BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM ––––––––––––––––––––––––––––––– BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI R-D CẤP BỘ Tên đề tài: “NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ KHAI THÁC ĐỒNG THỜI CÁC HỢP CHẤT THƠM VÀ AXIT SHIKIMIC TỪ QUẢ HỒI VIỆT NAM ỨNG DỤNG CHO CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM VÀ DƯỢC PHẨM” Chủ nhiệm Đề tài: BÙI THỊ BÍCH NGỌC 7312 23/4/2009 H Ni, 12-2008 1 Ký hiệu chữ viết tắt bar: Đơn vị đo áp suất GC: Sắc ký khÝ (Gas Chromatography) GC - MS: S¾c ký khÝ ghÐp nèi khèi phæ (Gas Chromatography - Mass Spectrometry) HPLC: Sắc ký lỏng cao áp (High Pressure Liquid Chromatography ) LC- MS: S¾c ký láng ghÐp nèi khèi phỉ (Liquid Chromatography Mass Spectrometry CK: chất khô NL: nguyên liệu DM: dung môi PP: phơng pháp TD: tinh dầu TTBC: thể tích bình cất 2 Tổng quan 2.1 Cơ sở lý thuyết/ xuất xứ đề tài Đề tài đợc thực theo hợp đồng nghiên cứu khoa học phát triển công nghệ số: 86.08.RD/HĐ-KHCN Bộ Công Thơng Viện Công nghiệp Thực phẩm ký ngày 28 tháng 01 năm 2008 (Bản photo hợp đồng phần phụ lục) 2.2 Tính cấp thiết mục tiêu nghiên cứu đề tài Cây Đại Hồi (Star Anise) loại chứa tinh dầu đợc nghiên cứu sử dụng rộng rÃi giới Cùng với phát triển khoa học công nghệ, chất lợng giá trị Đại hồi không ngừng đợc nâng cao, thâm nhập vào nhiều lĩnh vực sản xuất đời sống Trớc đây, tinh dầu hồi đợc xem thành phần có giá trị hồi Nó không đợc sử dụng trực tiếp công nghiệp sản xuất hơng liệu, thực phẩm mỹ phẩm mà nguồn nguyên liệu tự nhiên quý giá cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ, tạo hợp chất thơm đa năng, có giá trị cao Các sản phẩm chuyển hoá từ tinh dầu hồi đợc u chuộng thị trờng giới anisaldehyt, ancol anisyl, este axit anisic Tuy nhiên năm gần đây, ngời ta lại quan tâm nhiều đến axit shikimic, thành phần khác có hàm lợng tơng đơng với tinh dầu chứa hồi (khoảng 10% tính theo trọng lợng chất khô) Axit shikimic có tên theo danh pháp hoá học 3,4,5-Trihydroxy-1-cyclohexene-1- carboxylic Acid, chất có khả chống viêm nhiễm chống bệnh ung th, đặc biệt chất quan trọng dể tổng hợp nên thuốc chống bệnh cúm gia cầm (có khả kháng virus H5N1) Tamiflu Nhiều ngời cho axit thành phần quan trọng giá trị Đại hồi giá thời điểm thị trờng giới khoảng 200 - 250 USD/kg (tinh dầu hồi với chất lợng tốt có giá 15 -20 USD/kg) Để thu nhận tinh dầu hồi ngời ta thờng sử dụng phơng pháp truyền thống chng cất theo nớc, để khai thác axit shikimic ngời ta lại sử dụng phơng pháp trích ly Theo hai phơng pháp không tận thu đợc hết hai thành phần giá trị hồi Do vậy, vấn đề đợc nhà nghiên cứu khoa học sản xuất quan tâm đa đợc phơng pháp hữu hiệu để khai thác đồng thời tinh dầu axit shikimic từ hồi nằm nâng cao giá trị hồi đồng thời làm giảm giá thành sản phẩm tinh dầu hồi axit shikimic Năm 2005 2006, Viện Công nghiệp thực phẩm đà thực Đề tài cấp Bộ: "Nghiên cứu nâng cao hiệu suất khai thác chất lợng tinh dầu Hồi Việt Nam đề tài: Nghiên cứu quy trình công nghệ tinh chế chuyển hóa tinh dầu hồi thành anisaldehit để nâng cao giá trị kinh tế Kết đề tài đà đợc áp dụng vào thực tế sản xuất Phát huy kết đó, năm 2008 Viện tiếp tục thực đề tài: Nghiên cứu công nghệ khai thác đồng thời hợp chất thơm axit shikimic từ hồi Việt Nam ứng dụng cho công nghiệp thực phẩm dợc phẩm - Mục tiêu đề tài: Xây dựng đợc quy trình công nghệ khai thác đồng thời hợp chất thơm axit shikimic từ hồi Việt Nam 2.3 Nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ khai thác đồng thời tinh dầu hồi axit shikimic - Nghiên cứu công nghệ tinh chế tinh dầu hồi axit shikimic 2.