Đang tải... (xem toàn văn)
Bản dịch tiếng việt bộ bài tập chuẩn bị cho kì thi OLYMPIAD HÓA HỌCQUỐC TẾ ALBERUNIY Bản dịch tiếng việt bộ bài tập chuẩn bị cho kì thi OLYMPIAD HÓA HỌCQUỐC TẾ ALBERUNIY Bản dịch tiếng việt bộ bài tập chuẩn bị cho kì thi OLYMPIAD HÓA HỌCQUỐC TẾ ALBERUNIY Bản dịch tiếng việt bộ bài tập chuẩn bị cho kì thi OLYMPIAD HÓA HỌCQUỐC TẾ ALBERUNIY
11-17 JUNE, 2023 BẢ N D ỊC H Đ Ư Ợ C TH Ự C H IỆ N BỞ IA ZR UZBEKISTAN C he m is try OLYMPIAD HÓA HỌC QUỐC TẾ AL-BERUNIY BÀI TẬP CHUẨN BỊ BẢN DỊCH TIẾNG VIỆT ĐƯỢC THỰC HIỆN BỞI JK Keith - AZR Chemistry Hiệu đính bởi: Boltaev B.M., Mukhtorkhudjaeva D.M., Jamolov A.R., Badalova M.L Câu Câu đố vô Một chất nguyên tố X phản ứng với kiềm hai điều kiện khác với cách khác Trong cách đầu tiên, muối A B hình thành, cách thứ hai, tạo thành KOH A+B KOH X A B C 47,55 39,15 28,93 IA ZR Phần trăm khối lượng Х, % A+C C he m is try muối A C + C t A + D t A + Y H A IỆ N t B BỞ Khi đun nóng muối B C bị phân hủy hoàn toàn tạo thành muối A chất nguyên tố Y là: C Câu Oxide chlorine TH Ự C Xác định nguyên tố X, Y muối A – D, biết B, C D chứa ba nguyên tố hóa học Xác định điều kiện Ư Đ cho bên dưới: Ợ Chlorine tạo thành bốn oxide Z1 – Z4 Phương pháp điều chế Z1 – Z4 (với hệ số cân bằng) H 3HgO + 2Cl2 → N + Z1 ỊC 2KClO3 + H2C2O4 + H2SO4 → O + 2Z2 + 2P + 2Q D 2Z2 + 2R → Z3 + 2O2 BẢ N 2S + P2O5 → Z4 + 2T Xác định công thức phân tử chất Z1 – Z4 N – T, biết rằng: hợp chất N, ω(Hg)=85,4% hợp chất P chất khí đktc phần trăm khối lượng chlorine Z4 lớn S 1,098 lần Chất Z1 – Z4 có điểm nóng chảy cao nhất? Giải thích lựa chọn bạn Câu Muối vơ hữu ích Xác định cơng thức phân tử muối A khí X Vẽ công thức Lewis anion KHSO4, sodium thiosulfate muối A Viết phương trình phản ứng đề cập (3 phương trình) Muối A sử dụng làm chất khơi mào cho phản ứng trùng hợp propylene Viết phương trình phản ứng khơi mào phát triển mạch có tham gia anion muối A trình tổng hợp polypropylene (2 phương trình) IA ZR C he m is try Sau điện phân dung dịch KHSO4 bão hịa, tạo thành muối A, giải phóng khí X cathode (phản ứng 1) Cho lượng dư dung dịch potassium iodide vào dung dịch thu hòa tan 1,35 gam muối A nước có mặt acid sulfuric (phản ứng 2) Chuẩn độ iodine giải phóng dung dịch sodium thiosulfate 0,500 M (phản ứng 3) cần 20,0 mL dung dịch sodium thiosulfate BỞ Câu Perovskite chất tương tự Một cấu trúc tinh thể phổ biến oxide có chứa kim loại chuyển tiếp H Đ Ư Ợ C TH Ự C H IỆ N khống chất perovskite, có mạng sở vẽ bên dưới: BẢ N D ỊC Từ hình vẽ cho, xác định cơng thức hóa học perovskite Số phối trí nguyên tử cấu trúc perovskite gì? Bán kính ion Ca2+ O2− perovskite 1,34 Å 1,40 Å Tính độ dài cạnh lập phương (Å) ô sở perovskite Tính bán kính ion (Å) Ti cấu trúc Tính khối lượng riêng (g/cm3) khống vật perovskite Năm 2018, nhà khoa học Đài Loan báo cáo khả xúc tác quang hóa hợp chất giống perovskite X Trong thí nghiệm, mmol Pb(NO3)2∙H2O mmol Bi(NO3)3∙5H2O hòa tan thủy tinh tác dụng với 15 mL dung dịch HNO3 1M thu dung dịch X Sau hòa tan hoàn toàn muối, đưa pH dung dịch dung dịch NaOH M xuất kết tủa trắng Sau đó, thêm mL dung dịch KBr M vào dung dịch Dung dịch sau khuấy 30 phút Tiếp đó, làm khơ 12 nhiệt độ 150℃ Phần cặn rắn rửa trước nước khử ion, sau ethanol Kết tủa làm khô đêm 60°C Kết thu 528 mg (phản ứng hoàn toàn) hợp chất X IỆ N Câu Giản đồ Pourbaix tiểu phân chứa sắt BỞ IA ZR C he m is try Xác định công thức phân tử hợp chất