (lượng arsen tối đa chứa nước theo tiêu chuẩn Việt Nam) 13 1000 người [2] Arsen thường tồn dạng vô nước, điều kiện oxy hóa khử khác nhau, As tồn trạng thái oxy hóa +5, +3, -3 Các dạng As hóa trị +5 hay arsenate thường gặp AsO -3, HAsO4- and H2AsO4- Các dạng As hóa trị +3 hay arsenite bao gồm As(OH)4 - , AsO2OH-2 and AsO3-3 Các dạng As hóa trị +5 tồn phần lớn ổn định môi trường hiếu khí giàu oxy, dạng As hóa trị +3 lại có tính khử trung bình mơi trường kỵ khí nước ngầm [2] 2.1.2 Ion kim loại nước cứng: Độ cứng nước định hàm lượng ion hóa trị hai, chủ yếu canxi magie, bari stronti yếu tố gây độ cứng nước Các ion có nhiều nước ngầm, nhiều vùng nước mặt cứng có xuất hiệu ion kim loại kể trên[3] Độ cứng nước đo độ cứng canxi tính miligam canxi cacbonat tương đương sau: mềm 17 mg/L, cứng 17–60 mg/L, độ cứng vừa phải 60–120mg/L, cứng 120–180 mg/L, cứng >180 mg/L [3] Độ cứng nước cao gây cáu cặn kết tủa xà phòng trình sinh hoạt người Các ion cứng tích tụ giảm tuổi thọ sử dụng, gây hỏng thiết bị đun nước, tích tụ cặn gây tắc nghẽn đường ống dẫn tới tổn hao chi phí để bảo dưỡng, thay Độ cứng cao gây giảm hiệu suất tuổi thọ thiết bị gia nhiệt công nghiệp [3] 2.1.3 Muối natri clorua: Gần 75% toàn cầu bao phủ nước dạng đại dương, tỷ lệ nhỏ nước sử dụng sinh vật hàm lượng muối, mầm bệnh chất gây ô nhiễm khác Mỗi lít (1.000 mL) nước biển chứa khoảng 35 gam muối, phần lớn natri clorua (NaCl) hòa tan dạng ion Na+ Cl- Nhu cầu nước tồn cầu vào năm 2050 ước tính tăng lên tới 60 tỷ mét khối năm[4] Tuy nhiên sử dụng trực tiếp nguồn nước có sẵn đại dương Lý ruột hấp thụ nước nồng độ muối khoảng phần trăm, phải thải nhiều nước để loại bỏ lượng muối dư thừa, gây tình trạng nước [3] Thận người điều chỉnh lượng natri clorua máu phạm vi khoảng g/L, cao mức chất độc dẫn đến co giật rối loạn nhịp tim 2.2 Tình hình độc tính ion kim loại nước Việt Nam Ion kim loại nước đồng lớn Việt Nam mức cao Ở lân cận Đồng Sông Hồng, nồng độ arsen trung bình 159 µg/L, số liệu lấy mẫu nước ngầm từ giếng nước dao động từ đến 3050 µg/L, lượng arsen tối đa cho phép theo tiêu chuẩn Việt Nam 50 µg/L Tại vùng bị ảnh hưởng nặng nề, nước ngầm sử dụng trực tiếp làm nước uống có nồng độ arsen trung bình lên tới 430 µg/L [5] Cịn Đồng Sông Mekong, nồng độ arsen khảo sát khoảng 35-45 ƒg/L, lớn so với tiêu chuẩn lượng arsen tối đa cho phép WHO (10 ƒg/L) [6] Liên Hợp Quốc báo cáo hạn hán xâm nhập nước biển ảnh hưởng nghiêm trọng đến 1,75 triệu người 18 tỉnh dọc theo miền nam Việt Nam, xâm lấn sâu vào đất liền với phạm vi 20-25 km Độ mặn nước sông quan sát mức 4,0 g / l Vị trí cách biển 38 km Ở Cổ Chiên Cái Lơn, độ mặn nằm khoảng 10– 30 g / L, đạt mức cao vòng 100 năm Độ mặn cao bất ngờ xảy thay đổi chế độ thủy văn kết hợp với triều cường [7] Hiện tượng ngập mặn xảy Đồng Sông Cửu Long, tiêu biểu tỉnh miền Tây năm 2019-2020 trải qua đợt ngập mặn mùa khô mức độ nghiêm trọng lịch sử Nước ngầm số tỉnh miền Nam khảo sát có độ cứng cao Ở An Bình (Cần Thơ), độ cứng (mg/l CaO) khoảng 80-130, Hòa An (Hậu Giang) lên tới 560630 độ cứng cho phép theo TCVN 180 mg/l [8] 2.3 Các kĩ thuật loại bỏ ion kim loại nước 2.3.1 Oxy hóa Oxy hóa q trình biến đổi ion kim loại thành dạng dễ tách hơn, As(III) thành As(V) Sau oxy hóa, cần có trình xử lý khác để loại bỏ arsen khỏi nước hấp phụ, keo tụ trao đổi ion Đối với nước ngầm thiếu khí, oxy hóa bước quan trọng để loại bỏ As mơi trường pH gần trung tinh, dạng As phổ biến arsenite [9] Oxy khí quyển, hypoclorit pemanganat chất oxy hóa sử dụng phổ biến Quá trình oxy hóa arsenite oxy q trình chậm, hàng hàng tuần để