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu nớc 2.4.1 Cây hồi Cây hồi đợc trồng nhiều nớc ta có tên khoa học Ilicium verum thuộc họ hồi Illiciacecae Hồi đợc gọi hồi sao, bát giác, hồi hơng, đại hồi, mác chác Ngoài ra, hồi đợc gọi mác hồi (Tày), pít cóc (Dao) [1] Loại hồi có nguồn gốc phía Tây Nam Trung Quốc dÃy núi cao Yunnan phía Bắc Việt Nam Trung Quốc đà trồng hồi từ thời thợng cổ, sau hồi đợc di thực sang Nhật Bản Trung Quốc, hồi đợc trồng Quảng Đông, Quảng Tây, Vân Nam đảo Hải Nam [22,25] Việt Nam, hồi đợc trồng số tỉnh phía bắc nh Lạng Sơn, Cao Bằng, Bắc Cạn, Quảng Ninh, số tỉnh đồng Bắc Có tµi liƯu ghi r»ng vµo thÕ kû X-XII d−íi thêi nhà Đờng, hồi đà trở thành sản vật quý giá, có hình kỳ lạ, có mùi thơm mà hàng năm quan lại triều đại thờng đem cống vua Tập thảo Cơng mục Lý Thời Trân kỷ XVI đà mô tả hồi gồm tám cánh, cánh có hạt to hạt đậu, mọc Quảng Tây (Trung Quốc) Phải đến kỷ XVI châu Âu biết đến loại hồi qua thuỷ thủ Tomax Cavandic đa từ Philipin sang Luân Đôn [7] Việt Nam, từ thời Pháp thuộc, với quế chi, hồi tinh dầu hồi đà đợc biết đến đặc sản Việt Nam tiếng thị trờng giới Lúc đó, đà có nhiều sách viết hồi Việt Nam cho có chất lợng tốt giới Có thời điểm hồi Việt Nam hng thịnh thị trờng châu Âu nớc khác, đứng đầu giới sản lợng chất lợng [38] Khi đất nớc đợc giải phóng, chủ thầu ngời Pháp rút đà để lại nhiều khó khăn lớn, sản xuất hồi bị đình trệ thời gian Đảng Chính phủ đà có quan tâm sách kịp thời nhằm khôi phục lại việc sản xuất tinh dầu hồi đặc sản Đặc biệt, sau năm 1975 đất nớc thống nhất, Pháp đà giúp ta xây dựng nhà máy khai thác tinh chế tinh dầu hồi vào loại đại lúc giờ, với công suất 300 tấn/năm đặt đờng Phai Vệ, tỉnh Lạng Sơn Việc sản xuất, mua bán hồi tinh dầu hồi tiến triển, hàng năm, đồng bào dân tộc tỉnh Lạng Sơn đà sản xuất tới 6000-8000 hồi khô Nhng đến năm 1979, chiến tranh biên giới xảy ra, tháp cất tháp tinh luyện tinh dầu đại nhà máy đà bị phá huỷ Một số thiết bị lại đà đợc sơ tán để tiếp tục sản xuất quy mô nhỏ với công nghệ lạc hậu nhng đến nhà máy đà ngừng sản xuất hoàn toàn Không sản lợng hồi bị giảm cách rõ rệt ngời dân trồng hồi quan tâm đến kỹ thuật trồng, chăm sóc thu hoạch hồi Vì vậy, nhiều rừng hồi trớc xanh tốt quanh năm đà bị thoái hoá [10,41] Trớc tình hình vùng hồi đặc sản bị thoái hoá mạnh, công nghệ thiết bị khai thác tinh dầu lạc hậu, đời sống bà nơi gặp nhiều khó khăn nên khoảng chục năm trở lại Nhà nớc ta đà quan tâm giúp tỉnh Lạng Sơn khôi phục lại vùng nguyên liệu tinh dầu hồi Lạng Sơn Việc khôi phục nhận đợc quan tâm Tổ chức Quốc tế Vừa qua, đoàn nhà khoa học châu Âu sang tham quan, khảo sát thực trạng sản xuất hồi tinh dầu tỉnh miền núi phía Bắc Sau chuyến thăm đó, Chính phủ Vơng quốc Bỉ hỗ trợ 12.000 USD cho UBND tỉnh Lạng Sơn để phối hợp với Cục sở hữu trí tuệ v phòng Thơng mại v Công nghiệp Việt Nam xây dựng lại thơng