X Viết phương trình phản ứng tạo kết tủa trắng hợp chất X Hợp chất X thể tính chất chất bán dẫn chiếu xạ ánh sáng khả kiến, hấp thụ hầu hết sóng có bước sóng 512 nm Tính Eg (chênh lệch lượng vùng dẫn vùng hóa trị chất bán dẫn, tính eV) cho hợp chất X h = 6,626∙10-34 J∙s, с = 2,998∙108 m/s, eV = 1,602∙10-19 J Khi X hấp thụ sóng có bước sóng 512 nm, tượng sau xảy ra: Х → h+(hốc trống) + е– (electron tự do) Các nhà nghiên cứu từ Đài Loan phát X phát ánh sáng khả kiến, nồng độ hạt O2•– OH• tăng lên Hãy lập phương trình phản ứng tạo thành tiểu phân O2•– OH• BẢ N D ỊC H Đ Ư Ợ C TH Ự C H Giản đồ Pourbaix (sự phụ thuộc vào giá trị cân E pH dung dịch) sắt đưa điều kiện tiêu chuẩn 298 K Lưu ý rằng, đường biểu đồ phân tách vùng ổn định hai tiểu phân khác dọc theo dòng, nồng độ tiểu phân Dựa giản đồ Pourbaix, lập giản đồ Latimer sắt pH = 14: C he m is try Xác định tiểu phân chưa biết A, B, C, D, E, F, G, H, I Sử dụng giản đồ Latimer sắt pH = 14, tính khử điện cực chuẩn FeO42– thành Fe Sử dụng liệu từ biểu đồ Pourbaix, tạo biểu đồ Latimer tương tự cho sắt pH = toán cho pH = 14 IA ZR Tại đường phân cách tiểu phân B C lại thẳng đứng? Chọn câu trả lời A) Khơng có trao đổi proton q trình biến đổi B → C BỞ B) Khơng có trao đổi electron q trình biến đổi B → C IỆ N C) Trong trình chuyển hóa B → C xảy trao đổi số proton electron C TH Ự Xác định acid mạnh bên dưới: H D) Trong trình biến đổi B → C, số lượng proton electron trao đổi không A) [Fe(H2O)6]2+ Ư D) H2FeO4 Ợ C) [Fe(H2O)3(OH)3] C B) HFeO4– H Đ Đường phân cách tiểu phân A B viết dạng hàm: Е = а + b ∙ рН Xác định giá trị a b BẢ N D ỊC Xét giá trị số cân bằng: lgβ([Fe(H2O)5(OH)]2+) = 11,8; lgβ([Fe(H2O)4(OH)2]+) = 22,3; lgβ([Fe(H2O)3(OH)3]) = 30,0; lgβ([Fe(H2O)2(OH)4]–) = 34,4 Tính giá trị tương tự a b đường phân cách tiểu phân A F Khi nước bị oxid hóa, oxygen giải phóng bị khử, hydrogen giải phóng Vẽ giản đồ Pourbaix tương tự cho nước điều kiện tiêu chuẩn 298 K khoảng pH = - 14, biết E° (O2, 4H+/2H2O) = 1,23 V, E° (2H+/H2) = V Tiểu phân sắt bền dung dịch trung hòa nước điều kiện tiêu chuẩn 298 K? Câu Cơ sở hóa học nhiếp ảnh đen trắng Hợp chất A halide kim loại X, % khối lượng halogen 42,55%, dùng để sản xuất màng cảm quang nhiếp ảnh Quá trình chụp ảnh gồm bốn giai đoạn Ở giai đoạn 1, chất A bị phân hủy tác dụng ánh sáng tạo thành cụm kim loại X (phản ứng 1) Tuy nhiên, số lượng chúng q nên chúng khơng thể nhìn thấy Ở giai đoạn 2, “ảnh ẩn” tăng cường cách xử lý màng hợp chất B (trong phổ 1H NMR có tín hiệu từ proton vịng thơm có mặt phẳng đối xứng; ωO = 29,06%) (phản ứng 2) Trong trường hợp này, cụm kim loại X xúc Hấp thụ ánh sáng C he m is try 1- «hình ảnh ẩn»; 2- biểu 3- cố định 4- làm in C H IỆ N BỞ IA ZR tác trình khử cation kim loại X hình ảnh đối tượng chụp tạo thành dạng "âm bản" Ở giai đoạn thứ 3, để bảo vệ chống phục hồi làm đen, chất A chưa phân hủy lại phim loại bỏ hợp chất C (ωS = 40,48%; ωO = 30,36%) (phản ứng 3) Trong trường hợp này, cation kim loại X dư rửa dạng phức D (ωX = 26,90%) Ở giai đoạn 4, ánh sáng qua vẽ "âm bản", chiếu vào phim ảnh Hơn nữa, hoạt động biểu cố định lặp lại Bằng cách này, thu hình ảnh đen trắng "dương bản" Trong hình bên trái, màu vàng biểu diễn hợp chất A, màu đen kim loại X màu trắng màng rỗng TH Ự Xác định kim loại X chất A, B, C, D, với B – vẽ công thức cấu tạo Kiểm chứng câu trả lời tính tốn C Viết phương trình tất phản ứng nêu (3 phương trình