hồn thành Mặt khác, clo, ozone pemanganat nhanh chóng oxy hóa As (III) thành As (V) Tuy nhiên, hợp chất khác làm ảnh hưởng định đến động học trình oxy hóa, cần phải xem xét đến chất để lựa chọn tác nhân oxy hóa phù hợp Ví dụ, người ta anion chất hữu khác nước ngầm cạnh tranh gây ảnh hưởng lớn đến hiệu sử dụng UV/titanium dioxide (TiO2) để oxy hóa arsenite [9] Nhược điểm khác trinh oxy hóa tạo cặn mang As khó để loại bỏ, cần phải có bước xử lý sau [9] Do đóng vai trị q trình tiền xử lý, thêm vào cần phải tốn nhiều cơng đoạn nghiên cứu tác nhân oxy hóa xử lý nước sau q trình mà phương pháp oxy hóa trở nên hiệu việc loại bỏ arsen 2.3.2 Keo tụ kết tủa Keo tụ trình thêm vào ion Fe Al (ví dụ FeCl Al2(SO4)3) Đầu tiên, hạt mịn nước tụ lại thành khối keo tụ ion Fe Al làm giảm mạnh giá trị tuyệt đối điện zeta hạt Sau ion arsen (arsenate arsenite) kết tủa với ion sắt nhôm tập trung khối keo tụ Sau chất keo tụ tách khỏi nước qua trình lọc, loại bỏ arsen khỏi nước [9] Đối với nước cứng, người ta làm mềm cách kết tủa ion hóa trị canxi hydroxit đá vô xút (natri hydroxit canxi hydroxit) Đây phương pháp kinh tế nhà máy cấp nước dùng để làm mềm nước Các trình keo tụ giúp làm nước loại bỏ chất gây ô nhiễm radium, ký sinh trùng giardia Cryptosporidium gây vấn đề sức khỏe [3] 2.3.3 Hấp phụ trao đổi ion Hấp phụ trình sử dụng chất rắn làm môi trường để loại bỏ chất từ dung dịch khí lỏng Về bản, chất tách từ pha tích tụ chúng bề mặt pha khác Quá trình diễn chủ yếu lực van der Waals lực tĩnh điện phân tử chất hấp phụ nguyên tử bề mặt chất hấp phụ Vì cần phải xác định tính chất bề mặt chất hấp phụ (ví dụ, diện tích bề mặt, độ phân cực) trước sử dụng để hấp phụ [9] Trao đổi ion ứng dụng để làm mềm nước Các thiết bị làm mềm nước nhà sử dụng nhựa trao đổi cation polyvinylbenzene sulfonate trung hòa với ion natri Khi nước cứng qua hạt nhựa trao đổi ion này, canxi chuyển ion natri từ nhựa vào nước nhựa giữ lại canxi ion cứng khác Nhựa tái sinh định kỳ cách xử lý với dung dịch natri clorua đậm đặc Các loại chất làm mềm gây số tranh cãi thải natri clorua mơi trường nước ngầm q trình tái sinh nhựa trao đổi ion Vì phương pháp khuyến nghị nhằm bảo vệ thiết bị đun nông nước giảm lượng tiêu thụ xà phòng, đồng thời biện pháp kinh tế [9] 2.3.4 Công nghệ màng Màng lớp ngăn đóng vai trị hàng rào cho chất qua cách có chọn lọc, điều hịa dịch chuyển vật chất hai phía màng Trong q trình cơng nghệ màng, màng dùng để phân tách hai pha Thực chất, màng lọc vật liệu tổng hợp với hàng tỷ lỗ xốp hoạt động rào cản có chọn lọc, khơng cho số thành phần nước qua Động lực q trình chênh lệch áp suất, nhiệt độ, nồng độ điện hai phía màng[9] Người ta phân loại lọc màng theo áp suất (được thể Bảng 1): (i) trình màng áp suất thấp, chẳng hạn vi lọc (microfiltration-MF) siêu lọc (ultrafiltration-UF); trình màng áp suất cao, chẳng hạn thẩm thấu ngược (RO) lọc nano (NF)[9] Bảng Tổng quan trình màng theo áp suất Đại lượng MF UF NF RO Tính thấm qua (1/h·m2 ·bar) >1000 10 – 1000 1.5 – 30 0.05 – 1.5 Áp suất (bar) 0.1 – 0.1 – – 20 – 120 Kích thước lỗ (nm) 100 – 10,000 – 100 0.5 – < 0.5 Chỉ có q trình MF khơng thể loại bỏ chất chứa arsen hòa tan nước Do đó, kích thước hợp chất chứa arsen phải tăng lên trước qua trình MF; trình thường sử dụng để tiền xử lý keo tụ cách thêm ion sắt (FeCl FeSO4) Tuy nhiên, độ pH nước diện ion khác yếu tố ảnh hưởng đến hiệu q trình đơng tụ Đây nhược điểm kỹ thuật arsenite trung tính điện độ pH từ 4-10 nên khó keo tụ, cịn arsenate mang điện âm nên dễ tạo phức dẫn đến loại bỏ arsenate hiệu Do đó, cần phải oxy hóa hồn