hiệu hồi Lạng sơn Hiện nay, nhờ nỗ lực, quan tâm tổ chức nớc, tỉnh Lạng Sơn đà bớc đầu qui hoạch lại vùng trồng hồi, kỹ thuật chọn giống, nuôi trồng thu hái đợc quan tâm, coi trọng Theo số liệu Sở Khoa học Công nghệ tỉnh Lạng Sơn, diện tích trồng hồi tỉnh đà đợc phục hồi trở lại ớc khoảng 28.000 - 32.000 tËp trung chđ u ë c¸c x· phía nam huyện Văn Quan, xà huyện Bình Gia, số xà thuộc huyện Văn LÃng, Bắc Sơn, Tràng Định có 10.000 trồng cho thu hoạch Năm 2008, diện tích trồng hồi dự kiến tăng lên khoảng 35.000 Sản lợng hồi khô toàn tỉnh đạt khoảng 12.000 -14.000 tấn/năm Văn Quan huyện có sản lợng cao Sản lợng hồi khô huyện Văn Quan số năm gần nh sau: Bảng 2.1 Sản lợng hồi khô huyện Văn Quan, tỉnh Lạng Sơn Năm 2000 2001 2002 2003 2004 2006 Sản lợng (tấn) 4.842 6.098 4.147 4.517 4.431 5.867 C¸c hun kh¸c cã diƯn tÝch trồng sản lợng thấp nh: huyện Cao Lộc có khoảng 1.000 hồi với sản lợng hàng năm 1.000 Hàng năm, hồi đợc thu hái vào vụ: hồi vụ (hồi mùa) thu hoạch vào tháng 9, hồi trái vụ (hồi chiêm, hồi tứ quý) thu hoạch vào tháng Sau thu hái, hồi tơi thờng đợc bảo quản theo hình thức dân gian phơi nắng: trung bình 3,5 kg hồi tơi phơi khô đợc 1kg hồi khô (độ ẩm 12 15%) Những năm gần đây, số điểm thu gom, chủ hàng đà xây dựng lò sấy nhằm rút ngắn thời gian chủ động thời tiết xấu Trớc phơi sấy, hồi thờng đợc ủ nhằm nâng cao hình thức hồi, đảm bảo chất lợng cho việc xuất hồi khô sang Trung Quốc Phơng pháp ủ đợc ngời dân hộ buôn bán sử dụng ủ than (củi) ủ nắng tự nhiên Yêu cầu hồi sau ủ màu nâu đỏ, giữ nguyên hàm lợng tinh dầu Sau ủ, hồi đợc đem phơi khô hẳn tránh tình trạng ẩm ớt có tác dụng ngợc lại Độ ẩm hồi sau phơi đạt khoảng 12 15% Hồi khô đợc bảo quản bao bì nilông, nơi khô thoáng mát, tránh ánh nắng gay gắt Trong loại hồi, hồi mùa có sản lợng cao, chất lợng tốt hồi chiêm (hồi tứ quý) thờng có sản lợng thấp, hàm lợng chất lợng tinh dầu không cao Theo kết phân tích, đánh giá chất lợng nguyên liệu, hàm lợng tinh dầu hồi mùa 9,55%, hàm lợng tinh dầu hồi tứ quý 8,24% Nhìn chung, chất lợng nguyên liệu hồi mà đặc trng hàm lợng tinh dầu hàm lợng anetol có phần giảm so với trớc (hàm lợng tinh dầu đạt 10 - 13%, hàm lợng anetol >90%) Nguyên nhân ngời dân cha quan tâm đến việc tuyển chọn giống hồi, kỹ thuật trồng trọt chăm sóc nh thời điểm thu hoạch Quả hồi thờng đợc thu hoạch sau tháng kể từ hoa theo nhà chuyên môn phải sau 12 tháng hồi đạt chất lợng tốt Hiện nay, tỉnh Lạng Sơn kết hợp với số Viện nghiên cứu tiến hành Đề tài tuyển chọn giống hồi nhằm nâng cao chất lợng nguyên liệu hồi Tóm lại, vùng nguyên liệu hồi Lạng sơn nói riêng vùng hồi đặc sản nớc ta nói chung đà có chuyển biến tích cực đờng khôi phục lại thơng hiệu vốn có Tuy nhiên, để tới đích nhiều việc cần lam mà số cần đầu t nghiên cứu nâng cao hiệu khai thác chất lợng sản phẩm từ hồi, đa dạng hoá sản phẩm nhằm tạo thị trờng ổn định, vững cho hồi đặc sản Việt Nam 2.4.2 Tinh dÇu håi Tinh dÇu håi chøa chđ u lợng nhỏ hồi, hàm lợng tinh dầu tơi đạt 3,03,5%, khô thờng lên tới 13%, tinh dầu có thờng thấp nhiều từ 0,3 - 0,6% Tinh dầu hồi sản phẩm thu đợc từ nguyên liệu hồi chủ yếu phơng pháp chng cất với nớc, gần ngời ta thử nghiệm sử dụng phơng pháp để khai thác trích ly với dung môi hữu cơ, dung