phản ứng) Ư Ợ Trong trình sản xuất phim chụp ảnh, hạt mịn (đường kính hạt ≈ μm) hợp chất A phủ lên màng suốt có chứa chất kết dính H Đ Xác định số nguyên tử X có mạng Coi ngun tử có dạng hình cầu pA = 6,47 g/cm3 BẢ N D ỊC Mặc dù kim loại X có hoạt tính xúc tác giai đoạn biểu hiện, B lại không khôi phục khối lượng A màng? Hãy nhớ A có phim dạng hạt riêng biệt Câu Giấm Giấm có vị trí ẩm thực quốc gia người Uzbekistan Thành phần giấm acid acetic Giấm chứa 5% CH3COOH theo thể tích ρ(CH3COOH khan) = 1,05 g/mL Tính nồng độ mol CH3COOH (M) giấm 2 Tính độ phân ly CH3COOH (α, %) giấm giá trị pH giấm, số acid (Ka) CH3COOH 1,75 × 10−5 Một mẫu giấm 100,0 mL pha loãng với nước đến thể tích cuối 250,0 mL Chuẩn độ 10,0 mL dung dịch thu dung dịch NaOH 0,50 M Thể tích (mL) kiềm tiêu tốn trình chuẩn độ bao nhiêu? C he m is try Chất thị sau thích hợp để sử dụng thí nghiệm chuẩn độ trên? Hãy giải thích lựa chọn bạn Chất thị: Khoảng pH để đổi màu chất thị 3,2-4,4 Methyl đỏ 4,2-6,2 IA ZR Methyl da cam Phenol đỏ 6,8-8,4 8,2-10,0 BỞ Phenolphthalein IỆ N Câu Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan muối khó tan C H Silver chloride tan nước Q trình hịa tan silver chloride nước diễn theo phản ứng sau: AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl−(aq) Hằng số cân phản ứng 298 K 1,77 • 10−10 TH Ự Tính độ tan (mol/L) AgCl nước 298 K C Độ hòa tan AgCl bị ảnh hưởng nhiệt độ có mặt ion khác dung dịch Đ Ư Ợ Độ tan AgCl thay đổi tăng nhiệt độ? Đối với q trình hịa tan, AgCl ∆rHo = +62,4 kJ/mol H Tính số cân q trình hòa tan AgCl 100°C D ỊC Độ tan AgCl thay đổi có mặt NaCl dung dịch? BẢ N Tính độ tan AgCl (mol/L) dung dịch NaCl 0,5 M 298 K Độ tan AgCl thay đổi có mặt NH3 dung dịch? Tính độ tan AgCl (mol/L) dung dịch NH3 0,50 M 298 K Coi ammonia chuyển hoàn toàn thành phức [Ag(NH3)2]+ Câu Chất xúc tác phân hủy hydrogen peroxide Chất xúc tác chất hóa học làm tăng tốc độ phản ứng, không bị tiêu hao trình phản ứng Manganese dioxide, ion iodide enzyme khác chất xúc tác cho trình phân hủy hydrogen peroxide thành nước oxygen C he m is try Viết phương trình phản ứng phân hủy hydrogen peroxide thành nước oxygen Các ion iodide xúc tác trình phân hủy H2O2 hai giai đoạn Viết phương trình phản ứng giai đoạn trình xúc tác, giai đoạn diễn sau: IO− + H2O2 → I− + O2 + H2O IA ZR Catalase enzyme xúc tác trình phân hủy H2O2 Tốc độ tạo thành oxygen (r,mL O2/phút) phụ thuộc vào nồng độ H2O2 (C%(H2O2)) sau: BỞ rmax KM số Một thí nghiệm tiến hành để nghiên cứu tốc độ hình thành O2 với mẫu catalase, kết thể bảng đây: TH Ự C H IỆ N Thí nghiệm C% (H2O2), % r, mL О2/phút 9,13 16,15 «?» 26,25 Xác định nồng độ "?" tốc độ hình thành O2 đạt 26,25 mL O2/phút Đ Ư Ợ C Trong trình phân hủy xúc tác H2O2 25°C với có mặt Pt, lượng hoạt hóa phản ứng giảm 25 kJ/mol Xét hệ số nhân trước hàm số mũ phản ứng có xúc tác khơng có xúc tác nhau, tính xem số tốc độ tăng lần có mặt Pt Phương trình Arrhenius: k = A * exp(−EA/RT) ỊC H Câu 10 Chu trình Carnot BẢ N D Chu trình Carnot q trình tuần hồn lý tưởng bao gồm hai trình đoạn nhiệt (BC DA) hai trình đẳng nhiệt (AB CD) Trong trình Carnot, hệ nhiệt động thực cơng học trao đổi nhiệt (Q1 Q2) với hai nguồn nhiệt có nhiệt độ khơng đổi khác Nguồn có nhiệt độ cao (T1) gọi nguồn nóng nguồn có nhiệt độ thấp (T2) − nguồn lạnh C he m is try Lưu ý đẳng thức sau quan sát thấy q trình đoạn nhiệt: pVγ = const, γ = Cp/Cv; dU=nCvdT 70 g khí nitrogen