tồn arsenite thành arsenate để kỹ thuật hiệu [9] Giống MF, UF kỹ thuật phải kết hợp với trình khác để tách ion khỏi nước kích thước lỗ lớn (2nm-100nm) Để dùng phương pháp để loại bỏ arsen, kết hợp thêm với chất hoạt động bề mặt, ví dụ cơng nghệ vi lọc có sưu hình thành micelle cách thêm vào chất hoạt động bề mặt cation(hexadecylpyridinium chloride) [9] Tuy nhiên, hiệu suất phân tách arsen kỹ thuật giảm theo độ pH Ngoài ra, nồng độ chất hoạt động bề mặt thêm vào lớn nên phải có bước xử lý cacbon hoạt tính [9] Cả NF RO thích hợp để loại bỏ khỏi nước hợp chất hòa tan có khối lượng phân tử 300g/mol Các kỹ thuật làm giảm đáng kể lượng As hịa tan nước khơng có chất rắn lơ lửng As dạng As(V) NF thích hợp để lọc sản xuất nước uống kỹ thuật lọc có chọn lọc so với RO cho phân tử nước qua, giữ phần khống nước Ngoài ra, áp suất vận hành NF thấp so với RO Chương Các công trình nghiên cứu liên quan Khả phân tách màng lọc PVA chịu ảnh hưởng yếu tố như: cấu trúc, nồng độ monomers, thời gian phản ứng, tiền xử lý, phụ gia Hơn nữa, kiểm soát điều kiện tổng hợp màng yếu tố định để chế tạo màng lọc nano dựa sở PVA phù hợp với mục đích sử dụng khác Giống q trình cơng nghệ màng khác, màng lọc nano dễ bị tắc nghẽn hấp phụ hạt chất tan, bao gồm: tắc nghẽn dạng keo, tắc nghẽn hữu cơ, kết tủa muối tắc nghẽn sinh học, lỗ màng bề mặt màng Vì tắc nghẽn làm giảm hiệu suất giảm tuổi thọ màng, làm tăng tổng lượng tiêu thụ lượng q trình phân tách, có nhiều nghiên cứu phương pháp để chống lại tượng tắc nghẽn màng lọc nano Poly(vinyl alcohol), loại polyme phân hủy sinh học hòa tan nước, với mức độ thủy phân khác nhau, có tiềm to lớn để làm vật liệu màng tính chất ưa nước đặc tính tạo màng [10] Tuy nhiên, khả trương nở lớn mà địi hỏi polyme phải liên kết ngang để đảm bảo chất gây nhiễm nước giữ lại [11] PVA liên kết ngang cách sử dụng hợp chất đa chức, chẳng hạn dialdehyt, axit dicacboxylic dianhydrit, có khả phản ứng với nhóm hydroxyl PVA [10] Peng cộng [12] tổng hợp màng PVA cách phủ liên kết ngang màng PVA siêu mỏng, khơng có khuyết tật lớp hỗ trợ màng siêu lọc polysulfone Đầu tiên, lớp PVA chuẩn bị cách phủ nhiều lớp dung dịch PVA loãng lên màng hỗ trợ PSf Thứ hai, liên kết ngang chỗ điều chỉnh khả thấm nước muối màng phủ Các màng tổng hợp cách sử dụng phương pháp phủ khác điều kiện liên kết ngang đặc trưng cách chặt chẽ để làm rõ khác biệt đặc tính vận chuyển, cấu trúc bề mặt màng Các nhà khoa học hòa tan PVA 27kDa, 47kDa, 61kDa vào nước với nồng độ 0.1% khối lượng 60 phút nhiệt độ 90oC, sau thêm vào chất liên kết mạng succinic acid nồng độ 20% khối lượng PVA dùng HCl 2M để làm xúc tác cho phản ứng Màng PSf dán lên kính nhúng vào dung dịch chuẩn bị 10 phút sau để ngồi nhiệt độ phòng 24 để phần nước giữ lại màng bay Quá trình lặp lại lần, sau màng xử lý nhiệt 100 oC 10 phút Màng lọc nano thương mại (Dow NF270) thử nghiệm hệ thống lọc màng để so sánh kết loại màng việc lọc dung dịch nước tinh khiết, muối NaCl muối Na 2SO4 Đối với Dow NF270, độ thấm nước tinh khiết 31 ƒm.MPa.s -1 độ loại bỏ NaCl Na2SO4 51% 94%, với màng PVA/PSf, độ thấm nước tinh khiết 10,4 ƒm.MPa.s-1 với độ loại bỏ NaCl Na 2SO4 37.4% 90% Thơng lượng thấp màng PVA/PSf bù đắp chênh lệch lớn phân tách NaCl/Na2SO4, ổn định cho thấy tốt mong đợi so với màng polyamide Từ hình ảnh SEM, độ dày lớp phủ PVA ước tính thường vào khoảng 86 ± 43, 230 ± 28, 320 ± 41, 415 ± 50, 512 ± 67 nm màng PVA tương ứng làm từ 0.05, 0.10, 0.20, 0.30, 0.50% khối lượng PVA Ngoài ra, nghiên cứu ảnh hưởng khối lượng phân tử PVA khả lọc màng Trong loại PVA có khối lượng