môi CO2 lỏng CO2 siêu tới hạn Tinh dầu hồi có hơng vị đặc trng hồi đợc xem thành phần có giá trị hồi Trên thị trờng giới tinh dầu hồi có chất lợng đa dạng phụ thuộc nhiều vào nguồn gốc nguyên liệu, công nghệ khai thác tinh chế Tuy nhiên, nhìn chung chúng có tính chất hoá lí thành phần hoá học nh sau: 2.4.2.1 Tính chất hoá lí tinh dầu hồi [5,10,25,41] Tinh dầu hồi chất lỏng, sánh, không màu màu vàng nhạt, có hơng vị nồng ấm đặc trng riêng 100C tinh dầu hồi chuyển sang dạng tinh thể không bị nóng chảy nhiệt độ 23 0C, có vị mùi thơm đặc trng håi ë nhiƯt ®é 20 - 21 0C (68 - 69 0F), anetol kết tinh thành dạng tinh thể trắng lấp lánh tan nhiệt độ 22 - 23 0C (71,6 73,4 0F) Anetol hầu nh không tan nớc, tan dễ dàng ete chlorofom, tan tèt lÇn thĨ tÝch cån Nã rÊt dƠ dàng bị biến đổi ánh sáng Anetol đợc đặc tr−ng bëi c¸c chØ sè ho¸ lý sau: 10 thu nhận đồng thời tinh dầu hồi axit shikimic là: 0,05; 0,08; 0,10; 0,12 0,15 (g/ml) Kết khảo sát đợc trình bày bảng 3.7 Từ kết thu đợc bảng 3.7 tỷ lệ nguyên liệu/thể tích bình cất có ảnh hởng đáng kể đến hai trình chng cất tinh dầu trích ly axit shikimic Chúng lựa chọn tỷ lệ nguyên liệu/thể tích bình cất thích hợp là: 0,10 g/ml Bảng 3.7 Kết ảnh hởng tỷ lệ nguyên liệu/thể tích bình cất đến trình khai thác đồng thời tinh dầu hồi axit shikimic Tinh dầu hồi Axit shikimic Tỷ lệ nguyên liệu/ thể tích BC (g/ml) Lợng TD thu đợc, g Hàm lợng anetol, % Hiệu suất thu nhận, % Lợng Axit thu đợc, g Độ tinh sạch, % HiÖu suÊt thu nhËn, % 0,05 10,37 86,5 93,4 8,93 66,1 86,7 0,08 10,35 86,4 93,3 8,87 66,3 86,5 0,10 10,33 86,3 93,1 8,77 66,9 86,3 0,12 10,23 86,1 92,2 8,69 67,2 86,0 0,15 1,09 85,9 90,9 8,60 67,6 85,6 3.3.4.2 Xác định tỷ lệ nớc cất/nguyên liệu thích hợp Khác với trình chng cất tinh dầu thông thờng, sử dụng nớc cất để chng cất tinh dầu nhằm tránh ảnh hởng lợi ion kim loại (có nớc thờng) đến chất lợng axit shikimic Tỷ lệ nớc cất/nguyên liệu có ảnh hởng trực tiếp đến trình trích ly axit shikimic bình cất Kết khảo sát đợc ghi ë b¶ng 3.8 B¶ng 3.8 KÕt qu¶ ¶nh h−ëng cđa tỷ lệ nớc cất/nguyên liệu đến trình khai thác đồng thời tinh dầu hồi axit shikimic Tỷ lệ nớc cất/ nguyên liệu, (ml/g) Tinh dầu hồi Lợng TD thu đợc, g Hàm lợng anetol, % Hiệu suất thu nhận, % 45 Axit shikimic Lợng Axit thu đợc, g §é tinh s¹ch, % HiƯu st thu nhËn, % 10/1 10,25 85,9 92,3 8,56 67,2 84,5 12/1 10,33 86,3 93,1 8,77 66,9 86,3 13/1 10,40 86,3 93,7 8,91 66,7 87,4 14/1 10,45 86,5 94,1 9,00 66,7 88,2 15/1 10,42 86,7 93,9 8,99 66,5 88,0 46 Qua kÕt qu¶ b¶ng 3.8 lựa chọn tỷ lệ nớc cất/nguyên liệu thích hợp cho trình khai thác đồng thời tinh dầu hồi axit shikimic 14/1 3.3.4.3 Xác định tốc độ chng cất thích hợp Tốc độ chng cất tinh dầu thờng khoảng từ 15 -35% tuỳ thuộc vào loại nguyên liệu cấu tạo thiết bị chng cất Kết khảo sát tốc độ chng cất tinh dầu hồi đợc thể bảng 3.9 Bảng 3.9 Kết ảnh hởng tốc độ chng cất đến trình khai thác đồng thời tinh dầu hồi axit shikimic Tinh dầu hồi Tốc độ chng cất, % Axit shikimic Lợng TD thu đợc, g Hàm lợng anetol, % Hiệu suất thu nhận, % Lợng Axit thu đợc, g Độ tinh sạch, % Hiệu suất thu nhËn, % 15 10,35 86,2 93,2 8,95 66,4 87,4 20 10,45 86,5 94,1 9,00 66,7 88,2 25 10,50 86,9 94,6 9,01 66,9 88,5 30 10,49 87,1 94,5 9,00 