hồn thành chu trình Carnot nhiệt độ nguồn nóng nguồn lạnh T1 = 400 K T2 = 300 K Thể tích khí hai điểm A C VA = 10 dm3 VC = 50 dm3 Xác định tọa độ điểm (giá trị áp suất (kPa) thể tích (dm3)) А, В, С D Tính nhiệt lượng Q1 (J) mà nitrogen nhận từ nguồn nóng chu trình Tính cơng có ích (J) nitrogen thực chu trình IA ZR Sử dụng đáp số bạn câu 2-3, tính hiệu suất chu trình Carnot có tham gia nitrogen BỞ Vẽ định tính chu trình Carnot theo hệ tọa độ T − S, T = f(S) Chỉ rõ vị trí điểm A, B, C, D chiều chu trình H IỆ N Nếu hiệu suất chu trình Carnot tính cơng thức: η = (Q1 − Q2)/Q1, sử dụng đồ thị bạn vẽ câu 5, suy phụ thuộc η = f(T1,T2) Sử dụng cơng thức để tính hiệu suất chu trình Carnot với nitrogen C Hãy ước tính hiệu suất chu trình Carnot 100%? Và 0%? Ợ C TH Ự Công suất động nhiệt (W) chu trình Carnot tất trình thực cách lý tưởng mà khơng có ma sát? Đ Ư Câu 11 Pin nhiên liệu methanol BẢ N D ỊC H Pin nhiên liệu methanol loại pin nhiên liệu có màng trao đổi proton methanol sử dụng làm nhiên liệu Sơ đồ hoạt động pin nhiên liệu biểu diễn hình đây: A - anode, K - cathode Phản ứng tổng cho pin nhiên liệu này: 2CH3OH(g) + 3O2 ⇄ 4H2O(l) + 2CO2 (phản ứng 1) Viết phương trình bán phản ứng xảy điện cực (ở anode cathode) pin nhiên liệu methanol C he m is try Chỉ rõ chiều chuyển động (từ anode đến cathode từ cathode đến anode) electron proton pin nhiên liệu Sử dụng liệu nhiệt động đây, tính tốn biến thiên lượng tự Gibbs tiêu chuẩn phản ứng nhiệt độ 298 K BỞ IỆ N CH3OH(l) CH3OH(g) О2 Н2О(l) СО2 H2 S°(298 K), J/(mol∙K) 126,8 239,9 205,2 69,9 213,8 130,6 IA ZR ∆fH°(298 K), kJ/mol -239,2 -201,0 -285,8 -393,5 cp, J/(mol∙K) 79,9 52,3 29,4 75,4 36,6 28,5 Ợ C TH Ự C H Công suất lượng (lượng lượng thể tích định, kJ/dm3) methanol cao so với hydrogen với thể tích Các xi lanh áp suất cao đại cho phép lưu trữ hydrogen 800 atm Xét phản ứng pin nhiên liệu hydrogen: 2H2 + O2 ⇄ 2H2O(l) (phản ứng 2), tính biến thiên lượng tự Gibbs tiêu chuẩn phản ứng nhiệt độ 298 K tính xem lượng gấp lần khả methanol lỏng cao so với khí hydrogen nén tới 800 atm [khối lượng riêng methanol lỏng] = 0,7918 g/cm3 H Đ Ư Pin nhiên liệu methanol hoạt động hiệu nhiệt độ gần với nhiệt độ sơi CH3OH Tính nhiệt độ sơi CH3OH áp suất bar Nhiệt độ sôi CH3OH áp suất 10 bar bao nhiêu? Tại thời điểm này, cho ∆rH° ∆rS° không phụ thuộc vào nhiệt độ BẢ N D ỊC Tính ∆rH°, ∆rS°, ∆rG° phản ứng nhiệt độ 60°C Tại nhiệt độ này, giả sử ∆rH° ∆rS° thay đổi nhiệt độ thay đổi Sử dụng phương trình Kirchhoff kết luận từ định luật thứ nhiệt động lực học: ∆rH°(T2) = ∆rH°(T1) + ∆Cp(T2 − T1); ∆rS°(T2) = ∆rS°(T1) + ∆Cpln(T2/T1) Tính toán EMF tiêu chuẩn (V) pin nhiên liệu methanol nhiệt độ 60°C Thể tích (dm3) methanol cần thiết để pin nhiên liệu hoạt động liên tục 24 với công suất kW 60°C bao nhiêu? Câu 12 Phân hạch hạt nhân IỆ N BỞ IA ZR C he m is try Ngày 16/7/1945, bang New Mexico (Mỹ), nhà khoa học tiến hành vụ thử nghiệm cơng nghệ vũ khí hạt nhân giới Quả bom nguyên tử gọi "Trinity" chế tạo theo sơ đồ sau (Hình 1): Hình Hình C TH Ự C H Hai bán cầu đồng vị plutonium-239, bán cầu nặng 2,95 kg, ngăn cách vách ngăn Ở trung tâm cầu có đủ lượng đồng vị berellium-9 polonium-210 để bắt đầu trình phân hạch dây chuyền hạt nhân plutonium-239 Cuộc thử nghiệm thành công Hãy phân tích q trình vụ nổ "Trinity" xảy để nâng cao hiểu biết phản ứng dây chuyền phản ứng phân hạch hạt nhân ỊC H Đ Ư Ợ Polonium-210 đồng vị phóng xạ trải qua q trình phân rã α (1 phản ứng) Khi vách ngăn berellium-9 polonium-210 loại bỏ, hạt α bắt đầu bắn phá hạt nhân berellium-9 kết thu số neutron định (phản ứng 2), cần thiết cho việc bắt đầu trình phân hạch hạt nhân 239-plutonium Viết phương trình phản ứng hạt nhân BẢ N D Dưới tác dụng neutron, bán cầu liên kết plutonium-239 trải qua trình phân hạch hạt nhân dây chuyền: 239Pu + 1n → 103? + ?Xe + 31n (phản ứng 3) Xác định cơng thức hóa học đồng vị 103? khối lượng tương đối đồng vị xenon Trong sản phẩm phân hạch hạt nhân, hạt trì trình dây chuyền? Tính "độ hụt khối" (a.m.u.) phản ứng Khối lượng đồng vị tương đối: 239 103 Pu – 239,0521634 a.m.u., 1,0086649 a.m.u ? – 102,9266012 a.m.u., ?Xe – 133,9053946 a.m.u., 1n – C he m is try Phân tích phóng xạ đất sau vụ nổ cho thấy lượng giải phóng lên tới khoảng 21 nghìn TNT tương đương Tính lượng tối đa (tính TNT tương đương) giải phóng q trình phân hạch hạt nhân plutonium-239 nặng 5,9 kg Cho biết: E = ∆mc2, c = 3·108 m/s; gam TNT tương đương = 4184 J IA ZR Bán cầu lửa hình thành sau vụ nổ chụp ảnh (hình 2) có đường kính 400 m, làm tan chảy cát bãi rác, biến thành thủy tinh Hãy ước tính nhiệt độ khơng khí mặt lý thuyết bán cầu lửa sau vụ nổ Coi khơng khí khí lý tưởng, nhiệt độ ban đầu 298 K, nhiệt dung đẳng tích khí lưỡng nguyên tử 5R/2 J /(mol·K) Cho lượng giải phóng q trình phân rã 239Pu sử dụng để làm nóng khơng khí bán cầu bốc lửa H IỆ N BỞ Để tiếp tục mà không dừng trình dây chuyền, cần phải có khối lượng tối thiểu định đồng vị ("khối lượng tới hạn") Đối với plutonium-239, "khối lượng tới hạn" 5,6 kg Nếu plutonium-239 hình cầu có khối lượng nhỏ 5,6 kg khơng có q trình phân hạch hạt nhân dây chuyền Ước tính (năm) sau tạo ra, thử nghiệm "Trinity" không thành cơng, tức khơng có phản ứng phân hạch nổ dây chuyền T1/2 (239Pu) = 24 110 năm TH Ự C Câu 13 Sản xuất PVC Ợ C Theo thống kê, hàng năm Uzbekistan sản xuất 100 nghìn PVC Phần lớn chất sử dụng để sản xuất ống, phụ kiện, nhựa dây cáp Trong sản xuất, PVC tổng hợp qua giai đoạn: – tổng hợp monomer M; – trùng hợp monomer M PVC D ỊC H Đ Ư Ở giai đoạn 1, ethylene phản ứng với chlorine tạo thành chất A (phản ứng 1), sau chất A bị nhiệt phân với có mặt chất xúc tác thu monomer M (phản ứng 2), HCl thu bị oxid hóa oxygen chuyển hóa ngược lại thành chlorine (phản ứng 3) Viết phương trình phản ứng phương trình tổng quát phản ứng bậc 1, biết công nghệ đại cần 460 kg ethylene, 585 kg chlorine, 139 kg oxygen để tạo monomer M BẢ N Hiệu suất (%) thu monomer M từ ethylene công nghệ đại bao nhiêu? Phản ứng trùng hợp monomer M PVC đơn giản hóa sau: tBu-O-O-tBu → 2B B + CH2=CHX → tBu-O-CH2-CHX → → → tBu-O-(CH2-CHX)n- tBu-O-(CH2-CHX)n- + C → tBu-O-(CH2-CHX)n-(CH2-CHX)m-O-tBu (PVC) Xác định B C sơ đồ 4 Xác định độ trùng hợp PVC, biết 2,92 kg di-tert-butyl peroxide (tBu-O-O-tBu) tiêu thụ trình trùng hợp M Câu 14 Tổng hợp Proparacaine TH Ự C H IỆ N BỞ IA ZR C he m is try Proparacaine đại diện thuốc gây tê cục Nó tổng hợp từ acid 4hydroxybenzoic theo sơ đồ sau: C Vẽ cấu tạo A, B, C, D E Đ Ư Ợ Tác nhân sử dụng q trình chuyển hóa D → E thu phản ứng bước diethylamine chất X (công thức C2H4O) Vẽ công thức cấu tạo X ỊC H Câu 15 Phản ứng Diels-Alder BẢ N D Phản ứng Diels-Alder (tổng hợp diene) phản ứng [4+2] – cộng vòng dienophile diene liên hợp để tạo thành vòng sáu cạnh Các tác giả khám phá trao giải Nobel Hóa học năm 1950 Cơ chế phản ứng đưa đây: Để tham gia vào phản ứng cộng vòng [4+2], diene sử dụng cấu trúc s-cis phẳng hai liên kết đơi nằm phía liên kết C–C đơn Vẽ cấu dạng s-cis s-trans butadiene-1,3 Tính tỉ lệ lượng phân tử cấu hình scis s-trans butadiene-1,3 298 K, biết ∆E = 9,6 kJ/mol Giả sử phân tử butadiene-1,3 tuân theo phân bố Boltzmann C he m is try Sắp xếp phân tử butadiene-1,3, cyclopentadiene-1,3 2,3-di-tert-butyl-butadiene-1,3 theo thứ tự tăng dần khả phản ứng phản ứng tổng hợp diene TH Ự C H IỆ N BỞ IA ZR Từ luận điểm lý thuyết orbital phân tử biên, phản ứng biểu diễn dạng tương tác orbital phân tử bị chiếm mức lượng cao (HOMO) diene cho điện tử orbital phân tử không bị chiếm mức lượng thấp (LUMO) dienophile: C Hình Dãy orbital phân tử sau tương ứng với HOMO diene: Ư Ợ 𝛹1 = 0,3717 𝜑1 + 0,6015 𝜑2 + 0,6015 𝜑3 + 0,3717 𝜑4; Đ 𝛹2 = 0,6015 𝜑1 + 0,3717 𝜑2 − 0,3717 𝜑3 − 0,6015 𝜑4; ỊC H 𝛹3 = 0,6015 𝜑1 − 0,3717 𝜑2 − 0,3717 𝜑3 + 0,6015 𝜑4; D 𝛹4 = 0,3717 𝜑1 − 0,6015 𝜑2 + 0,6015 𝜑3 − 0,3717 𝜑4? BẢ N Vẽ giản đồ HOMO dienophile Viết biểu thức cho HOMO LUMO dienophile, cho diene ý 3, tất orbital nguyên tử p đóng góp cho HOMO LUMO Những orbital phân tử tương tác trường hợp biến thể đảo ngược (diene thiếu điện tử dienophile cho điện tử) trình tổng hợp diene? Vẽ tương tác orbital tương tự hình ý 6 Tốc độ phản ứng cyclopentadiene-1,3 số cyanoethylene thay đổi số lượng nhóm nitrile dienophile tăng lên? C he m is try Dưới số ví dụ việc sử dụng tổng hợp diene tổng hợp hợp chất hữu quý: TH Ự C H IỆ N BỞ IA ZR đóng vịng nội phân tử Ợ C Vẽ cấu trúc [A], B, C, [D], E, F, G, [H], I, J, tác nhân Х, Y sản phẩm δ-coniceine Xác định yếu tố lập thể cần thiết Đ Ư Câu 16 Cyclopentanoid BẢ N D ỊC H Cyclopentanoid – chứa số vòng cyclopentane cấu trúc chúng Bắt đầu dãy chất W Bài tập xét chuỗi chuyển hóa tổng hợp chất W Bước đầu thu chất 1: Vẽ cấu trúc А, В, С, D, E, F Х Có tín hiệu dự kiến phổ 1H NMR hợp chất A? Cho biết số lượng tín hiệu BỞ IA ZR C he m is try Ở giai đoạn thứ hai , chất chuyển đổi thành sản phẩm mục tiêu W theo sơ đồ sau: H IỆ N Chất phản ứng với đương lượng chất 2, tạo thành chất trung gian khơng bền [G], chất chứa vịng cyclopentadienone Và sau đó, chất trung gian [G], cách thêm đương lượng thứ hai chất theo loại phản ứng Michael kép, chuyển thành hợp chất hai vòng N Ở giai đoạn cuối, chất J bị khử thành sản phẩm W TH Ự C Tính bền dẫn xuất cyclopentadienone nằm chỗ chúng dimer hóa nhanh chóng nhiệt độ phịng Vẽ cấu trúc dimer cyclopentadiene Vẽ cấu trúc hợp chất [G], H, I J Ợ C Chất khử sau chất khử Y tốt nhất? Ư а) H2, Pd/С H Đ b) LiAlH4 ỊC c) N2H4, KOH BẢ N D d) DIBAL-H Hợp chất W chứa vòng? Câu 17 Sinh tổng hợp Epinephrine Ở tuyến thượng thận, epinephrine tổng hợp từ L-tyrosine giai đoạn: C he m is try CO2 O2 + C6H8O6 SAM + H2O H2O + C6H6O6 Homocysteine + Adenosine + H+ BỞ O2 + H4B (BBiopterin) H2O + H2B(BBiopterin) + IỆ N Bước: Phân tử thêm vào: Phân tử tách ra: IA ZR Các phân tử thêm vào tách giai đoạn với hệ số: H Xác định cấu hình tuyệt đối (R/S) nguyên tử carbon bất đối L-tyrosine C Vẽ cấu trúc DOPA, Dopamine, Noradrenalin TH Ự Hình bên phải cho thấy cấu trúc ion phân tử SAM+ (S-adenosylmethionine) Sử dụng cấu trúc này, xác định cấu trúc Homocysteine thu giai đoạn cuối Ư Ợ C Những giai đoạn trình tổng hợp Epinephrine xúc tác enzyme oxyoreductase? ỊC H Đ Các công ty dược phẩm sản xuất dung dịch Epinephrine hydrochloride với nồng độ mg/mL Có phân tử Epinephrine