riêng 27, 47, 61 kDa, số liệu cho thấy màng PVA có khối lượng phân tử 27 kDa có tính thấm nước cao 12.5 ƒm.MPa.s -1 với độ loại bỏ NaCl Na2SO4 13.5% 60.6% Màng PVA có khối lượng phân tử 47 kDa cho độ chọn lọc cao với NaCl 37.5% Na 2SO4 90.5% Màng lọc nano tổng hợp làm từ PVA với khối lượng phân tử khác có góc tiếp xúc, khả thấm ướt tính ưa nước khác Behzad Torabi cộng [11] tổng hợp màng PVA với hạt nano silica có đường kính trung bình 15 nm PVA khối lượng phân tử 72kDa hòa tan vào nước với nồng độ 3% khối lượng nhiệt độ 90oC Silica thêm vào với nồng độ 5%, 10%, 15% 20% khối lượng so với PVA khuấy dung dịch liên tục qua đêm Màng PVA phủ lên đĩa petri đế phẳng Teflon để khô 48 nhiệt độ phịng, sau sấy chân khơng 140oC Ảnh hiển vi SEM mặt cắt ngang mẫu cho thấy phân tán tương thích tốt hạt nano chuỗi polyme Trong ảnh hiển vi có độ phóng đại 50000 màng PVA có hạt silica 10, 15 20% khối lượng, kích thước hạt silica nằm khoảng 16–50 nm kết tụ quan sát thấy Màng thử nghiệm thẩm thấu bốc nước nguyên chất dung dịch 4:1 methanol/acetic acid Dựa kết thu được, màng có 20% khối lượng silica có hệ số phân tách cao Hệ số phân tách nó, so với màng khơng phủ silica, tăng từ 160.34 lên 1107 lưu lượng nước tăng từ 103 g/h.m lên 286,7 g/h.m2 Kết thay đổi đáng kể thông lượng dung dịch sử dụng màng có hạt nano silica so với màng khơng có hạt nano silica Dòng nước tăng lên tốc độ thẩm thấu phân tử metanol, metyl axetat axit giảm hàm lượng silica màng tăng lên Điều diện hạt nano silica mạng PVA dẫn đến gia tăng đáng kể khả thấm nước chất ưa nước hạt nano phân cực silica, dẫn đến tương tác mạnh với phân tử phân cực nước Ngoài ra, mức độ trương nở tăng màng có hạt silica hàm lượng silica tăng chuỗi polyme dẫn đến tăng khả thấm nước qua màng Z Xie cộng [13] tổng hợp màng PVA với maleic acid silica chứa 5% maleic acid 10% khối lượng SiO2 theo PVA phương pháp sol-gel nước kiểm tra ảnh hưởng nhiệt độ sấy lên khả lọc màng PVA 160kDa pha vào nước với nồng độ 8% khối lượng 95 oC Sau để nguội xuống nhiệt độ phòng, cho vào dung dịch 5% MA 1% p-toluene sulfonic acid (pH 1.9 ± 0.1) Hỗn hợp tetraethoxysilane (TEOS) ethanol tỉ lệ 1:9 nhỏ giọt dung dịch PVA pha khuấy sau khuấy liên tục Hỗn hợp đồng thu được tạo màng đĩa Perspex Petri đến độ dày mong muốn sấy nhiệt độ từ 100oC đến 160oC sấy 140oC thời gian từ đến 24 Thí nghiệm lọc thẩm thấu bốc dung dịch muối NaCl 2000 ppm cho thấy khả loại bỏ muốn màng không sấy đạt 95.5% màng sấy lại tăng lên >99.5% Nếu không xử lý nhiệt, phản ứng liên kết ngang PVA, maleic acid TEOS trùng ngưng TEOS xảy khơng hồn tồn Đặc biệt phản ứng este hóa PVA maleic acid nước, chúng phản ứng điều kiện nhiệt độ cao Kết là, màng khơng sấy có xu hướng trương nở lên cấu trúc chặt chẽ đó, NaCl ngậm nước bị nước màng hòa tan dẫn đến khả loại bỏ muối thấp Việc đưa vào xử lý nhiệt cho màng PVA hình thành cấu trúc nhỏ gọn giảm độ trương nở đó, loại bỏ muối tăng lên Thông lượng nước qua màng giảm tăng nhiệt độ sấy thời gian sấy Tăng nhiệt độ thời gian gia nhiệt làm tăng mức độ liên kết ngang PVA, maleic acid TEOS, làm tăng tính kỵ nước màng lai hết nhóm –OH –COOH ưa nước Tính kỵ nước tăng lên làm cho nước bề mặt màng bị hấp thụ Ngồi ra, giảm thơng lượng cịn chịu ảnh hưởng thể tích tự Nhiệt độ sấy cao dẫn tới thể tích tự lớn, chứa nhiều nước khuếch tán qua màng Yu cộng [14] chế tạo màng PVA polyme axit polyacrylic ưa nước (PAA) phủ lớp mỏng PVA sau phủ hạt nano hấp phụ yttrium thông qua phương pháp kết tủa in-situ sử dụng amoniac Sau phủ PVA 72kDa từ dung dịch PVA 0.5% khối lượng lên lớp màng hỗ trợ PSF, nhúng màng vào dung dịch yttrium/ethanol 0.1M nhiệt độ phòng Màng có chứa ion yttrium xử lý amoniac qua đêm, việc xử lý amoniac đảm bảo tất ion yttrium liên kết kết tủa chỗ màng Các nghiên cứu lọc với nồng độ arsenate ban đầu 94.8 ƒg/L cho thấy khả xử lý màng composite pH 7.0 5.0 296 692 L/m2 đảm bảo nồng độ arsen sau lọc 10 ƒg/L theo tiêu chuẩn lượng ion arsen tối đa nước uống Liên Hợp Quốc Yttrium liên kết với nhóm hydroxyl mạng PVA tạo thành liên kết Y-OH Hàm lượng tương đối liên kết As-O tăng lên 5,66% sau hấp phụ, hàm lượng tương đối Y-OH giảm đáng kể từ 30,97% xuống 11,64% Điều trao đổi nhóm hydroxyl As (V) chế tham gia vào trình hấp phụ Işiklan cộng [15] nghiên cứu phân tách hỗn hợp acetic acid-nước thẩm thấu bốc dùng màng PVA (khối lượng phân tử 72kDa) biến tính malic acid (MA) Nghiên cứu tìm hiểu ảnh hưởng tỉ lệ PVA/MA, độ dày màng, nhiệt độ vận hành, nồng độ nhập liệu đến thông lượng qua màng hệ số phân tách Phổ IR phân tích DSC cho thấy có xảy phản ứng liên kết ngang gốc hydroxyl PVA cacbonyl MA Tỷ lệ PVA/MA tối ưu xác định 85/15 (v/v) cho dung dịch acetic acid 20% khối lượng 40oC Nghiên cứu việc tăng tỉ lệ MA màng làm tăng mật độ liên kết chéo cấu trúc màng, làm giảm thể tích tự Do độ hịa tan độ khuếch tán chất lỏng thấm qua màng giảm, điều làm giảm thông lượng tăng hệ số phân tách Ảnh hưởng độ dày màng đến hệ số phân tách thông lượng nghiên cứu phạm vi 50-100 ƒm nồng độ acetic acid không đổi Quan sát thấy hệ số phân tách không phụ thuộc vào độ dày màng giá trị giới hạn 70 ƒm thông lượng tỷ lệ nghịch với độ dày màng Các màng tổng hợp thử nghiệm để tách dung dịch acetic acid-nước có hàm lượng acetic acid 20–90% trọng lượng 40oC Kết hệ số phân tách 670 tổng tốc độ thấm 4.8×10 −2 kg/m2.h thu nồng độ acetic acid 90% Lượng nước qua màng giảm acetic acid tăng, lượng acid acetic thấm qua màng lại đạt giá trị tối đa 60% khối lượng acetic acid dòng nhập liệu Độ trương nở màng PVA/MA tăng theo nồng độ acetic acid đến 60% sau giảm đáng kể Điều giải thích hiệu ứng hóa dẻo nước acetic acid màng Ở nồng độ acetic acid lên đến 60% khối lượng, hoạt động hóa dẻo nước làm tăng tính thẩm thấu acetic acid giảm lượng cần thiết cho vận chuyển khuếch tán acetic acid qua màng, dẫn đến giảm hệ số phân tách Còn nồng độ acetic acid cao, giảm thành phần nước dòng nhập liệu làm giảm độ trương nở màng Kết thông lượng giảm hệ số phân tách tăng Pourjafar cộng [10] dùng glutaraldehyde (GA) để làm tác nhân liên kết ngang Dung dịch PVA đồng chuẩn bị: hòa tan 1,5% khối lượng PVA khối lượng phân tử 72kDa nước 90oC 24 giờ, PVA phủ bề mặt lớp màng PES dựa kỹ thuật phủ nhúng Các màng PVA phủ lên, sau ngâm dung dịch chứa 5% khối lượng GA 0,5% khối lượng H 2SO4 phút nhiệt độ phòng để giảm độ trương nở màng liên kết chéo hóa học H 2SO4 dùng làm chất xúc tác phản ứng Hình chụp SEM cho thấy độ dày lớp màng lọc PVA sau phủ lên phần màng PES hỗ trợ khoảng 1.95ƒm Để biến tính màng, hạt nano TiO2 với nồng độ % khối lượng 0.05, 0.1 0.5 phân tán nước cất sóng siêu âm khuấy mạnh 30 phút Sau đó, màng phủ PVA nhúng vào dung dịch TiO2 Tất màng biến tính xử lý nhiệt nhiệt độ 110 oC phút Màng tổng hợp dùng để lọc nano dung dịch muối nồng độ 2000 ppm Tính thấm màng composite PVA/PES biến tính TiO2 cao màng PVA/PES khơng biến tính Hơn nữa, suy giảm thơng lượng màng PVA/PES khơng biến tính cao so với màng PVA/PES biến tính TiO2 Ví dụ, lưu lượng màng PVA/PES khơng biến tính giảm từ 27 L/m2h xuống L/m2h thông lượng màng PVA/PES biến tính với 0.1% khối lượng, 0.05% 0.5% TiO giảm từ 44 đến 38 L/m2h, 42 đến 29 L/m2h 28 đến 