66,8 88,3 35 10,46 87,2 94,2 9,00 66,7 88,2 Ghi chó: Tốc độ chng cất đợc tính dung lợng nớc ngng thu đợc so với thể tích bình cất Qua kết thu đợc cho thấy tốc độ chng cất có ảnh hởng đáng kể tới trình chng cất tinh dầu hồi, ảnh hởng đến trình trích ly axit shikimic Tốc độ chng cất thích hợp 25% 3.3.4.4 Xác định thời gian chng cất thích hợp Thời gian chng cất không ảnh hởng lớn đến trình chng cất tinh dầu hồi, mà ảnh hởng nhiều đến trình trích ly axit shikimic Các mức thời gian chng cất đợc khảo sát 7, 8, 10 h Kết thí nghiệm đợc nêu bảng 3.10 47 Bảng 3.10 Kết ảnh hởng thời gian chng cất đến trình khai thác đồng thời tinh dầu hồi axit shikimic Tinh dÇu håi Thêi gian ch−ng cÊt, h Axit shikimic Lợng TD thu đợc, g Hàm lợng anetol, % Hiệu suất thu nhận, % Lợng Axit thu đợc, g Độ tinh sạch, % Hiệu suất thu nhận, % 9,69 86,7 87,3 9,11 67,2 80,1 10,50 86,9 94,6 9,01 66,9 88,5 10,74 87,2 96,8 9,32 66,7 91,3 10 10,77 87,1 97,0 9,40 66,3 91,6 KÕt qu¶ bảng 3.10 cho thấy với thơi gian chng cất 9h cho hiệu khai thác đồng thời tinh dầu hồi axit shikimic cao 48 3.3.5 So sánh hiệu khai thác đồng thời tinh dầu hồi axit shikimic hai phơng pháp PP2 PP3 Từ kết nghiên cứu xác định điều kiện công nghệ cho trình khai thác đồng thời tinh dầu hồi axit shikimic từ hồi Việt Nam theo hai phơng pháp phơng pháp 3, đồng thời thông qua việc tính toán sơ chi phí cho trình khai thác, đa nhận xét so sánh hiệu khai thác tinh dầu hồi axit shikimic hai phơng pháp này, đợc thể bảng 3.11 Bảng 3.11 So sánh hiệu khai thác đồng thời tinh dầu hồi axit shikimic hai phơng pháp PP2 PP3 Phơng pháp PP2 PP3 Tinh dầu hồi Hàm lợng anetol, % 85,8 87,2 Hiệu suất thu nhận, % 96,3 96,8 Axit shikimic Độ tinh sạch, % 67,3 66,7 HiÖu suÊt thu nhËn, % NhËn xÐt 90,6 Tinh dầu hồi sẫm màu, chi phí cho trình khai thác cao 91,3 Tinh dầu sáng màu, chi phí cho trình khai thác thấp Qua kết so sánh cho thấy, xét tổng thể phơng án (chng cất trích ly tinh dầu hồi axit shikimic) tỏ rõ tính hiệu phơng pháp (trích ly đồng thời tinh dầu hồi axit shikimic với cồn etylíc 75%) việc khai thác đồng thời tinh dầu hồi axit shikimic Hơn nữa, phơng án đòi hỏi đầu t trang thiết bị hoá chất không phức tạp, tốn phù hợp với điều kiện sản xuất Việt Nam phơng án Vì vậy, lựa chọn phơng án chng cất trích ly đồng thời tinh dầu hồi axit shikimic, phơng án thích hợp cho việc khai thác đồng thời tinh dầu hồi axit shikimic từ hồi Việt Nam Quy trình công nghệ khai thác theo phơng án đợc trình bày sơ ®å 3.4 49 N−íc ch−ng B· TrÝch ly Axit shikimic thô 50 Nớc cất Mô tả quy trình (quy mô phòng thí nghiệm): Cho 200g nguyên liệu hồi sau xử lý (độ ẩm 10%, độ mịn d mm) với 700ml nớc cất vào bình cất có dung tích 2.000 ml, lắp toàn bộ thiết bị chng cất tinh dầu kiểu Clevender Tiến hành gia nhiệt chng cất tinh dầu với tốc độ chng cất khoảng 25% Tinh dầu thô đợc lấy liên tục bình phân ly đợc sơ chế cách làm khô Na2SO4 để nhận đợc tinh dầu hồi không cặn vô khan nớc Trong bình cất trình trích ly axit shikimic đồng thời diễn ra, nguyên liệu dung môi liên tục đợc đảo trộn Sau thời gian chng cất 4h, tạm dừng trình chng cất trích ly, dịch bình cất đợc rút ra, bổ sung 700 ml nớc cất vào bình cất Tiếp tục gia nhiệt tiến hành trình chng cất nh thời gian 