mL ống thuốc? BẢ N D Câu 18 Động phân tử Các tế bào sống sử dụng động phân tử khác để chuyển đổi hóa thành Dưới đây, giả định biến thiên lượng tự Gibbs phản ứng ATP + H2O → ADP + Fn -50 kJ/mol 298 K C he m is try ATP synthase IA ZR Thể thực khuẩn BỞ Thể thực khuẩn virus liên kết với thành tế bào vi khuẩn đẩy DNA chúng vào tế bào chất vi khuẩn (hình bên trái) Protein nằm capsid đóng vai trị động di chuyển DNA từ khoang capsid vào tế bào chất vi khuẩn Năng lượng hóa học phân tử ATP sử dụng để di chuyển chuỗi DNA đến cặp sở.base TH Ự C H IỆ N Chuỗi DNA thể thực khuẩn có chiều dài 6,6 micron (chiều dài cặp base DNA 0,34 nm) lực cần thiết để di chuyển DNA vào tế bào chất vi khuẩn 50 pN Có phân tử ATP sử dụng để di chuyển hoàn toàn chuỗi ADN vi khuẩn vào tế bào chất vi khuẩn? Hiệu suất (tính bằng%) việc chuyển đổi hóa thành trình bao nhiêu? Hình bên phải minh họa ATP synthase, tổng hợp phá vỡ ATP tùy thuộc vào trạng thái tế bào Nhưng nói tổng hợp ỊC H Đ Ư Ợ C Quá trình tổng hợp ATP cần lượng nhiều 25% so với lượng giải phóng phản ứng phân hủy ATP Trong vòng quay protein vận động ATP synthase, phân tử ATP tổng hợp điện hóa chất khơng gian liên màng ti thể Trong vịng quay, 12 proton di chuyển từ không gian liên màng đến chất nền, làm quay động protein Tính điện hóa tối thiểu chất khơng gian liên màng ti thể (tính mV) cần thiết cho trình tổng hợp ATP BẢ N D Thế điện hóa chất khoảng khơng gian màng ti thể, khơng tính đến chênh lệch nồng độ proton hai bên màng, 130 mV, nhỏ điện hóa tính ởý Để khắc phục cản trở này, cần phải thay đổi độ pH hai phía màng Thế điện hóa chênh lệch (tính mV) nồng độ proton chất không gian liên màng ti thể, chênh lệch pH hai phía màng 1,0? Giá trị cộng thêm 130 mV tổng điện hóa cao giá trị tính ý Kết ATP synthase hoạt động Năm 2016, Jean-Pierre Sauvage từ Đại học Strasbourg (Pháp) trở thành người đoạt giải Nobel Hóa học "vì thiết kế tổng hợp cỗ máy phân tử" – phân tử riêng lẻ phức hợp thực số chuyển động định lượng cung cấp từ bên ngồi Ơng đề xuất phương pháp "tổng hợp tiêu bản" Bản chất phương pháp sau: C he m is try a) Một phức chất Cu+ L, với thành phần [CuL2]+, tổng hợp BỞ IA ZR IỆ N đơn giản hóa L TH Ự C H b) Khi xử lý phức chất [CuL2]+ thu chất xúc tác Grubbs, thu phức K1 giải phóng khí (khối lượng riêng 1,25 g/L đktc) c) Khi phức K1 xử lý với lượng dư ion CN–, hợp chất K2 anion phức đồng (ωCu = 55%) tạo thành C Vẽ công thức cấu tạo phức [CuL2]+, K1, hợp chất K2 anion phức đồng Sử dụng sơ đồ đơn giản hóa cấu trúc L cần thiết Đ Ư Ợ K2 thuộc loại hợp chất nào? ỊC H Câu 19 Thuốc chống co thắt BẢ N D Tăng huyết áp bệnh lý phổ biến Khi huyết áp tăng, người bệnh cần dùng thuốc hạ huyết áp Papaverine Nó thuộc nhóm chất chống co thắt có tác dụng làm giãn tế bào trơn thành mạch máu Papaverine điều chế phương pháp tổng hợp hữu sau: CH2O A KCN B HCl C H2 X D Ni E O POCl3 N O Papaverine F C O he m is try Pd/C O BỞ IA ZR Xác định hợp chất A, B, C, D, E, F X, có ba tín hiệu phổ 1H NMR A với tỷ lệ cường độ 1:1:3 Lưu ý thu hợp chất hữu X cách thủy phân chất C Để tăng khả hòa tan, Papaverine sử dụng dạng muối với acid hydrochloride Viết công thức cấu tạo cation Papaverine hydrochloride H IỆ N Drotaverine chất tương tự Papaverine có cơng thức thực nghiệm C24H31NO4 Vẽ cấu trúc Drotaverine Lưu ý đồng phân E khơng chứa nhóm methoxy TH Ự C Cơ chế tác dụng thuốc chống co thắt dựa ức chế enzyme phosphodiesterase, enzyme