24 L/m2h Điều giải thích TiO2 làm tăng độ nhám bề mặt màng PVA, giảm góc tiếp xúc bề mặt màng, dẫn tới tính ưa nước tăng lên so với màng khơng biến tính với TiO Khả loại bỏ NaCl tăng từ 28% màng composite PVA/PES khơng biến tính lên 41% màng biến tính TiO2 0.5% Sự lắng hạt nano TiO bề mặt màng composite PVA/PES bịt kín lỗ kim khuyết tật cục bộ, tăng cường khả loại bỏ muối Kết thu màng composite PVA/PES biến tính với 0.1% TiO2 có khả thẩm thấu loại bỏ ion vượt trội Amiri cộng [16] tổng hợp hydrogel PVA với sodium alginate (SA), xác định có xen kẽ phân tử PVA SA cấu trúc nano GO nhờ liên kết hydro Trước hết, dung dịch PVA (khối lượng phân tử 85kDa) SA pha với tỉ lệ 1:1, thêm GO với tỉ lệ 0, 1, 10% khối lượng, dung dịch boric acid chứa CaCl2 1% Trong boric acid có tác dụng tác nhân khâu mạng, Lewis acid tác động tới gốc hydroxyl phân tử PVA để tạo khâu mạng hóa học, SA khâu mạng nhờ tương tác ion gốc alginate với ion canxi nhờ CaCl Sau dung dịch PVA pha (blend) với PES/PVP tạo màng phương pháp cast dựa nghịch đảo pha dung mơi khơng hịa tan Kết phân tích FTIR cho thấy có xen kẽ phân tử PVA NaAlg vào cấu trúc nano GO tương tác liên kết hydro nhóm hydroxyl PVA NaAlg nhóm hydroxyl nano GO Kết đo góc tiếp xúc cho thấy có thêm vào hydrogel PVA/GO/SA q trình chế tạo màng làm giảm góc tiếp xúc, dẫn tới tăng độ ưa nước Thí nghiệm lọc BSA cho thấy màng có chứa 1% PVP 1% hydrogel cho kết thông lượng cao độ phân tách (rejection) tốt so với màng khơng có thêm hydrogel hay màng có lượng nồng độ hydrogel khác Nhìn chung có nhiều nghiên cứu chế tạo màng dựa sở poly(vinyl alcohol) dùng nhiều chất khác để khâu mạng, thêm vào số vật liệu hạt nano để tăng hiệu phân tách màng PVA Tuy nhiên nghiên cứu cịn mang tính riêng lẻ, sử dụng nhiều loại nguyên liệu PVA có khối lượng phân tử khác nhau: Yu., Işiklan., Pourjafar., sử dụng PVA có khối lượng phân tử 72kDa, Z Xie dùng PVA 160kDa để chế tạo màng, Peng dùng bột PVA 27kDa, 47kDa để tổng hợp màng Hiện chưa có cơng trình nghiên cứu so sánh tính chất tính, khả tạo màng nano khả phân tách màng nano loại PVA có khối lượng phân tử khác Bên cạnh đó, nhà khoa học lĩnh vực màng nano sở PVA dùng nhiều chất khâu mạng khác citric acid, maleic acid, malic acid, furaric acid,… Chưa có nghiên cứu cụ thể so sánh khả phân tách màng dùng chất khâu mạng Do mục tiêu luận văn tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng khối lượng phân tử đến tính khả tách màng, sử dụng nhiều chất khâu mạng khác để tổng hợp nên màng ứng dụng thêm hạt nano lên bề mặt màng PVA hình thành để tăng hiệu tách màng nano Chương 4.1 Phương pháp nghiên cứu Nguyên vật liệu Sodium alginate từ hãng SAFC (Đức) TiO2 từ hãng Sigma-aldrich (USA) Bột PVA khối lượng riêng 47, 67, 98, 148 kDa từ Sigma-aldrich (USA) Malic acid từ hãng Guangdong (Trung Quốc) Muối arsenate (Na 2AsHSO4) từ hãng Merck (Đức) Muối NaCl 99% Thái Lan Nước lọc RO làm dung môi cho dung dịch dùng để tổng hợp màng PVA thí nghiệm sau 4.2 Tổng hợp màng Hòa tan 0.5g SA vào 100ml nước, sau siêu âm Thêm vào 2g PVA (47, 67, 98, 147kDa) khuấy 95oC đến dung dịch đồng để thu dung dịch PVA 2% Thêm vào 0.25g chất MA, maleic acid, citric acid để làm chất khâu mạng với xúc tác H+, thu dung dịch PVA/SA chất khâu mạng Sau hịa tan GO với tỉ lệ 0.1, 0.5, 1% khối lượng máy siêu âm Nhúng màng PAN dán kính vào dung dịch PVA/SA pha phút để hình thành màng, sau lấy để qua đêm nhiệt độ phịng, tồn q trình phủ nhúng màng phải giữ kính thẳng đứng Sau sấy 110 oC Màng sau tổng hợp ngâm nước để chờ đem phân tích thí nghiệm lọc sau 4.3 Các phương pháp phân