5h Sau đó, tách bà hồi khỏi dịch nớc Dịch nớc đợc cô đặc áp suất chân không đến dung tích 100ml đem kết tinh với hệ dung môi metanol/etyl axetat nhiệt độ thấp Quá trình kết tinh đợc lặp lại thêm lần Phần chất rắn đợc lọc b»ng phỊu läc cã g¾n líp cilite, rưa b»ng hƯ dung môi metanol/etyl axetat nhiệt độ thấp, sấy khô nhiệt độ 1200C thu đợc axit shikimic thô Kết thu đợc: - Tinh dầu hồi sau sơ chế: trọng lợng: 21,4 g, hàm lợng anetol: 87,2, hiƯu st thu nhËn: 96,8% - Axit shikimic th«: Trọng lợng: 9,32 g, độ tinh sạch: 66,7, hiệu suất thu nhận: 91,3% 51 3.3.5 Lựa chọn phơng pháp tinh chế tinh dầu hồi axit shikimic 3.3.5.1 Lựa chọn phơng pháp tinh chế tinh dầu hồi Theo kết thu đợc Đề tài cấp Bộ Công Nghiệp năm 2006, đà lựa chọn đợc phơng pháp tinh chế tinh dầu hồi phơng pháp chng cất phân đoạn chân không thích hợp Trong đề tài thực trình tinh chế tinh dầu hồi theo phơng pháp nhng tiến hành hai loại thiết bị chứng cất: - Thiết bị chng cất phân đoạn chân không với cột phân đoạn gồm 80 đĩa lý thuyết với áp suất chân không khoảng 250 mbar - Thiết bị chng cất sinh hàn ngang phân đoạn chân không với cột phân đoạn gồm 15 đĩa lý thuyết với áp suất chân không khoảng 250 mbar Kết thu đợc thể bảng 3.12 3.13 Bảng 3.12 Kết tinh chế tinh dầu hồi phơng pháp chng cất phân đoạn chân không với tháp phân đoạn 80 đĩa lý thuyết Trong phân đoạn Trong tinh dầu lại Hiệu suất tinh chế, % 25,2 19,8 - - 250 23,7 23,7 90,8 90,2 150-163 250 24,3 35,8 91,5 85,4 162-168 200 24,5 60,9 92,7 80,5 Tõ PP3 139-143 250 25,4 19,7 - - Tõ PP2 143-150 250 23,8 23,8 89,6 90,2 150-163 250 24,7 35,6 90,4 85,2 162-169 200 24,5 60,2 91,8 80,3 Phân đoạn Nhiệt độ đỉnh, 0C áp suất chân không, mbar Lợng chất thu đợc, g Loại tinh dầu hồi 138-143 250 143-150 (Lợng tinh dầu hồi ban đầu 500g) 52 Hàm lợng anetol, % Bảng 3.13 Kết tinh chế tinh dầu hồi phơng pháp chng cất phân đoạn chân không với tháp phân đoạn 15 đĩa lý thuyết Trong phân đoạn Trong tinh dầu lại Hiệu suất tinh chÕ, % 25,6 20,1 - - 250 24,0 24,2 90,5 90,1 151-164 250 24,5 36,4 91,2 85,2 163-170 200 24,7 61,8 92,1 80,2 141-145 250 25,7 20,1 - 145-151 250 23,8 24,3 89,4 90,1 151-164 250 24,9 36,6 90,3 85,1 Loại tinh dầu hồi Tõ PP2 164-170 200 25,3 62,0 91,5 80,0 NhiƯt ®é đỉnh, 0C áp suất chân không, mbar Lợng chất thu đợc, g Từ PP3 Phân đoạn 140-145 250 145-151 Hàm lợng anetol, % (Lợng tinh dầu hồi ban đầu 500g) Nhận xét: Theo kết thu đợc bảng 3.12 3.13, việc tinh chế tinh dầu hồi (thu đợc từ PP2 PP3) hai loại thiết bị có số đĩa phân đoạn khác tốt thiết bị chng cất phân đoạn chân không với cột phân đoạn gồm 80 đĩa lý thuyết cho kết tinh chế có phần cao Tuy nhiên, xét thêm khía cạnh kinh tế lựa chọn Thiết bị chng cất sinh hàn ngang phân đoạn chân không với cột phân đoạn gồm 15 đĩa lý thuyết cho việc tinh chế tinh dầu việc không cần đầu t lớn trang thiết bị, thao tác đơn giản 3.3.5.2 Phân tích đánh giá chất lợng tinh dầu hồi Để đánh giá đợc toàn diện kết khai thác tinh chế tinh dầu hồi từ hồi Việt Nam, tiến hành phân tích tiêu hoá lý bản, Thành phần hàm lợng cấu tử bay (bằng thiết bị GC MS) đánh giá cảm quan sản phẩm tinh dầu hồi đề tài Kết đợc trình bày bảng 3.14 (kết phân tích GC MS có phần phụ lục) 53 Bảng 3.14 Kết phân tích đánh