phân giải chất S thành chất T tế bào trơn Và chất S, lần lượt, thu từ ATP cách sử dụng enzyme adenylate cyclase: Ợ C NH2 HO P O Ư O P OH P ỊC D O N H2O N adenylatcyclase O OH H OH N O O Đ O N H H OH OH H S phosphodiesterase T H H4P2O7 BẢ N Vẽ công thức cấu tạo S, T Lưu ý sơ đồ tất acid viết dạng proton; S chứa vòng; tế bào, T thu cách thủy phân trực tiếp ATP Các chất ức chế trung tâm xúc tác enzyme thường có cấu trúc tương tự chất enzyme Chính cấu trúc cho phép chất ức chế "bắt giữ" trung tâm xúc tác enzyme vơ hiệu hóa Sử dụng ví dụ cấu trúc S Papaverine để giải thích giống Khi có mặt S tế bào, nồng độ ion M2+ trì mức 1×10–7 M Và để tế bào trơn co bóp nồng độ ion phải đạt tới 1×10–5 M Để đạt nồng độ này, 6,22 fg ion M2+ (1 fg = 1×10–15 g) phải vào tế bào chất tế bào trơn có dạng hình trụ (chiều dài 200 micromet, đường kính 10 micromet) is try Xác định ion M2+ cần thiết cho co tế bào trơn he m Câu 20 Prostaglandin IA ZR C Prostaglandin (PG) eicosanoid có hoạt tính sinh học cao nồng độ thấp Chúng tham gia vào nhiều trình Sự cân trình tổng hợp chúng dẫn đến phát triển nhiều bệnh Trong thể người, nhiều prostaglandin hình thành từ acid béo khơng bão hòa đa AK (acid arachidonic (C20)) C H IỆ N BỞ Cho biết công thức cấu tạo AK, biết số iodine 333,45 Lưu ý liên kết đơi gần nhóm carboxyl nằm C5 C6, cịn liên kết đơi khác ngăn tách với nhóm methylene, nhiên, chúng có cấu hình Z Để biết thơng tin: số iodine tương ứng với số gam iodine thêm vào 100 g chất Ví dụ, acid oleic khơng bão hịa đơn (C17Н33COOH), số iodine 89,86 Đ Ư Ợ C TH Ự Quá trình tổng hợp tất PG bắt đầu với hình thành prostaglandin H2 (PGH2) từ AK hai giai đoạn sau: D ỊC H Cho biết cấu trúc PGG2, có nguyên tử carbon bất đối xuất q trình oxid hóa AK thành PGG2? BẢ N Người ta nhận thấy enzyme oxid hóa AK hoạt động 2-4 phút hẳn hoạt tính Nguyên nhân sản phẩm phản ứng chất ức chế enzyme Mơ hình gọi "ức chế ngược" Với có mặt nó, q nhiều sản phẩm hình thành ức chế enzyme trì nồng độ PG không đổi Dưới sơ đồ phần kiện đề cập trên: k1 k2 E+P ES E+S k-1 Enzyme có liên kết khơng thuận nghịch với sản phẩm phản ứng (chất ức chế) khơng? Hồn thành sơ đồ thể đầy đủ mơ hình "ức chế ngược" Dựa sơ đồ bạn đề xuất, chọn phương án tối ưu sử dụng để kích hoạt lại enzyme: o Gia nhiệt he m is try o Tăng nồng độ S o Giảm nồng độ P o Giảm pH môi trường BỞ IA ZR C Cơ chế điều hịa nói nhất, giúp trì nồng độ PG khơng đổi Nhưng bạn thay đổi thông số cách điều chỉnh hoạt động enzyme cyclooxygenase Ví dụ, aspirin (acid acetylsalicylic) ức chế không thuận nghịch cyclooxygenase Trong trường hợp này, enzyme bị biến đổi dư lượng serine hồn tồn hoạt tính enzyme Trong trường hợp này, acid hai nấc thơm hình thành từ aspirin IỆ N Viết phương trình phản ứng ức chế khơng thuận nghịch enzyme, kí hiệu enzyme E-Ser-OH Ư Ợ Tế bào thành Lòng dày Đ Thành dày C TH Ự C H Aspirin ngăn chặn dấu hiệu viêm Nhưng với bệnh viêm loét dày, cách khơng an tồn Để hiểu điều này, xem cách tế bào thành dày hoạt động: Histamine (hạt màu xám nhạt) liên kết với thụ thể H2-histamine (màu đỏ), dẫn đến hình thành cAMP từ ATP cAMP kích hoạt H+/K+ - ATPase (màu đỏ), kết H+/K+ - ATPase bơm H+ vào lòng dày K+ trở lại PG chất tương tự chúng chất ức chế thụ thể H2-histamine ỊC Nó sử dụng hết ATP D o H Tại aspirin chống định cho bệnh viêm loét dày: BẢ N o Nồng độ PG tăng lên bắt đầu trình viêm o Nồng độ histamine máu tăng o Độ pH dịch dày giảm