tích Quang phổ phản xạ tổng suy yếu hồng ngoại biến đổi Fourier (ATR- FTIR) dùng để phân tích nhóm chức màng Góc tiếp xúc nước bề mặt màng để biểu thị tính ưa nước bề mặt màng TFC Các mẫu màng chuẩn bị cho kính hiển vi điện tử quét (SEM) để xác định đặc điểm hình thái bề mặt tiết diện Kính hiển vi điện tử quét hoạt động nhờ chùm điện tử bắn từ súng phóng điện tử (có thể phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường,…) tăng tốc, hội tụ thành chum điện tử hẹp (cỡ vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau qt bề mặt mẫu nhờ cuộn quét tĩnh điện Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, có xạ phát ra, tạo ảnh SEM phép phân tích thực thơng qua việc phân tích xạ Độ nhám bề mặt màng phân tích kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) Phương pháp dùng tia laser detector để đo dao động rung gắn đầu đo, mũi nhọn làm Si SiN có kích thước ngun tử Dao động lực tương tác nguyên tử bề mặt mẫu nguyên tử đầu mũi nhọn Việc ghi lại lực tương tác trình rung quét bề mặt cho hình ảnh cấu trúc bề mặt mẫu vật Lượng arsenate trước sau lọc nano xác định quang phổ phát xạ nguyên tử (ICP) Hệ thống ICP-MS bao gồm nguồn ICP (nguồn cảm ứng cao tần plasma) nhiệt độ cao khối phổ kế Nguồn ICP chuyển nguyên tử nguyên tố mẫu thành ion Sau đó, ion phân tách phát thiết bị khối phổ 4.4 Thí nghiệm lọc màng nano: Màng NF đánh giá cách lọc dung dịch 150 ppb hệ thống dòng chảy chéo Đầu tiên, màng NF sử dụng cho nước khử ion P=250 psi Sau thông lượng màng đạt giá trị ổn định, thay nước khử ion dung dịch 150 ppb As (V) vận hành P = 150 psi Sau 30 phút, lưu lượng nước tốc độ dòng nước thấm qua đo, nước thấm qua lấy mẫu để đo phương pháp ICP để xác định nồng độ As dòng sản phẩm Kết đo kết trung bình lần thí nghiệm lặp lại Tương tự cho dung dịch NaCl 5000 ppm Thông lượng J ( L m−2 h−1 ) xác định từ tốc độ dòng thấm qua phương trình (1): J= QP Am ×t (1) Trong QP tốc độ dịng thấm qua, Am diện tích bề mặt màng (0.0024 m2) t thời gian lọc Nồng độ As (V) dung dịch nhập liệu phần thấm qua dùng để tính khả loại bỏ arsen (rejection) Xs (%) công thức (2): ( X s= 1− C P , As ×100 % C F , As ) (2) Trong CP,As CF,As nồng độ arsen dòng thấp qua dòng nhập liệu 4.5 Nội dung nghiên cứu 4.5.1 Nghiên cứu ảnh hưởng khối lượng phân tử lên hiệu lọc màng Sau tổng hợp màng PVA theo bước mục 4.2 với loại PVA có khối lượng phân tử khác nhau, khảo sát tính chất màng theo phương pháp mục 4.3 tiến hành thí nghiệm lọc nano để khảo sát khả lọc màng mục 4.4 4.5.2 Quy hoạch thực nghiệm tối ưu hóa Sau thực thí nghiệm lọc, thay đổi thơng số q trình tổng hợp màng, thu số liệu cho thấy khả lọc màng Tổng hợp vẽ đồ thị, tìm lượng hóa chất tổng hợp cho khả lọc tối ưu Chương Kế hoạch thực luận văn Dưới trình bày thời gian biểu kế hoạch để thực nghiên cứu Kế hoạch kết thúc hoàn thành nghiên cứu cuối tháng năm 2021 Hầu hết thời gian dùng để nghiên cứu thực nghiệm nhằm đạt kết trình bày vào luận văn tốt nghiệp Bảng Kế hoạch thực luận văn Tháng Tháng Một Công việc Chuẩn bị nguyên liệu Tổng hợp màng Phân tích màng Thí nghiệm lọc Phân tích số liệu Tối ưu trình Viết báo cáo Tháng Hai Tháng Ba Tháng Tư Tháng Năm Danh mục tham khảo [1] L Lebrun, F Vallée, B Alexandre, and Q T Nguyen, “Preparation of chelating membranes to remove metal cations from aqueous solutions,” Desalination, vol 207, no 1–3, pp 9–23, 2007, doi: 10.1016/j.desal.2006.06.011 [2] T Viraraghavan, K S Subramanian, and J A Aruldoss, “Arsenic in drinking water - Problems and solutions,” Water Sci Technol., vol 40, no 2, pp 69–76, 1999, doi: 10.1016/S0273-1223(99)00432-1 [3] J Cotruvo, Drinking water quality and contaminants guidebook Taylor & Francis, a CRC title, part of the Taylor & Francis imprint, a member of the Taylor & Francis Group, LLC, 2018 [4] M K Wafi, N Hussain, O El-Sharief Abdalla, M D Al-Far, N A Al-Hajaj, and K F Alzonnikah, “Nanofiltration as a cost-saving desalination process,” SN Appl Sci., vol 1, no 7, pp 1–9, 2019, doi: 10.1007/s42452-019-0775-y [5] M A.