giá chất lợng sản phẩm tinh dầu hồi Sản phẩm Tinh dầu từ PP sau sơ chế Tinh dầu từ PP 3, tinh ché cột PĐ 80 đĩa Tinh dầu từ PP 3, tinh ché cột PĐ 15 đĩa Tinh dầu từ PP 2, tinh ché cột PĐ 80 đĩa Tinh dầu từ PP 2, tinh ché cột PĐ 15 đĩa Tinh dầu hồi thị trờng giới Nhiệt độ đông đặc, 0C 13,5 16,5 16,5 16,0 ChØ sè khóc x¹, nD20 1,5548 1,5559 1,5556 1,5553 Tû träng, d420 0,979 0,983 0,983 0,982 16,0 1,5549 0,982 15 - 17 1,55301,5582 0,9780,988 ChØ sè axit, mg KOH/g 4,7 4,8 4,8 4,9 4,9 4,2-5,1 Hµm lợng anetol,% Đánh giá cảm quan 87,2 Màu vàng trong, hơng vị tơng đối tốt, đặc trng 92,7 Màu vàng rơm, trong, hơng vị đặc trng hồi 92,1 Màu vàng rơm, trong, hơng vị đặc trng hồi 91,8 Màu vàng rơm, trong, hơng vị đặc trng hồi 91,5 Màu vàng rơm, trong, hơng vị đặc trng hồi 80-93 Màu vàng rơm, trong, hơng vị đặc trng hồi Nhận xét: Các sản phẩm tinh dầu hồi tinh chế có hàm lợng anetol cao 91,5%, điểm đông 160C tiêu hoá lý khác đạt tiêu chuẩn xuất nguyên liệu tốt cho trình chuyển hoá tinh dầu hồi thành hợp chất thơm có giá trị cao Tinh dầu hồi sau sơ chế đáp ứng tốt yêu cầu tiêu thụ nớc 54 Tinh dầu hồi thô (hàm lợng anetol: 82-84%) Phân đoạn Sơ chế TD - áp suất chân không: 250 mbar - Nhiệt độ đỉnh: 141 1510C (hàm lợng anetol: 86-87%) Chng cất phân đoạn chân không Phân đoạn - áp suất chân không: 250 mbar - Nhiệt độ đỉnh: 150 1640C (Trên thiết bị chng cất chân không kiểu sinh hàn ngang với cột phân đoạn 15 đĩa lí thuyết) Phân đoạn - áp suất chân không: 200 mbar - Nhiệt độ đỉnh: 163 1690C Sản phẩm Tinh dầu hồi tinh chế (hàm lợng anetol: 92%) Sản phẩm phụ Sơ đồ 3.5 Sơ đồ công nghệ tinh chế tinh dầu hồi 3.3.5.3 Lựa chọn phơng ph¸p tinh chÕ axit shikimic Trong tinh thĨ axit shikimic thô thu đợc bám theo thành phần tan tốt nớc nh đờng, pectin, màu.Vì vậy, việc tinh chế axit shikimic khó khăn, phức tạp Dựa theo tài liệu tham khảo nớc, qua kết thăm dò thu đợc lựa chọn đợc phơng pháp để tiến hành tinh chế axit shikimic thô nhằm xác định đợc phơng pháp thích hợp Đó phơng pháp A: thông qua cột trao đổi ion sắc ký cột Sephadex phơng pháp B: làm dung môi metanol Cách tiến hành phơng pháp đợc ghi mục 3.1.3.2 Kết thu đợc thể bảng 3.15 hình 3.1, hình 3.2 55 Bảng 3.15 So sánh kết tinh chế axit shikimic PP A PP B Phơng pháp Lợng axit tinh khiết thu đợc, g §é tinh khiÕt, % §iĨm nãng ch¸y, 0C HiƯu st tinh chÕ, % NhËn xÐt PP A 5,46 99,4 185 186 82,7 Bột trắng ngà, tinh thể đều, đẹp PP B 5,23 98,5 184 185 78,4 Bột trắng ngà, tinh thĨ ®Ịu, ®Đp 500 1: 210 nm, nm Trong Skimic0.011%.(08.12.08) S ki m i c a ci d 0 0 Nam e Area Percent 400 mAU 300 200 100 0 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 M inutes Hình 3.1 Kết phân tích HPLC mÉu axit Shikimic tinh chÕ theo PP A 1000 1: 210 nm , nm Tro ng M 3N go c x20.