-T Berg H.C AU3 - Nguyen, T.L AU4 - Pham, H.V AU5 - Schertenleib, R AU6 - Giger, W., “Arsenic contamination of groundwater and drinking water in Vietnam: A human health threat: RN - Environ Sci Tech., v 35, p 2621-2626.,” Environ Sci Technol., vol 35, no 13, pp 2621–2626, 2001 [6] G J Wilbers, M Becker, L T Nga, Z Sebesvari, and F G Renaud, “Spatial and temporal variability of surface water pollution in the Mekong Delta, Vietnam,” Sci Total Environ., vol 485–486, no 1, pp 653–665, 2014, doi: 10.1016/j.scitotenv.2014.03.049 [7] V H Cong, “Desalination of brackish water for agriculture: Challenges and future perspectives for seawater intrusion areas in Vietnam,” J Water Supply Res Technol - AQUA, vol 67, no 3, pp 211–217, 2018, doi: 10.2166/aqua.2018.094 [8] T Nuber, H Stolpe, L A Tuan, and V Van Nam, “Conditions of the surface water and ground water resources in the rural area of the Mekong Delta , Vietnam – exemplary investigations at the study sites An Binh and Hoa An,” pp 1–17, 2000 [9] N R Nicomel, K Leus, K Folens, P Van Der Voort, and G Du Laing, “Technologies for arsenic removal from water: Current status and future perspectives,” Int J Environ Res Public Health, vol 13, no 1, pp 1–24, 2015, doi: 10.3390/ijerph13010062 [10] S Pourjafar, A Rahimpour, and M Jahanshahi, “Synthesis and characterization of PVA/PES thin film composite nanofiltration membrane modified with TiO nanoparticles for better performance and surface properties,” J Ind Eng Chem., vol 18, no 4, pp 1398–1405, 2012, doi: 10.1016/j.jiec.2012.01.041 [11] B Torabi and E Ameri, “Methyl acetate production by coupled esterificationreaction process using synthesized cross-linked PVA/silica nanocomposite membranes,” Chem Eng J., vol 288, pp 461–472, 2016, doi: 10.1016/j.cej.2015.12.011 [12] F Peng, X Huang, A Jawor, and E M V Hoek, “Transport, structural, and interfacial properties of poly(vinyl alcohol)-polysulfone composite nanofiltration membranes,” J Memb Sci., vol 353, no 1–2, pp 169–176, 2010, doi: 10.1016/j.memsci.2010.02.044 [13] Z Xie, M Hoang, D Ng, C Doherty, A Hill, and S Gray, “Effect of heat treatment on pervaporation separation of aqueous salt solution using hybrid PVA/ MA/TEOS membrane,” Sep Purif Technol., vol 127, pp 10–17, 2014, doi: 10.1016/j.seppur.2014.02.025 [14] Y Yu, L Yu, C Wang, and J P Chen, “An innovative yttrium nanoparticles/PVA modified PSF membrane aiming at decontamination of arsenate,” J Colloid Interface Sci., vol 530, pp 658–666, 2018, doi: 10.1016/j.jcis.2018.06.003 [15] N Işiklan and O Şanli, “Separation characteristics of acetic acid-water mixtures by pervaporation using poly(vinyl alcohol) membranes modified with malic acid,” Chem Eng Process Process Intensif., vol 44, no 9, pp 1019–1027, 2005, doi: 10.1016/j.cep.2005.01.005 [16] S Amiri, A Asghari, V Vatanpour, and M Rajabi, “Fabrication and characterization of a novel polyvinyl alcohol-graphene oxide-sodium alginate nanocomposite hydrogel blended PES nanofiltration membrane for improved water purification,” Sep Purif Technol., vol 250, no March, p 117216, 2020, doi: 10.1016/j.seppur.2020.117216