(08.12.08) Na m e A re a P e rce n t 800 mAU 600 S ki m i c a ci d 8 400 200 0 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 M inutes Hình 3.1 Kết phân tÝch HPLC cña mÉu axit Shikimic tinh chÕ theo PP B 56 Nhận xét: Nhìn vào kết bảng 3.15 rõ ràng tinh chế phơng pháp A (thông qua cột trao đổi ion sắc ký cột Sephadex) cho hiệu suất cao so với phơng pháp B (làm dung môi metanol) Tuy nhiên, PP A đòi hỏi thiết bị, thao tác phức tạp, hoá chất đắt tiền phù hợp cho phòng thí nghiệm phòng phân tích xác cao Còn ®èi víi thùc tÕ s¶n xt, PP B thĨ hiƯn u hẳn nhờ đầu t trang thiết bị hoá chất không nhiều, thao tác không phức tạp Mặt khác, phơng pháp cho độ tinh khiết sản phẩm cao (98,5%) hiệu suất thu nhận sản phẩm chấp nhận đợc (78,4%) Axit shikimic thô (Độ tinh khiÕt: ∼ 66%) TrÝch ly l¹i - TØ lƯ dung môi/NL: 10/1 - Số lần trích ly: lần - Thêi gian trÝch ly: 1+ h - NhiÖt độ trích ly: 35- 400C Đuổi dung môi (Trên thiết bị cô quay chân không, áp suất chân không: 350 mbar) KÕt tinh (2 lÇn) - Metanol/atyl axetyat: 1/1 - NhiƯt ®é kÕt tinh: ∼ 50C ®é kÕt tinh: ∼ 50C Phơ phÈm S¶n phÈm axit shikimic KÕt tinh (2 lầ ) 57 Kết luận kiến nghị 4.1 Kết luận Trong suốt trình tiến hành thực nhiệm vụ Đề tài năm 2008, đa số kết luận sau: Qua phân tích đánh giá chất lợng nguyên liệu cho thấy nguyên liệu hồi mùa, Lạng Sơn với hàm lợng tinh dầu axit shikimic cao (11,8% 7,2% so với tổng lợng chất khô) phù hợp cho mục đích khai thác đồng thời tinh dầu hồi axit shikimíc Từ kết lựa chọn phơng pháp khai thác, xác định điều kiện công nghệ tối u xem xét hiệu kinh tế, đà xây dựng đợc quy trình công nghệ thích hợp cho việc khai thác đồng thời tinh dầu hồi axit shikimic từ hồi Việt Nam (sơ đồ 3.4 mô tả quy trình trang 49) Với quy trình khai thác đợc đồng thời tinh dầu hồi sau sơ chế với hàm lợng anetol: 87,2; hiệu suất thu nhận: 96,8% axit shikimic thô với độ tinh sạch: 66,7; hiệu suất thu nhận: 91,3% Đà xác định đợc phơng pháp tinh chế tinh dầu hồi hữu hiệu, phù hợp với điều kiện Việt Nam là: chng cất phân đoạn chân không thiết bị chng cất sinh hàn ngang phân đoạn chân không với cột phân đoạn gồm 15 đĩa lý thuyết áp suất chân không khoảng 250 mbar Theo phơng pháp cho hiệu suất tinh chế đạt 80,2% với hàm lợng anetol tinh dầu cao (92,1%) Qua kết phân tích đánh giá chất lợng tinh dầu hồi tinh chế cho thấy sản phẩm đề tài đạt tiêu chuẩn xuất nguyên liệu tốt cho trình chuyển hoá Đà xác định đợc phơng pháp tinh chế axit shikimic mới, phù hợp với điều kiện sản xuất nớc làm axit shikimic th« b»ng dung m«i metanol víi hiƯu st tinh chế: 78,4% với độ tinh khiết 98,5%, đạt tiêu chuẩn để làm nguyên liệu cho trình chuyển hoá tiếp sau 4.2 Kiến nghị Chúng đà hoàn thành nội dung đề tài năm kế hoạch 2008 với kết tốt Vì vậy, kính đề nghị Bộ chủ quản cho phép cấp tiếp kinh phí 58 cho hoàn thành nhiệm vụ lại đề tài năm kế hoạch 2009 Cụ thể là: - Thực số phản ứng chuyển hoá tinh dầu hồi axit shikimic để tạo sản phẩm có giá trị kinh tế cao, sử dụng tốt công nghiệp thực phẩm, dợc phẩm cho xuất - ứng dụng số sản phẩm sản xuất thực phẩm dợc phẩm 59 ... kiện công nghệ thích hợp cho trình khai thác đồng thời tinh dầu hồi axit shikimic từ hồi Việt Nam Để nghiên cứu lựa chọn điều kiện công nghệ thích hợp cho trình khai thác đồng thời tinh dầu hồi axit. .. nghiên cứu công nghệ khai thác đồng thời tinh dầu hồi axit shikimic tõ qu¶ håi ViƯt Nam 3.1.2.1 Lùa chän phơng pháp khai thác đồng thời tinh dầu hồi axit shikimic từ hồi Việt Nam Phơng pháp khai. .. công nghiệp thực phẩm dợc phẩm - Mục tiêu đề tài: Xây dựng đợc quy trình công nghệ khai thác đồng thời hợp chất thơm axit shikimic từ hồi Việt Nam 2.3 Nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu xây dựng